一種星形嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種星型嵌段共聚物及其制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在稀釋劑存在下，將異單烯烴與引發(fā)劑體系接觸，進行陽離子聚合反應，獲得含有末端具有反應活性的聚異單烯烴的聚合體系；(2)當所述異單烯烴的轉化率達到60％以上時，將所述聚合體系與含有苯乙烯的溶液混合，進行陽離子聚合反應；該引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、四氯化鈦和至少一種活化劑，所述活化劑選自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。本發(fā)明的方法在保證各嵌段具有較高分子量的情況下，能夠明顯降低苯乙烯均聚物和二聯(lián)或高聯(lián)共聚物的生成，從而能有效提高嵌段效率。
【專利說明】
一種星形嵌段共聚物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種星型嵌段共聚物的制備方法，以及由該方法制得的星型嵌段共聚 物。
【背景技術】
[0002] 熱塑性彈性體的合成一般涉及具有橡膠態(tài)的軟段和塑性的硬段的三嵌段共聚物 的制備。塑性的硬段通常為乙烯基芳族化合物（如聚苯乙烯），而橡膠態(tài)軟段通常為聚丁二 烯或聚異戊二烯。苯乙烯類熱塑性彈性體最主要的為聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共 聚物（SBS)。采用活性陰離子技術方法制備SBS在工業(yè)上得到了廣泛的應用，但該技術制得 的SBS也存在許多缺點：例如軟段結構中的聚丁二烯含有高不飽和度的雙鍵，從而導致SBS 的耐熱性、耐天候性和耐老化性能較差。盡管通過加氫的方法可以改善SBS的性能并提高 SBS的熱氧穩(wěn)定性和使用溫度，但加氫往往需要貴金屬作為催化劑，工藝復雜成本高。另外， 聚丁二烯鏈段加氫容易形成聚乙烯鏈段，失去原有的彈性。
[0003] 而采用活性陽離子技術合成的聚苯乙烯-異丁烯_苯乙烯（SIBS)克服了上述缺 點。相比于SBS，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：（1)中間的橡膠軟段為聚異丁烯的全飽和結構，使得 SIBS具有更優(yōu)異的氣密性和熱氧穩(wěn)定性。（2)由于異丁烯兩側緊密地排列著側甲基，使得 SIBS具有更加優(yōu)異的減震性能。
[0004] CN1332757A公開了一種首先使異單烯烴與第一種乙烯基芳族單體"活性"聚合，然 后補加異單烯烴聚合，最后加入第二種乙烯基芳族單體進行聚合的方法，從而合成一種新 型的三嵌段共聚物。
[0005] CN1982350A公開了一種通過單端引發(fā)合成SIBS三嵌段共聚物的方法：將苯乙烯 單體作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，以廉價的水為引發(fā)劑，路易斯酸為 共引發(fā)劑進行控制陽離子聚合，然后加入含有添加劑的異烯烴單體進行第二段聚合得到兩 嵌段共聚物，再加入第一種單體進行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。
[0006] US5428111公開了一種制備聚異丁烯鏈段嵌段共聚物的方法，即在復合溶劑中，以 雙官能團有機叔烷基氯化物為引發(fā)劑，四氯化鈦為共引發(fā)劑，位阻吡啶為質子捕獲劑，先引 發(fā)異丁烯進行活性陽離子聚合生成預定分子量的聚異丁烯，再加入封端劑進行封端反應， 形成相對穩(wěn)定的陽離子活性中心，然后加入苯乙烯繼續(xù)聚合。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，上述方法中，由于異丁烯的聚合活性相比苯 乙烯類單體低，因此需要較強的路易斯酸四氯化鈦作為共引發(fā)劑。但四氯化鈦的引入會使 隨后加入的苯乙烯類單體發(fā)生均聚反應，或使分子間發(fā)生親電芳香取代反應生成二聯(lián)或者 是高聯(lián)共聚體，從而導致嵌段效率的下降。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人針對上述問題進行了研究，發(fā)現(xiàn)：在異單烯烴與苯乙烯的共聚反 應中，通過順序加料方式首先制備末端具有反應活性的聚異單烯烴，然后使之與苯乙烯單 體進行第二階段聚合，能得到軟段全飽和的星型嵌段共聚物，該方法工藝簡單；且在引發(fā)劑 體系中引入一種醌型化合物代替常規(guī)的吡啶類和酰胺類親核試劑，在保證所得的星型嵌段 共聚物具有較高分子量的同時，能夠有效抑制分子間的親電芳香取代反應，減少聚苯乙烯 均聚物的生成。在此基礎上完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種星型嵌段共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0010] (1)在稀釋劑存在下，將異單烯烴與引發(fā)劑體系接觸，進行陽離子聚合反應，獲得 含有末端具有反應活性的聚異單烯烴的聚合體系；
[0011] (2)當所述異單烯烴的轉化率達到60%以上時，將所述聚合體系與含有苯乙烯的 溶液混合，進行陽離子聚合反應；
[0012] 其中，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、四氯化鈦和至 少一種活化劑，
[0013] 所述活化劑選自式1-1所示的化合物和式1-2所示的化合物，
[0014]
[0015] 式1-1和式1-2中，Ri~Rs各自獨立地為-H、-X、
和-CN中的一種， X1和X2各自為鹵素基團中的一種；
[0016] 所述異單烯烴選自式II所示的化合物，
[0017] A TI
[0018] 式II中，R9~L。各自獨立地為C廣C5的直鏈或支鏈烷基；
[0019] 所述能夠提供碳正離子的化合物選自芳基上被三個或三個以上
取代的 芳經，Rn~R 12各自獨立地為氫、C廣C 8的烷基、苯基、C 7~C i。的苯基烷基、C 7~C i。的烷 基苯基或C3~C s的環(huán)烷基，X3為鹵素基團中的一種；
[0020] 所述稀釋劑選自脂肪族烷烴、脂環(huán)族烷烴和鹵代烷烴中的至少一種。
[0021] 另外，本發(fā)明還提供了由上述方法制得的星型嵌段共聚物。
[0022] 在與異單烯烴通過陽離子聚合以溶液狀態(tài)進行共聚時，本發(fā)明采用順序加料的方 式制備軟段為聚異烯烴、硬段為聚苯乙烯的星型嵌段共聚物，該方法工藝簡單；另外，本發(fā) 明的方法在保證各嵌段具有較高分子量的情況下，能夠明顯降低苯乙烯均聚物和二聯(lián)或高 聯(lián)共聚物的生成，從而能有效提高嵌段效率。
[0023] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 根據本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種星型嵌段共聚物的制備方法，該方 法包括以下步驟：
[0026] (1)在稀釋劑存在下，將異單烯烴與引發(fā)劑體系接觸，進行陽離子聚合反應，獲得 含有末端具有反應活性的聚異單烯烴的聚合體系；
[0027] (2)當所述異單烯烴的轉化率達到60%以上時，將所述聚合體系與含有苯乙烯的 溶液混合，進行陽離子聚合反應；
[0028] 其中，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、四氯化鈦和至 少一種活化劑，
[0029] 所述活化劑選自式1-1所示的化合物和式1-2所示的化合物，
[0030]
[0031] 式1-1和式1-2中，RfRs各自獨立地為和-CN中的一種， X1和X2各自為鹵素基團中的一種；
[0032] 所述異單烯烴選自式II所示的化合物，
[0033] 八II
[0034] 式II中，R9~R i。各自獨立地為C廣C 5的直鏈或支鏈烷基；
[0035] 所述能夠提供碳正離子的化合物選自芳基上被三個或三個以上 取代的 芳經，Rn~R 12各自獨立地為氫、C廣C 8的烷基、苯基、C 7~C i。的苯基烷基、C 7~C i。的烷 基苯基或C3~C s的環(huán)烷基，X 3為鹵素基團中的一種；
[0036] 所述稀釋劑選自脂肪族烷烴、脂環(huán)族烷烴和鹵代烷烴中的至少一種。
[0037] 所述活化劑的具體實例可以包括但不限于：苯醌（包括對苯醌和鄰苯醌）、一氟三 氫對苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對苯醌、三氟一氫 鄰苯醌、四氟對苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對苯醌（包 括2, 3-二氯對苯醌、2, 5-二氯對苯醌、2, 6-二氯對苯醌）、二氯二氫鄰苯醌（包括3, 4-二氯 鄰苯醌、3, 5-二氯鄰苯醌、3, 6-二氯鄰苯醌）、三氯一氫對苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對苯 醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對苯醌（包括2, 3-二溴對苯 醌、2, 5-二溴對苯醌、2, 6-二溴對苯醌）、二溴二氫鄰苯醌（包括3, 4-二溴鄰苯醌、3, 5-二 溴鄰苯醌、3, 6-二溴鄰苯醌）、三溴一氫對苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對苯醌、四溴鄰苯 醌、一氟三硝基對苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對苯醌（包括2, 3-二氟-5, 6-二 硝基對苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二硝基對苯醌、2, 6-二氟-3, 5-二硝基對苯醌）、二氟二硝 基鄰苯醌（包括3, 4-二氟-5, 6-二硝基鄰苯醌、3, 5-二氟-4, 6-二硝基鄰苯醌、3, 6-二 氟-4, 5-二硝基鄰苯醌）、三氟一硝基對苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對苯醌、一氯 三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對苯醌（包括2, 3-二氯-5, 6-二硝基對苯醌、2, 5-二氯-3, 6-二 硝基對苯醌、2, 6-二氯-3, 5-二硝基對苯醌）、二氯二硝基鄰苯醌（包括3, 4-二氯-5, 6-二 硝基鄰苯醌、3, 5-二氯-4, 6-二硝基鄰苯醌、3, 6-二氯-4, 5-二硝基鄰苯醌）、三氯一硝 基對苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對苯醌 (包括2, 3-二溴-5, 6-二硝基對苯醌、2, 5-二溴-3, 6-二硝基對苯醌、2, 6-二溴-3, 5-二 硝基對苯醌）、二溴二硝基鄰苯醌（包括3, 4-二溴-5, 6-二硝基鄰苯醌、3, 5-二溴-4, 6-二 硝基鄰苯醌、3, 6-二溴-4, 5-二硝基鄰苯醌）、三溴一硝基對苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝 基對苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對苯醌（包 括2, 3-二氟-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二氟-3, 5-二氰基 對苯醌）、二氟二氰基鄰苯醌（包括3, 4-二氟-5, 6-二氰基鄰苯醌、3, 5-二氟-4, 6-二氰 基鄰苯醌、3, 6-二氟-4, 5-二氰基鄰苯醌）、三氟一氰基對苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三 氰基對苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對苯醌（包括2, 3-二氯-5, 6-二氰基對苯醌、 2, 5-二氯-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二氯-3, 5-二氰基對苯醌）、二氯二氰基鄰苯醌（包 括3, 4-二氯-5, 6-二氛基鄰苯醌、3, 5-二氯-4, 6-二氛基鄰苯醌、3, 6-二氯-4, 5-二氛基 鄰苯醌）、三氯一氰基對苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、 二溴二氰基對苯醌（包括2, 3-二溴-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二溴-3, 6-二氰基對苯醌、 2, 6-二溴-3, 5-二氰基對苯醌）、二溴二氰基鄰苯醌（包括3, 4-二溴-5, 6-二氰基鄰苯 醌、3, 5-二溴-4, 6-二氰基鄰苯醌、3, 6-二溴-4, 5-二氰基鄰苯醌）、三溴一氰基對苯醌、三 溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對苯醌（包括 2, 3-二硝基-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二硝基-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二硝基-3, 5-二 氰基對苯醌）、二硝基二氰基鄰苯醌（包括3, 4-二硝基-5, 6-二氰基鄰苯醌、3, 5-二硝 基-4, 6-二氰基鄰苯醌、3, 6-二硝基-4, 5-二氰基鄰苯醌）、一硝基三氰基對苯醌、一硝基 三氰基鄰苯醌、四氰基對苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對苯醌、一氟三甲酰氯基鄰 苯醌、二氟二甲酰氯基對苯醌（包括2, 3-二氟-5, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二 甲酰氯基對苯醌、2, 6-二氟-3, 5-二甲酰氯基對苯醌）、二氟二甲酰氯基鄰苯醌（包括 3, 4-二氣-5, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 5-二氣-4, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 6-二氣-4, 5-二 甲酰氯基鄰苯醌）、三氟一甲酰氯基對苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對苯 醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對苯醌（包括2, 3-二氯-5, 6-二甲酰氯基對 苯醌、2, 5-二氯-3, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 6-二氯-3, 5-二甲酰氯基對苯醌）、二氯二甲 酰氯基鄰苯醌（包括3, 4-二氯-5, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 5-二氯-4, 6-二甲酰氯基鄰 苯醌、3, 6-二氯-4, 5-二甲酰氯基鄰苯醌）、三氯一甲酰氯基對苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯 醌、一溴三甲酰氯基對苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對苯醌（包括2, 3-二 溴-5, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 5-二溴-3, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 6-二溴-3, 5-二甲酰 氯基對苯醌）、二溴二甲酰氯基鄰苯醌（包括3, 4-二溴-5, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 5-二 溴-4, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 6-二溴-4, 5-二甲酰氯基鄰苯醌）、三溴一甲酰氯基對苯 醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。
[0038] 優(yōu)選地，所述活化劑選自四氯苯醌（包括四氯對苯醌和四氯鄰苯醌）、二氯二氰基 苯醌（包括二氯二氰基對苯醌和二氯二氰基鄰苯醌）、苯醌（包括對苯醌和鄰苯醌）和四 氰基苯醌（包括四氰基對苯醌和四氰基鄰苯醌）。更優(yōu)選地，所述活化劑選自四氯對苯醌、 2, 3-二氯-5, 6-二氰基對苯醌和四氰基對苯醌中的至少一種。
[0039] 根據本發(fā)明，所述能夠提供碳正離子的化合物選自芳基上被三個或三個以上
取代的芳烴，~R 12各自獨立地為氫、C C s的烷基、苯基、C 7~C i。的苯基烷 基、C7~C i。的烷基苯基或C 3~C s的環(huán)烷基，X 3為鹵素基團中的一種，如-F、-Cl、-Br或-I， 優(yōu)選為-C1或-Br。
[0040] 所述C s的烷基包括C C s的直鏈烷基和C 3~C s的支鏈烷基，其具體實例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊 基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己 基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、2, 4-二甲 基戊基、3, 3_二甲基戊基、3, 4_二甲基戊基、4, 4_二甲基戊基、2_乙基戊基、3_乙基戊基、正 辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、 2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、 3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙 基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。
[0041] 所述C7~C i。的苯基烷基是指C C 4烷基中的一個氛原子被苯基取代形成的基 團，其具體實例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基（其中，亞丙基可以為亞正丙 基或亞異丙基）和苯丁基（其中，亞正丁基可以為亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基或亞叔丁 基）。
[0042] 所述C7~C i。的烷基苯基是指苯基中的一個氛原子被C C 4烷基取代形成的基 團，其具體實例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基（其中，丙基可以為正丙基或異 丙基）、丁苯基（其中，丁基可以為正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基）。
[0043] 所述C3~CS的環(huán)烷基的具體實例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0044] 所述能夠提供碳正離子的化合物優(yōu)選自三枯基氯（1，3, 5-三（2-氯-2-丙基） 苯）、三枯基溴、三芐基氯和三芐基溴，更優(yōu)選為三枯基氯。
[0045] 根據本發(fā)明，三枯基氯可以根據CN102372822A中參考實施例2的方法制得。
[0046] 根據本發(fā)明，步驟（1)中，將異單烯烴與引發(fā)劑體系接觸的方法可以包括：將所述 引發(fā)劑體系中的提供碳正離子的化合物和活化劑組分溶解于溶劑中，得到引發(fā)劑溶液；將 所述引發(fā)劑溶液與溶解有所述異單烯烴的稀釋劑混合后，再與氯化鈦混合以引發(fā)聚合。
[0047] 所述異單烯烴可以為本領域常用的能夠進行陽離子聚合的異單烯烴。一般地，所 述異單烯烴為選自式II所示的化合物，
[0048] (式 II)
[0049] 式II中，RjPRi。各自為(^~(：5的直鏈或支鏈烷基；本發(fā)明中，(^~(： 5的直鏈或 支鏈烷基包括(；~C5的直鏈烷基和C3~C5的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊 基。
[0050] 具體地，所述異單烯烴可以選自但不限于：2_甲基-1-丙烯（即，異丁烯）、2_甲 基 _1_ 丁稀、2, 3_二甲基_1_ 丁稀、2_甲基_1_戊稀、2, 3_二甲基_1_戊稀、2, 4_二甲 基_1_戊稀、2-甲基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二甲 基-1-己烯和2, 4, 4-三甲基-1-戊烯。
[0051] 優(yōu)選地，所述異單烯烴為異丁烯。
[0052] 根據本發(fā)明，所述稀釋劑可以包括第一稀釋劑和第二稀釋劑。優(yōu)選情況下，所述第 一稀釋劑為脂肪族烷烴和/或脂環(huán)族烷烴，所述第二稀釋劑為鹵代烷烴。
[0053] 所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C3~C i。的脂肪族烷烴，更優(yōu)選為C 3_CS的脂肪族烷烴，進 一步優(yōu)選為C5~C s的脂肪族烷烴。所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C 3~C i。的脂環(huán)族烷烴，更優(yōu)選 為C5~C i。的脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C C i。的鹵代烷烴，更優(yōu)選為C C 4的 鹵代烷烴，所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。
[0054] 所述第一稀釋劑的具體實例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、 異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲 基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2, 3-二甲基戊 烷、2, 4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2, 3-二甲基己烷、 2, 4-二甲基己烷、2, 5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2, 2, 3-三甲基戊烷、2, 3, 3-三甲基戊 燒、2, 4, 4_二甲基戊燒、2_甲基_3_乙基戊燒、正壬燒、2_甲基辛燒、3_甲基辛燒、4_甲基 辛烷、2, 3-二甲基庚烷、2, 4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2, 3, 4-三甲基己烷、 2, 3, 5-三甲基己烷、2, 4, 5-三甲基己烷、2, 2, 3-三甲基己烷、2, 2, 4-三甲基己烷、2, 2, 5-三 甲基己烷、2, 3, 3-三甲基己烷、2, 4, 4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基 己燒、3_甲基_3_乙基己燒、3_甲基_4_乙基己燒、3, 3_二乙基戊燒，1_甲基_2_乙基環(huán) 己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三 甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2, 3-二甲基辛 烷、2, 4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2, 3, 4-三甲基庚烷、2, 3, 5-三甲基庚烷、 2, 3, 6-三甲基庚烷、2, 4, 5-三甲基庚烷、2, 4, 6-三甲基庚烷、2, 2, 3-三甲基庚烷、2, 2, 4-三 甲基庚烷、2, 2, 5-三甲基庚烷、2, 2, 6-三甲基庚烷、2, 3, 3-三甲基庚烷、2, 4, 4-三甲基庚 燒、2_甲基_3_乙基庚燒、2_甲基_4_乙基庚燒、2_甲基_5_乙基庚燒、3_甲基_3_乙基庚 烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3, 3-二 乙基己烷、3, 4-二乙基己烷、2-甲基-3, 3-二乙基戊烷、1，2-二乙基環(huán)己烷、1，3-二乙基環(huán) 己烷、1，4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。
[0055] 所述第二稀釋劑的具體實例可以包括但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯 乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、 五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯 丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、 六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯 丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。
[0056] 優(yōu)選地，所述第一稀釋劑為正己烷，所述第二稀釋劑為二氯甲烷。
[0057] 所述稀釋劑中的第一稀釋劑和第二稀釋劑的用量可以根據具體的聚合條件進行 選擇。一般地，以所述稀釋劑的總體積為基準，所述第一稀釋劑的含量可以為1~80體 積％，優(yōu)選為1~60體積％ ;所述第二稀釋劑的含量可以為20~99體積％，優(yōu)選為40~ 99體積％。
[0058] 根據本發(fā)明，所述稀釋劑的用量可以根據異單烯烴的用量進行選擇。一般地，所述 稀釋劑與所述異單烯烴的用量體積比為2~20 :1。
[0059] 所述引發(fā)劑溶液中的溶劑可以為各種能夠溶解所述能夠提供碳正離子的化合物 和所述活化劑的液體物質。所述溶劑可以選自上述稀釋劑中的至少一種。
[0060] 所述引發(fā)劑溶液的濃度可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，以摩爾量計，所 述引發(fā)劑溶液中，所述活化劑的濃度可以為〇. 02~lmol/L，優(yōu)選為0. 05~0. 5mol/L。
[0061] 所述引發(fā)劑體系中，各組分的用量可以根據具體的聚合條件進行適當的選擇，以 能夠引發(fā)聚合為準。以所述稀釋劑、異單烯烴和含有苯乙烯的溶液的總體積為基準，所 述能夠提供碳正離子的化合物的濃度可以為〇. 1X10 4~0. lmol/L，優(yōu)選為0. 5X10 3~ 0.01111〇1/1;四氯化鈦的濃度可以為0.1\103~0.1111〇1/1，優(yōu)選為0.1\10 2~0.1111〇1/1; 所述活化劑的濃度可以為0.1\104~0.1111〇1/1，優(yōu)選為0.1\103~0.01111〇1/1。
[0062] 根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟（1)中，將異單烯烴與引發(fā)劑體系接觸的過程 可以包括：首先將異單烯烴重量的30~70%與引發(fā)劑體系接觸35~45分鐘后，再向其中 加入剩余的異單烯烴單體。
[0063] 步驟⑵中，優(yōu)選情況下，當所述異單烯烴的轉化率達70%以上時，將所述聚合體 系與含有苯乙烯的溶液混合，進行陽離子聚合反應，這樣既能進一步提高所得星型嵌段共 聚物的分子量又能進一步提高嵌段效率。
[0064] 含有苯乙烯的溶液中，溶解苯乙烯的溶劑可以為上述稀釋劑中的至少一種。優(yōu)選 地，溶解苯乙烯的溶劑與步驟（1)中的稀釋劑種類相同。所述含有苯乙烯溶液中，溶解苯乙 烯的溶劑與苯乙烯的用量體積比可以為2~15 :1。
[0065] 所述異單烯烴和苯乙烯的用量之比可以根據星型嵌段聚合物的預設分子量進行 調整。一般地，所述異單烯烴和苯乙烯的摩爾比可以為1 :〇. 05~1。優(yōu)選情況下，所述異單 烯烴和苯乙烯的摩爾比為1 :〇. 1~0. 5,這樣可以進一步提高所得到的聚合物的嵌段效率。
[0066] 在本發(fā)明中，步驟（1)和步驟（2)中，所述陽離子聚合條件可以為本領域的常規(guī)選 擇。一般地，所述陽離子聚合的條件包括：溫度可以為-120°C至20°C，優(yōu)選為-KKTC至0°C， 更優(yōu)選為_l〇〇°C至-40°C。步驟（2)中，進行聚合反應的時間可以為本領域的常規(guī)選擇，本 文不再贅述。
[0067] 根據本發(fā)明，所述方法還可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合 終止劑（例如醇）以使聚合反應終止。本發(fā)明對于所述聚合終止劑的種類和用量沒有特別 限定，可以為本領域的常規(guī)選擇，以能夠終止聚合反應為準，本文不再贅述。
[0068] 根據本發(fā)明的方法，用于聚合的單體和稀釋劑在使用前優(yōu)選在本領域常用的條件 下進行精制，本文不再贅述。
[0069] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的星型嵌段共聚物。
[0070] 所述星型嵌段共聚物的軟段為聚異烯烴，硬段為聚苯乙烯。且合成的星型嵌段共 聚物中，聚異烯烴嵌段以及星型嵌段共聚物的分子量均具有分布窄的特點。
[0071] 以下結合實施例詳細說明本發(fā)明。
[0072] 以下實施例和對比例中，采用稱重法來測定單體的轉化率。
[0073] 轉化率（％ )=(得到的聚合物的重量/加入的單體的總重量）X100%;其中，在 進行完步驟（1)后，得到異丁烯的轉化率。
[0074] 以下實施例和對比例中，聚合物的分子量及分子量分布指數（Mw/Mn，記為 MWD)采用日本島津公司生產LC-20A型液相凝膠滲透色譜儀測定，采用單孔徑色譜柱 KL10%、：1051、104人和103A四柱聯(lián)用。流動相為四氫呋喃，流速為〇. 7mL/min;樣品 溶液濃度為2mg/mL，進樣量為200 y L ;測試溫度為35°C;以單分布聚苯乙烯作為標準樣品。
[0075] 以下實施例和對比例中，采用核磁共振氫譜測試聚合產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯 共聚體的含量。核磁共振氫譜測試采用商購自瑞士 Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀， 以氘代氯仿作為溶劑，以四甲基硅（TMS)為內標。
[0076] 以下實施例和對比例中所使用的溶劑和單體在使用前，采用本領域常用的方法進 行精制，聚合反應以及引發(fā)劑溶液的配制均在配有低溫冷浴的商購自德國MBRAUN公司的 干燥箱中進行。三枯基氯根據CN102372822A中的參考實施例2的方法制得。
[0077] 實施例1
[0078] (1)引發(fā)劑溶液的配置：首先向10mL的容量瓶中加入0. 246克四氯對苯醌、0. 147 克三枯基氯和5mL二氯甲烷，溶解以后置于-80°C的冷浴中備用。
[0079] 在氮氣保護下向lOOOmL三口燒瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL異 丁烯，將三口燒瓶置于-80°C的冷浴中，攪拌20分鐘后加入上述配置好的引發(fā)劑溶液，繼續(xù) 攪拌30分鐘，然后加入1. 8mL的四氯化鈦進行聚合反應。反應40分鐘后，補加20mL異丁 烯繼續(xù)反應20分鐘，抽取1. 2g聚異丁烯樣品終止。
[0080] (2)向步驟（1)的燒瓶中加入在-80°c下預先制冷的苯乙烯溶液100mL(其中含 有12mL苯乙烯、44mL正己烷和44mL二氯甲烷）繼續(xù)反應30分鐘，反應結束以后加入30mL 在_80°C預先制冷的甲醇進行終止。
[0081 ] 將終止后得到的聚合物溶液倒入燒杯中并注入等體積的清水，放置在恒溫水浴中 于100°C除去未反應的單體和溶劑，水洗三次后，自然風干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而 得到聚合產物。
[0082] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0083] 對比例1
[0084] 采用與實施例1相同的方法進行聚合，不同的是，引發(fā)劑溶液的配制中，使用等摩 爾量的N，N_二甲基乙酰胺代替實施例1的四氯對苯醌，從而得到聚合產物。
[0085] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0086] 實施例2
[0087] (1)引發(fā)劑溶液的配置：首先向10mL的容量瓶中加入0.341克2, 3-二氯-5, 6-二 氰對苯醌、0. 147克三枯基氯和5mL二氯甲烷，溶解以后放在-80°C的冷浴中備用。
[0088] 在氮氣保護下向lOOOmL三口燒瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL異 丁烯，將三口燒瓶置于-80°C的冷浴中，攪拌20分鐘后加入上述配置好的引發(fā)劑溶液，繼續(xù) 攪拌20分鐘，然后加入1. 8mL四氯化鈦進行聚合反應。反應40分鐘后，補加20mL異丁烯 繼續(xù)反應20分鐘，抽取1. 2g聚異丁烯樣品終止。
[0089] (2)采用與實施例1的步驟⑵相同的方法進行陽離子聚合反應。
[0090] 將終止后得到的聚合物溶液倒入燒杯中并注入等體積的清水，放置在恒溫水浴中 于100°C除去未反應的單體和溶劑，水洗三次后，自然風干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而 得到聚合產物。
[0091] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0092] 實施例3
[0093] (1)引發(fā)劑溶液的配置：首先向10mL的容量瓶中加入0.216克四氰基對苯醌、 0. 294克三枯基氯和5mL二氯甲烷，溶解以后放在-70°C的冷浴中備用。
[0094] 在氮氣保護下向1000mL三口燒瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL異 丁烯，將三口燒瓶置于-70°C的冷浴中，攪拌20分鐘后加入上述配置好的引發(fā)劑溶液，繼續(xù) 攪拌20分鐘，然后加入1. 8mL氯化鈦進行聚合反應。反應45分鐘后，補加20mL異丁烯繼 續(xù)反應20分鐘，抽取1. 5g聚異丁烯樣品終止。
[0095] (2)采用與實施例1步驟⑵相同的方法進行陽離子聚合反應。
[0096] 將終止后得到的聚合物溶液倒入燒杯中并注入等體積的清水，放置在恒溫水浴中 于100°C除去未反應的單體和溶劑，水洗三次后，自然風干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而 得到聚合產物。
[0097] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0098] 實施例4
[0099] 采用與實施例1相同的方法進行聚合，所不同的是，使用等摩爾量的對苯醌代替 實施例1的四氯對苯醌，從而得到聚合產物。
[0100] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0101] 實施例5
[0102] 在氮氣保護下向1000mL三口燒瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL異 丁烯，將三口燒瓶置于-60°C的冷浴中，攪拌20分鐘后加入實施例1所配制好的引發(fā)劑溶 液，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后加入1. 8mL氯化鈦進行聚合反應。反應40分鐘后，補加20mL異 丁烯繼續(xù)反應20分鐘，抽取1. 2g聚異丁烯樣品終止。
[0103] (2)向步驟（1)的燒瓶中加入在-60°C下預先制冷的苯乙烯溶液100mL(其中含 有12mL苯乙烯、44mL正己烷和44mL二氯甲烷）繼續(xù)反應30分鐘，反應結束以后加入30mL 在_60°C預先制冷的甲醇進行終止。
[0104] 將終止后得到的聚合物溶液倒入燒杯中并注入等體積的清水，放置在恒溫水浴中 于100°C除去未反應的單體和溶劑，水洗三次后，自然風干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而 得到，從而得到聚合產物。
[0105] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0106] 實施例6
[0107] 采用與實施例1相同的方法進行聚合，所不同的是，采用等摩爾量的鄰苯醌代替 實施例1中的四氯對苯醌，從而得到聚合產物。
[0108] 單體轉化率、聚合產物中嵌段共聚物的分子量（聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段） 及分布，以及產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。
[0109] 表 1
[0111] 從表1的結果可以看出，盡管對比例1的方法合成的星型嵌段共聚物的分子量較 高，但該方法合成的產物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量較高。而采用本發(fā)明的方法 在保證星型嵌段共聚物各嵌段具有較高的分子量且分子量分布較窄的同時，聚合物中的苯 乙烯均聚物以及聯(lián)苯共聚體的含量均明顯降低，因此，提高了嵌段效率。
【主權項】
1. 一種星型嵌段共聚物的制備方法，該方法包括W下步驟： (1) 在稀釋劑存在下，將異單締控與引發(fā)劑體系接觸，進行陽離子聚合反應，獲得含有 末端具有反應活性的聚異單締控的聚合體系； (2) 當所述異單締控的轉化率達到60 % W上時，將所述聚合體系與含有苯乙締的溶液 混合，進行陽離子聚合反應； 其中，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、四氯化鐵和至少一 種活化劑， 所述活化劑選自式I-I所示的化合物和式1-2所示的化合物，式I-I和式1-2中，Ri~R S各自獨立地為-H、-X 1、-N02和-CN中的一種，Xi 和X2各自為面素基團中的一種； 所述異單締控選自式II所示的化合物，式II 式II中，Rg~R 1。各自獨立地為C 1~C g的直鏈或支鏈烷基； 所述能夠提供碳正離子的化合物選自芳基上被=個或=個W上反代的芳 控，Ru~R 12各自獨立地為氨、C 1~C S的烷基、苯基、C 7~C 1。的苯基烷基、C 7~C 1。的烷基 苯基或Cs~C S的環(huán)烷基，X 3為面素基團中的一種； 所述稀釋劑選自脂肪族燒控、脂環(huán)族燒控和面代燒控中的至少一種。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，W所述稀釋劑、異單締控和含有苯乙締的溶液 的總體積為基準，所述能夠提供碳正離子的化合物的濃度為0. 1 X 10 4~0. lmol/1，優(yōu)選 為0.5X103~0.01mol/L;四氯化鐵的濃度為0.1X10 3~o.lmol/L，優(yōu)選為0.1X10 2~ 0.1mol/L ;所述活化劑的濃度為0. 1 X 10 4~0. imol/1，優(yōu)選為0. 1 X 10 3~0. oimol/L。3. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述活化劑選自四氯苯釀、二氯二氯基苯釀、苯 釀和四氯基苯釀。4. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述能夠提供碳正離子的化合物選自=枯基氯、 =枯基漠、=芐基氯和=芐基漠。5. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述異單締控為異下締。6. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述稀釋劑含有第一稀釋劑和第二稀釋劑，所述 第一稀釋劑為脂肪族燒控和/或脂環(huán)族燒控，所述第二稀釋劑為面代燒控；W所述稀釋劑 的總體積為基準，所述第一稀釋劑的含量為1~80體積％，優(yōu)選為1~60體積％ ;所述第 二稀釋劑的含量為20~99體積％，優(yōu)選為40~99體積％。7. 根據權利要求1所述的方法，其中，步驟似中，當所述異單締控的轉化率達到70% W上時，將所述聚合體系與含有苯乙締的溶液混合，進行陽離子聚合反應。8. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述異單締控和苯乙締的摩爾比為1 :0. 05~1， 優(yōu)選為1 :〇. 1~0. 5。9. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)和步驟（2)中，所述陽離子聚合反應 的條件分別包括：溫度為-l〇〇°C至20°C，優(yōu)選為-100°C至(TC。10. 權利要求1-9中任意一項所述的方法制得的星型嵌段共聚物。
【文檔編號】C08F297/00GK106032399SQ201510115509
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發(fā)明人】張雷, 邱迎昕, 周新欽, 龔惠勤, 張月紅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院