一種長鏈支化脂肪-芳香共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚酯，由C4～C12脂肪族二元酸、芳香族二元酸、C2～C12脂肪族二元醇、五元或六元環(huán)碳酸酯反應制得；其中，C4～C12脂肪族二元酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5-95％，芳香族二元酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5-95％，C2～C12脂肪族二元醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1.1-2.5倍，五元或六元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的0.1-5％。本發(fā)明提供的長鏈支化脂肪-芳香共聚酯在結(jié)構(gòu)上具有長鏈支化、分子量大、熔融指數(shù)和熔體強度易于調(diào)控的特點，能有效提高脂肪-芳香共聚酯的熔體強度，改善吹塑、發(fā)泡等加工性能。
【專利說明】
一種長鏈支化脂肪-芳香共聚酯及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種長鏈支化脂肪-芳香共聚酯制備方法，屬于高分子材料合成改性 領域。
【背景技術】
[0002] 脂肪-芳香共聚酯具有優(yōu)良的熱學、力學性能，在合適的組成范圍內(nèi)還可以生物 降解，因而得到廣泛的關注。然而，線性脂肪-芳香共聚酯的熔體強度太低，限制了其在吹 膜、發(fā)泡等領域的應用，提高熔體強度最行之有效的方法則是在分子鏈中引入長支鏈。
[0003] 目前脂肪-芳香共聚酯長支化技術主要有兩大類：
[0004] 第一，在聚合過程中加入一定量的多元酸、多元醇、多元羥基酸或多元酸酐、多元 異氰酸酯等多官能團（指三個及以上官能團）單體進行共聚。該方法主要代表為德國 BASF公司生產(chǎn)的Ecof lex，其主要組成為己二酸、1，4- 丁二醇及對苯二甲酸，該公司在專利 US5817721、US5889135、US6018004、US6046248、US6114042 中提及在脂肪-芳香共聚酯合成 過程中加入一定量的多元酸、多元醇、多元羥基酸或多元酸酐、多元異氰酸酯等多官能團單 體進行共聚，就可以得到長鏈支化脂肪-芳香共聚酯。然而，簡單的加入多官能團單體作為 支化劑極易產(chǎn)生凝膠，對于吹膜加工非常不利。
[0005] 第二，在擠出加工過程中加入有機過氧化合物或多官能團擴鏈劑進行反應增粘。 意大利諾瓦蒙特股份公司在專利ZL03809085. 6中介紹通過在反應擠出階段加入有機過氧 化物，來制備增粘的生物降解聚酯，類似的方法同樣見于CN102040736A。然而，用此類方法 產(chǎn)生長支鏈增粘，加入有機過氧化物的量不容易控制，而且極易交聯(lián)產(chǎn)生凝膠，不利于吹膜 應用加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有支化共聚酯易產(chǎn)生凝膠而影響加工的問題， 提供一種采用雙官能團的功能性環(huán)碳酸酯作為支化劑制得的長鏈支化脂肪-芳香共聚酯 及其制備方法。
[0007] 技術方案：本發(fā)明提供的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚酯，由C4~C12脂肪族二 元酸、芳香族二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元環(huán)碳酸酯反應制得；
[0008] 其中，C4~C12脂肪族二元酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5-95%，芳香族 二元酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5-95%，C2~C12脂肪族二元醇的物質(zhì)的量為 二元酸總物質(zhì)的量的1. 1-2. 5倍，五元或六元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的 0? 1-5%〇
[0009] 優(yōu)選地，所述五元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如式a所示：
[0010]
[0011] 其中，
[0012] 所述六元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如式b所示：
[0013]
[0014] .尺尸_C -G H 3, ~c2-Q B ;或者 Rp -"Cflj, R：2=-<；10 11.;或者{?1=:-CKj, R2=：-In
[0015] 作為另一種優(yōu)選，所述五元環(huán)碳酸酯包括甘油碳酸酯；所述六元環(huán)碳酸酯包括 5-甲基-5-羥亞甲基-三亞甲基碳酸酯和5-乙基-5-羥亞甲基-三亞甲基碳酸酯。
[0016] 作為另一種優(yōu)選，所述C4~C12脂肪族二元酸包括1，4- 丁二酸和1，6-己二酸。
[0017] 作為另一種優(yōu)選，所述芳香族二元酸包括對苯二甲酸。
[0018] 作為另一種優(yōu)選，所述C2~C12脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁 二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和一縮二乙二醇。
[0019] 作為另一種優(yōu)選，所述長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的重均分子量Mw為100, 000~ 200, 000,熔融指數(shù) MI 為 1. 5 ~8g/10min
[0020] 本發(fā)明還提供了上述長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備方法，包括以下步驟：
[0021] (1)在190~250°C溫度、50~101. 325Kpa壓力下，酯化催化劑存在下，C4~C12 脂肪族二元酸、芳香族二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元環(huán)碳酸酯酯化反應1~ 4h ；
[0022] (2)在200~280°C溫度、10~300Pa壓力下，向步驟（1)的反應產(chǎn)物中加入縮聚 催化劑，縮聚反應〇. 5~5h，即得。
[0023] 其中，步驟（1)中，所述酯化催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、丁 基錫酸、乙酰丙酮鑭、三氯化鑭、異丙氧基釹、異丙氧基鑭中的一種或幾種，所述酯化催化劑 的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的〇. 01-0. 5%。
[0024] 其中，步驟（2)中，所述縮聚催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、丁 基錫酸中的一種或幾種，所述縮聚催化劑的重量為二元酸總重量的〇. 01-0. 5%。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備方法，包括以下步驟：
[0026] (1)在190~250°C溫度、50~101. 325Kpa壓力下，酯化催化劑存在下，C4~C12 脂肪族二元酸與C2~C12脂肪族二元醇酯化反應1~4h ;
[0027] (2)在190~250°C溫度、50~101. 325Kpa壓力下，酯化催化劑存在下，芳香族二 元酸分別與C2~C12脂肪族二元醇酯化反應1~4h ;
[0028] (3)在200~280°C溫度、10~300Pa壓力下，將步驟⑴的反應產(chǎn)物、步驟⑵的 反應產(chǎn)物以及五元或六元環(huán)碳酸酯混合，加入縮聚催化劑，縮聚反應0. 5~5h，即得。
[0029] 其中，步驟（1)中和步驟（2)中，所述酯化催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦 酸異丁酯、丁基錫酸、乙酰丙酮鑭、三氯化鑭、異丙氧基釹、異丙氧基鑭中的一種或幾種，所 述酯化催化劑的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的〇. 01-0. 5%。
[0030] 其中，步驟（3)中，所述縮聚催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、丁 基錫酸中的一種或幾種，所述縮聚催化劑的重量為二元酸總重量的〇. 01-0. 5%。
[0031] 有益效果：本發(fā)明提供的長鏈支化脂肪-芳香共聚酯在結(jié)構(gòu)上具有長鏈支化、分 子量大、熔融指數(shù)和熔體強度易于調(diào)控的特點，能有效提高脂肪-芳香共聚酯的熔體強度， 改善吹塑、發(fā)泡等加工性能。
[0032] 具體而言，相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下特點和優(yōu)勢：
[0033] 1)本發(fā)明采用二官能團的五元或六元功能性環(huán)碳酸酯作為支化劑，在酯化過程中 與二元酸反應，原位產(chǎn)生支化點，無需采用多官能團支化劑，也無需擴鏈，制備過程簡單，方 法獨特。本發(fā)明中，采用二官能團的五元或六元功能性環(huán)碳酸酯作為支化劑，在酯化過程中 與二元酸反應，在生成酯鍵的同時產(chǎn)生仲羥基，仲羥基作為支化點，繼續(xù)進行酯化和縮聚反 應，形成長支鏈。
[0034] 2)本發(fā)明采用的包括五元或六元功能性環(huán)碳酸酯在內(nèi)的原料均無毒害，采用的酯 化、縮聚過程不采用有機溶劑，制備過程環(huán)境友好。
[0035] 3)本發(fā)明的支化劑與縮聚單體易于混合均勻，能夠均勻產(chǎn)生支化點，支化程度易 于調(diào)控，且所得產(chǎn)物不易凝膠，可制得高分子量長鏈支化脂肪-芳香共聚酯，且能明顯改善 廣品的加工性能。
[0036] 4)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)支化劑用量，可以很方便地調(diào)控長鏈支化聚酯的支化程度，進 而可以調(diào)控脂肪-芳香共聚酯的物理力學性能和加工性。
【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明的實施例中有關數(shù)據(jù)的測試方法如下：
[0038] 分子量及分布測試應用美國PL公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀PL GPC50,溶劑為氯 仿，測試溫度為30°C。
[0039] 熔融指數(shù)MI的測試應用意大利西斯特公司生產(chǎn)的CE A ST型熔融指數(shù)儀，溫度為 190°C，負載為2. 16kg，采用IS01133-2005《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動 速率的測定》標準進行測定。
[0040] 熔點Tm的測試應用美國TA公司的TA Q200型DSC。樣品先由-80°C以10°C /min 的速率升溫至220°C，保溫3min，然后以10°C /min的速率降溫至-80°C，保溫3min，再以 10°C /min的速率升溫至180°C，參比為空的鋁制坩堝，保護氣體為氮氣。
[0041] L、b值的測定采用臺灣泰仕公司生產(chǎn)的TES-135物色分析儀。
[0042] 凝膠含量的測試應用索式抽提器，溶劑為氯仿，加熱溫度為80°C，抽提24h至重量 不再改變。
[0043] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0044] 對比例
[0045] 向 500mL 四 口燒瓶中加入 83.07g 對苯二甲酸，59.05g 丁二酸，180.24g 1，4_ 丁二 醇，0. 34g鈦酸正丁酯，連接99. 5°C的熱水回流裝置與25°C的冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝 置，油浴加熱，酯化溫度設為210°C，常壓，酯化脫水反應130min即得脂肪-芳香族酯化產(chǎn) 物。
[0046] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 45g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至220pa，反應140min。得到重均分子量為11. 3萬的共聚酯，產(chǎn)物 的 MI 為 10. 8g/10min，熔點為 135. 1°C，L 值為 76. 8，b 值 5. 2,無凝膠。
[0047] 實施例1
[0048] 向 500ml 四 口燒瓶中加入 83. 07g 對苯二甲酸，59. 05g 丁二酸，180. 24g 1，4_ 丁二 醇，0. 12g甘油碳酸酯和0. 34g鈦酸正丁酯，接上99. 5°C的熱水回流裝置與25°C的冷卻水冷 卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴加熱，酯化溫度設為210°C，常壓，酯化脫水反應130min 即得脂肪-芳香族酯化產(chǎn)物。
[0049] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 45g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至220pa，反應135min。得到重均分子量為13. 5萬的共聚酯，產(chǎn)物 的MI為7. 0g/10min，熔點為134. 5°C，L值為78. 1，b值為5. 1，無凝膠。
[0050] 實施例2
[0051] 反應組分分別為 83. 07g 對苯二甲酸、59. 05g 丁二酸、180. 24g 1，4_ 丁二醇、0? 36g 甘油碳酸酯和〇. 34g鈦酸正丁酯，以及稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 45g，采用與實施例1相同 步驟方法合成共聚酯?？s聚反應llOmin。得到重均分子量為13. 1萬的共聚酯，產(chǎn)物的MI =3. 82g/10min，熔點為 134. 2°C，L 值為 77. 8, b 值為 5. 0,無凝膠。
[0052] 實施例3
[0053] 反應組分分別為 83. 07g 對苯二甲酸、59. 05g 丁二酸、180. 24g 1，4-丁二醇、0? 60g 甘油碳酸酯和〇. 34g鈦酸正丁酯，以及稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 45g，采用與實施例1相同 步驟方法合成共聚酯?？s聚反應lOOmin。得到重均分子量為12. 7萬的共聚酯，產(chǎn)物的MI =3. 03g/10min，熔點為 133. 9°C，L 值為 79. 5, b 值為 4. 8,無凝膠。
[0054] 實施例4
[0055] 反應組分分別為 83. 07g 對苯二甲酸、59. 05g 丁二酸、180. 24g 1，4_ 丁二醇、1. 20g 甘油碳酸酯和〇. 34g鈦酸正丁酯，以及稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 45g，采用與實施例1相同 步驟方法合成共聚酯?？s聚反應70min。得到重均分子量為13. 1萬的共聚酯，產(chǎn)物的MI = 2. 15g/10min，熔點為 133. 5°C，L 值為 80. 2, b 值為 4. 6,無凝膠。
[0056]
[0057] 注：Mw-重均分子量，Mw/Mn =分子量分布，Tm-恪點，MI-恪融指數(shù)。
[0058] 實施例5
[0059] 向500mL四口燒瓶中加入83. 07g對苯二甲酸，90. 12g 1，4_ 丁二醇，0. 17g鈦酸正 丁酯，接上99. 5°C的熱水回流裝置與25°C的冷卻水冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴 加熱，酯化溫度設為240°C，常壓，酯化脫水反應90min即得芳香族酯化產(chǎn)物1。
[0060] 向500mL四口燒瓶中加入59. 05g 丁二酸，90. 12g 1，4-丁二醇，0? 59g甘油碳酸酯 和0. 17g鈦酸正丁酯，安裝好機械攪拌裝置，油浴加熱，酯化溫度設為170°C，常壓酯化脫水 反應120min即得脂肪族酯化產(chǎn)物2。
[0061] 然后將兩燒瓶內(nèi)的酯化產(chǎn)物1，2轉(zhuǎn)移到一只500mL四口燒瓶中，接好冷凝裝置和 機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭〇. 45g，將油溫逐漸升至250°C，壓力逐漸下降 至200pa，反應115min。得到重均分子量為12. 7萬的共聚酯，產(chǎn)物的MI = 1.9g/10min，熔 點為133. 1°C，L值為85. 8, b值為5. 7,無凝膠。
[0062] 實施例6
[0063] 向 500mL 四 口燒瓶中加入 74.07g 對苯二甲酸，64.90g 丁二酸，90. 12g 1，4_ 丁二 醇，90. 12g 1，3_ 丁二醇，0. 118g甘油碳酸酯和0. 51g鈦酸正丁酯，接上99. 5°C的熱水回流 裝置與25°C的冷卻水冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴加熱，酯化溫度設為220°C，通 氮氣，氮氣速率為〇. 5L/min，酯化脫水反應150min即得脂肪-芳香族酯化產(chǎn)物。
[0064] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 63g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至210Pa，反應llOmin。得到重均分子量為14. 8萬的共聚酯，產(chǎn)物 的 MI = 2. lg/10min，熔點為 133. 5°C，L 值為 71.5，b 值為 6. 2,無凝膠。
[0065] 實施例7
[0066] 向 500mL 四 口燒瓶中加入 66.40g 對苯二甲酸，70.80g 丁二酸，135.20g 1，4_ 丁二 醇，90. 14g -縮二乙二醇，0. 059g甘油碳酸酯和0. 51g鈦酸正丁酯，接上99. 5°C的熱水回流 裝置與25°C的冷卻水冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴加熱，酯化溫度設為230°C，通 氮氣，氮氣速率為〇. 5L/min，酯化脫水反應150min即得脂肪-芳香族酯化產(chǎn)物。
[0067] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 63g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至210pa，反應150min。得到重均分子量為10. 5萬的共聚酯，產(chǎn)物 的 MI = 3. 9g/10min，熔點為 134. 7°C，L 值為 72. 6, b 值為 5. 6,無凝膠。
[0068] 實施例8
[0069] 向 500mL 四 口燒瓶中加入 66.40g 對苯二甲酸，87.68g 己二酸，135.20g 1，4_ 丁二 醇，0. 059g甘油碳酸酯，0. 51g鈦酸正丁酯，0. 21g 丁基錫酸，接上99. 5°C的熱水回流裝置與 25°C的冷卻水冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴加熱，酯化溫度設為210°C，通氮氣，氮 氣速率為0. 5L/min，酯化脫水反應60min即得脂肪-芳香族酯化產(chǎn)物。
[0070] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 45g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至210pa，反應90min。得到重均分子量為10. 5萬的共聚酯，產(chǎn)物的 MI = 4. 9g/10min，熔點為 94. 5°C，L 值為 71.4，b 值為 7. 1，無凝膠。
[0071] 實施例9
[0072] 向 500mL 四 口燒瓶中加入 74.07g 對苯二甲酸，64.90g 丁二酸，90. 12g 1，4_ 丁二 醇，90. 12g 1,2-丁二醇，0. 16g 5-甲基-5-輕甲基-三亞甲基碳酸酯和0. 51g鈦酸正丁酯， 接上99. 5°C的熱水回流裝置與25°C的冷卻水冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴加熱， 酯化溫度設為220°C，減壓酯化，酯化壓力為80kpa，酯化脫水反應120min即得脂肪-芳香 族酯化產(chǎn)物。
[0073] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 63g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至210pa，反應llOmin。得到重均分子量為14. 8萬的共聚酯，產(chǎn)物 的 MI = 2. 6g/10min，熔點為 105. 4°C，L 值為 72. 5, b 值為 5. 2,無凝膠。
[0074] 實施例10
[0075] 向 500mL 四 口燒瓶中加入 74.07g 對苯二甲酸，64.90g 丁二酸，135.2g 1，4_ 丁二 醇，10.0 lg 1，3_丙三醇，0. 32g 5-乙基-5-羥亞甲基-三亞甲基碳酸酯和0. 51g鈦酸正丁 酯，接上99. 5°C的熱水回流裝置與25°C的冷卻水冷卻裝置，安裝好機械攪拌裝置，油浴加 熱，酯化溫度設為220°C，減壓酯化，酯化壓力為60kpa，酯化脫水反應109min即得脂肪-芳 香族酯化產(chǎn)物。
[0076] 接好冷凝裝置和機械攪拌裝置，加入稀土催化劑乙酰丙酮鑭0. 63g，將油溫逐漸升 至250°C，壓力逐漸下降至220Pa，反應115min。得到重均分子量為12. 8萬的共聚酯，產(chǎn)物 的 MI = 3. lg/10min，熔點為 106. 8°C，L 值為 80. 5, b 值為 5. 18,無凝膠。
[0077] 實施例11
[0078] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0079] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，鈦酸異丁酯存在下，1，4-丁二酸、對苯二甲酸、乙 二醇、甘油碳酸酯酯化反應2h ;
[0080] (2)在275°C溫度、150Pa壓力下，向步驟⑴的反應產(chǎn)物中加入鈦酸異丙酯，縮聚 反應3h，即得；
[0081 ] 其中，1，4- 丁二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5 %，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的95%，乙二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 5倍，甘油碳 酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的2% ;鈦酸異丁酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量 的0. 2% ;鈦酸異丙酯的重量為二元酸總重量的0. 2%。
[0082] 實施例12
[0083] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0084] (1)在190°C溫度、101.325Kpa壓力下，鈦酸異丙酯存在下，1，6_己二酸、對苯二甲 酸、1，3-丙二醇、5-甲基-5-羥亞甲基-三亞甲基碳酸酯酯化反應4h ;
[0085] (2)在200°C溫度、300Pa壓力下，向步驟⑴的反應產(chǎn)物中加入鈦酸異丁酯，縮聚 反應5h，即得。
[0086] 其中，1，6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的95%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的5%，1，3_丙二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的2倍，5-甲 基-5-羥亞甲基-三亞甲基碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的0. 1 % ;鈦酸異丙酯 的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的〇. 5% ;鈦酸異丁酯的重量為二元酸總重量的0. 01%。
[0087] 實施例13
[0088] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0089] (1)在250°C溫度、50Kpa壓力下，丁基錫酸存在下，月桂二酸、對苯二甲酸、1，4_ 丁 二醇、六元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，六元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0090]
[0091] (2)在280°C溫度、10Pa壓力下，向步驟⑴的反應產(chǎn)物中加入鈦酸正丁酯，縮聚反 應0. 5h，即得；
[0092] 其中，月桂二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的50%，對苯二甲酸的物質(zhì)的量 占二元酸總物質(zhì)的量的50%，1，4-丁二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 1倍，六元 環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的5% ;丁基錫酸的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的 量的0. 01% ;鈦酸正丁酯的重量為二元酸總重量的0. 5%。
[0093] 實施例14
[0094] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0095] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，乙酰丙酮鑭存在下，1，6-己二酸、對苯二甲酸、 1，3- 丁二醇、六元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，六元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0096]
[0097] (2)在240°C溫度、150Pa壓力下，向步驟⑴的反應產(chǎn)物中加入丁基錫酸，縮聚反 應3h，即得。
[0098] 其中，1，6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的20%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的80%，1，3- 丁二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的2. 5倍，六 元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的3% ;乙酰丙酮鑭的物質(zhì)的量為二元酸總物 質(zhì)的量的〇. 4% ;丁基錫酸的重量為二元酸總重量的0. 2%。
[0099] 實施例15
[0100] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0101] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，三氯化鑭存在下，1,6-己二酸、對苯二甲酸、 1，2-丁二醇、五元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，五元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0102]
[0103] (2)在240°C溫度、150Pa壓力下，向步驟（1)的反應產(chǎn)物中加入丁基錫酸，縮聚反 應3h，即得。
[0104] 其中，1,6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的80%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的20%，1，2- 丁二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 5倍，五 元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的4% ;三氯化鑭的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì) 的量的〇. 1% ;丁基錫酸的重量為二元酸總重量的〇. 3%。
[0105] 實施例16
[0106] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0107] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，異丙氧基釹存在下，1，6-己二酸、對苯二甲酸、 1，5-戊二醇、五元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，五元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0108]
[0109] (2)在240°C溫度、150Pa壓力下，向步驟（1)的反應產(chǎn)物中加入丁基錫酸，縮聚反 應3h，即得。
[0110] 其中，1,6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的40%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的60%，1，5-戊二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 2倍，五 元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的2% ;異丙氧基釹的物質(zhì)的量為二元酸總物 質(zhì)的量的〇. 2% ;丁基錫酸的重量為二元酸總重量的0. 2%。
[0111] 實施例17
[0112] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0113] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，異丙氧基鑭存在下，1，6-己二酸、對苯二甲酸、 1，6-己二醇、五元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，五元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0114]
[0115] (2)在240°C溫度、150Pa壓力下，向步驟（1)的反應產(chǎn)物中加入丁基錫酸，縮聚反 應3h，即得。
[0116] 其中，1,6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的60%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的40%，1，6-己二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 8倍，五 元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1% ;異丙氧基鑭的物質(zhì)的量為二元酸總物 質(zhì)的量的0. 3% ;丁基錫酸的重量為二元酸總重量的0. 2%。
[0117] 實施例18
[0118] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0119] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，異丙氧基鑭存在下，1，6-己二酸、對苯二甲酸、 一縮二乙二醇、六元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，六元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0120]
[0121] (2)在240°C溫度、150Pa壓力下，向步驟⑴的反應產(chǎn)物中加入丁基錫酸，縮聚反 應3h，即得。
[0122] 其中，1,6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的50%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的50%，一縮二乙二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 6倍， 六元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1.5% ;異丙氧基鑭的物質(zhì)的量為二元酸 總物質(zhì)的量的〇. 1% ;丁基錫酸的重量為二元酸總重量的〇. 2%。
[0123] 實施例19
[0124] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0125] (1)在220°C溫度、80Kpa壓力下，異丙氧基鑭存在下，1，6-己二酸、對苯二甲酸、 十二烷二醇、六元環(huán)碳酸酯酯化反應2h ;其中，六元環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)如下：
[0126]
[0127] (2)在240°C溫度、150Pa壓力下，向步驟⑴的反應產(chǎn)物中加入丁基錫酸，縮聚反 應3h，即得。
[0128] 其中，1,6-己二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的50%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的50%，十二烷二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 5倍，六 元環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的2% ;異丙氧基鑭的物質(zhì)的量為二元酸總物 質(zhì)的量的〇. 2% ;丁基錫酸的重量為二元酸總重量的0. 1%。
[0129] 實施例20
[0130] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0131] (1)在190°C溫度、50Kpa壓力下，鈦酸正丁酯存在下，1，4-丁二酸與乙二醇酯化反 應4h ;
[0132] (2)在190°C溫度、50Kpa壓力下，鈦酸正丁酯存在下，對苯二甲酸與乙二醇酯化反 應4h ;
[0133] (3)在200°C溫度、10Pa壓力下，將步驟⑴的反應產(chǎn)物、步驟⑵的反應產(chǎn)物以及 甘油碳酸酯混合，加入丁基錫酸，縮聚反應5h，即得；
[0134] 其中，1，4- 丁二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的95%，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的5%，乙二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的2. 5倍，甘油碳酸 酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的〇. 1% ;鈦酸異丁酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量 的0. 01% ;鈦酸異丙酯的重量為二元酸總重量的0. 5%。
[0135] 實施例21
[0136] 長鏈支化脂肪-芳香共聚酯的制備，包括以下步驟：
[0137] (1)在250°C溫度、101.325Kpa壓力下，鈦酸正丁酯存在下，1，4_ 丁二酸與乙二醇 酯化反應lh ;
[0138] (2)在250°C溫度、101. 325Kpa壓力下，鈦酸正丁酯存在下，對苯二甲酸與乙二醇 酯化反應lh ;
[0139] (3)在280°C溫度、300Pa壓力下，將步驟⑴的反應產(chǎn)物、步驟⑵的反應產(chǎn)物以 及甘油碳酸酯混合，加入丁基錫酸，縮聚反應〇. 5h，即得；
[0140] 其中，1，4- 丁二酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5 %，對苯二甲酸的物質(zhì)的 量占二元酸總物質(zhì)的量的95%，乙二醇的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的1. 1倍，甘油碳 酸酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的5% ;鈦酸異丁酯的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量 的0. 5% ;鈦酸異丙酯的重量為二元酸總重量的0. 01%。
[0141] 檢測實施例11至21制得的長鏈支化脂肪-芳香共聚酯性能，結(jié)果見表1。
[0142] 表1長鏈支化脂肪-芳香共聚酯性能分析數(shù)據(jù)
【主權項】
1. 一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：由C4~C12脂肪族二元酸、芳香族 二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元環(huán)碳酸醋反應制得； 其中，C4~C12脂肪族二元酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5-95%，芳香族二 元酸的物質(zhì)的量占二元酸總物質(zhì)的量的5-95%，C2~C12脂肪族二元醇的物質(zhì)的量為二 元酸總物質(zhì)的量的1. 1-2. 5倍，五元或六元環(huán)碳酸醋的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的 0. 1-5%。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述五元環(huán) 碳酸醋的結(jié)構(gòu)如式a所示：其中，所述六元環(huán)碳酸醋的結(jié)構(gòu)如式b所示：3. 根據(jù)權利要求1所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述五元環(huán) 碳酸醋包括甘油碳酸醋；所述六元環(huán)碳酸醋包括5-甲基-5-徑亞甲基亞甲基碳酸醋和 5-乙基-5-徑亞甲基-S亞甲基碳酸醋。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述C4~C12 脂肪族二元酸包括1，4-下二酸和1，6-己二酸。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述芳香族 二元酸包括對苯二甲酸。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述C2~C12 脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，3-下二醇、1，2-下二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇和一縮二乙二醇。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋，其特征在于：所述長鏈 支化脂肪-芳香共聚醋的重均分子量Mw為100,000~200, 000,烙融指數(shù)MI為1.5~ 8g/10min。8. 權利要求1至6任意一項所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋的制備方法，其特 征在于：包括W下步驟： (1)在190~250°C溫度、50~101. 325化a壓力下，醋化催化劑存在下，C4~C12脂肪 族二元酸、芳香族二元酸、C2~C12脂肪族二元醇、五元或六元環(huán)碳酸醋醋化反應1~地； (2)在200~280°C溫度、10~300化壓力下，向步驟（I)的反應產(chǎn)物中加入縮聚催化 劑，縮聚反應0. 5~化，即得。9. 根據(jù)權利要求7所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中，所述醋化催化劑選自鐵酸正下醋、鐵酸異丙醋、鐵酸異下醋、下基錫酸、乙酷丙 酬銅、=氯化銅、異丙氧基欽、異丙氧基銅中的一種或幾種，所述醋化催化劑的物質(zhì)的量為 二元酸總物質(zhì)的量的0.01-0. 5% ;步驟（2)中，所述縮聚催化劑選自鐵酸正下醋、鐵酸異 丙醋、鐵酸異下醋、下基錫酸中的一種或幾種，所述縮聚催化劑的重量為二元酸總重量的 0. 01-0. 5%。10. 權利要求1至6任意一項所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋的制備方法，其特 征在于：包括W下步驟： (1) 在190~250°C溫度、50~101. 325化a壓力下，醋化催化劑存在下，C4~C12脂肪 族二元酸與C2~C12脂肪族二元醇醋化反應1~4h ; (2) 在190~250°C溫度、50~101. 325化a壓力下，醋化催化劑存在下，芳香族二元酸 分別與C2~C12脂肪族二元醇醋化反應1~4h ; 做在200~280°C溫度、10~300化壓力下，將步驟（1)的反應產(chǎn)物、步驟似的反應 產(chǎn)物W及五元或六元環(huán)碳酸醋混合，加入縮聚催化劑，縮聚反應0. 5~化，即得。11. 根據(jù)權利要求7所述的一種長鏈支化脂肪-芳香共聚醋的制備方法，其特征在于： 步驟巧）中，步驟（1)中和步驟（2)中，所述醋化催化劑選自鐵酸正下醋、鐵酸異丙醋、鐵酸 異下醋、下基錫酸、乙酷丙酬銅、=氯化銅、異丙氧基欽、異丙氧基銅中的一種或幾種，所述 醋化催化劑的物質(zhì)的量為二元酸總物質(zhì)的量的0.01-0. 5% ;步驟（3)中，所述縮聚催化劑 選自鐵酸正下醋、鐵酸異丙醋、鐵酸異下醋、下基錫酸中的一種或幾種，所述縮聚催化劑的 重量為二兀酸總重量的0. 01-0. 5%。
【文檔編號】C08G63/183GK106032403SQ201510110118
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】李乃祥, 吳林波, 戴鈞明, 龐道雙, 潘小虎, 孫永建
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司