一種具有pH響應(yīng)的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物及其制備方法，更具體地說涉及一種具有pH響應(yīng)的兩 親性有機(jī)硅嵌段共聚物及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 兩親性嵌段共聚物的自組裝及其組裝體一直是納米科學(xué)和高分子科學(xué)領(lǐng)域的研 究熱點(diǎn)之一。聚合物自組裝得到的聚集體結(jié)構(gòu)有序，形態(tài)多樣，具有各種特殊性能，在各個 領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。科學(xué)家們已經(jīng)在控制聚集體大小、形態(tài)、化學(xué)修飾和功能化等方 面取得了較大的成就，奠定了大分子自組裝的理論基礎(chǔ)。環(huán)境敏感性聚合物是指聚合物可 以隨外界環(huán)境如溫度、pH值、離子強(qiáng)度、光或機(jī)械力等的變化而快速的產(chǎn)生響應(yīng)，并在其結(jié) 構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等方面發(fā)生突變，是近年來發(fā)展起來的一種新型功能性聚合物材料。隨著 高分子材料科學(xué)的快速發(fā)展，高分子材料在生命科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用也得到了迅速發(fā)展，特 別是環(huán)境敏感性聚合物在藥物控釋體系中的研究與應(yīng)用受到了科學(xué)家的廣泛重視。
[0003] 早期，最經(jīng)典的合成嵌段共聚物的方法是陰離子聚合技術(shù)，比如世界上產(chǎn)量最大 的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)和用于非離子型表面活性劑的聚氧乙烯-聚 氧丙烯嵌段共聚物等。隨后，研究人員發(fā)現(xiàn)了基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性陽離子聚合以及自由基開 環(huán)聚合等聚合方法。這些方法的出現(xiàn)使得更多種類的單體可以被聚合成嵌段共聚物。近年 來，可控/"活性"自由基聚合技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，因為這類聚合方法可以實現(xiàn)在更溫和 的反應(yīng)條件下制備嵌段共聚物，對單體的選擇也更加寬泛，這進(jìn)一步推動了嵌段共聚物的 應(yīng)用研究。可控/"活性"自由基聚合主要分為四類：引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止自由基聚合 (Iniferter)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)和氮氧穩(wěn)定 自由基聚合(NMP)。在各類可控/"活性"自由基聚合方法中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是 近年來應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的一種聚合方法。1995年，ATRP首先由王錦山和Matyjaszewski 等提出，該反應(yīng)一般以過渡金屬(Cu，Ru等)作為催化劑，在反應(yīng)過程中，鹵原子從烷基鹵化 物轉(zhuǎn)移到過渡金屬絡(luò)合物(鹽），再從過渡金屬絡(luò)合物(鹽)轉(zhuǎn)移至自由基，如此反復(fù)循環(huán)，使 鹵原子實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)移，目前公認(rèn)的ATRP反應(yīng)機(jī)理如下式所示。
[0005]目前對于合成含硅具有pH響應(yīng)性的兩親性嵌段共聚物少有報道，需要研制并選用 活性聚合方法ATRP，避免傳統(tǒng)合成方法帶來得分子量分布較寬及分子量不可控、反應(yīng)耗能 較大等缺點(diǎn)，從而通過ATRP活性聚合合成出具有pH響應(yīng)性兩親性嵌段共聚物，同時以天然 油脂衍生物十一烯醇作為原料，符合制備合成環(huán)境友好型材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和問題，提供了一種具有pH響 應(yīng)的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物，該嵌段共聚物硅氧烷鏈段與親水鏈段之間通過油酸衍生物 十一稀醇連接。
[0007] 本發(fā)明同時還提供該嵌段共聚物的制備方法，方法簡單可靠。
[0008] 本發(fā)明以油酸衍生物十一烯醇、端氫二甲基硅氧烷、溴代異丁酰溴合成活性聚合 ATRP所需起始劑，然后在一定的條件下引發(fā)丙烯酸酯聚合，最后在三氟乙酸、濃鹽酸、苯磺 酸等酸性試劑作用下進(jìn)行酸解，得到具有pH響應(yīng)性的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 本發(fā)明的具有pH響應(yīng)的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)式I的結(jié)構(gòu)：
[0012]結(jié)構(gòu)式I中r具有如下結(jié)構(gòu)式n的結(jié)構(gòu)：
[0014] 其中m值為3~25，n的值為10~100。
[0015] 本發(fā)明上述的具有pH響應(yīng)的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物的制備方法，其包括以下步 驟：
[0016] 1)室溫下，將十一烯醇與催化劑混合攪拌，溶液呈淡黃色;將所得淡黃色溶液緩慢 滴加入裝有原硅酸乙酯的反應(yīng)器中，在20~80°C下，反應(yīng)2~10h，得一元酯交換產(chǎn)物三乙氧 基十一稀氧基硅烷；
[0017] 2)將上述一元酯交換產(chǎn)物、端氫二甲基硅氧烷及鉑催化劑加入反應(yīng)器中，常壓下 升溫至60~130°C，反應(yīng)4~14h，通過減壓蒸餾純化產(chǎn)物，加入活性炭攪拌24h或以上，過濾 得硅氫加成反應(yīng)中間產(chǎn)物；
[0018] 3)取氫氧化鈉溶液和乙醇的混合溶液，與上述硅氫加成反應(yīng)中間產(chǎn)物攪拌回流下 水解2h或以上，水解過程中有白色固體Si〇2產(chǎn)生，水解液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %氯化氫水溶液以 及氨水溶液調(diào)至中性后過濾，80°C下蒸餾除去部分溶劑，剩余液體用二氯甲烷萃取，所得有 機(jī)相除去溶劑后得到目標(biāo)產(chǎn)物羥基封端的硅氫加成中間產(chǎn)物；
[0019] 4)將縛酸劑、上述羥基封端的硅氫加成中間產(chǎn)物、四氫呋喃加入反應(yīng)器中，0°C、N2 保護(hù)下滴加溴代異丁酰溴的四氫呋喃溶液，滴加完成后室溫下反應(yīng)24h或以上，反應(yīng)結(jié)束， 先過濾去除白色沉淀，通過蒸餾除去溶劑四氫呋喃得粗產(chǎn)品，利用二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，再 依次利用飽和碳酸氫鈉溶液及蒸餾水洗滌三次，蒸餾除去二氯甲烷，最后加入無水硫酸鎂 靜置，過濾得活性聚合ATRP所需起始劑；
[0020] 5)將單體、上述起始劑、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N，N，N'，N，'N"-五甲基二亞乙基 三胺、溶劑加入反應(yīng)器中，通過重復(fù)3次或以上冷凍一抽氣一融化過程除去反應(yīng)體系中溶解 的氧氣，60~150 °C下反應(yīng)4~24h，反應(yīng)產(chǎn)物利用溶劑溶解之后通過中性三氧化二鋁柱除去 Cu2+離子，過柱后所得產(chǎn)物加入酸性試劑反應(yīng)24h或以上，得最終產(chǎn)物即具有pH響應(yīng)的兩親 性有機(jī)硅嵌段共聚物；
[0021] 或者，所述的具有pH響應(yīng)的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0022] I)將縛酸劑、十一烯醇、四氫呋喃加入反應(yīng)器中，0°C、N2保護(hù)下滴加溴代異丁酰溴 的四氫呋喃溶液，滴加完成后室溫下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束，先過濾去除白色沉淀，通過蒸餾除 去溶劑四氫呋喃得粗產(chǎn)品，利用二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，再依次利用飽和碳酸氫鈉溶液及蒸 餾水洗滌三次或以上，蒸餾除去二氯甲烷，最后加入無水硫酸鎂靜置過夜，過濾得十一烯醇 酯化產(chǎn)物；
[0023] n)將上述十一烯醇酯化產(chǎn)物、端氫二甲基硅氧烷及鉑催化劑加入反應(yīng)器中，常壓 下升溫至60~130°C，反應(yīng)4~14h，通過減壓蒸餾純化硅氫加成產(chǎn)物，加入活性炭攪拌24h， 過濾得反應(yīng)中間產(chǎn)物即起始劑；
[0024] m)將單體、上述起始劑、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N，N，N'，N，'N"-五甲基二亞乙基 三胺、溶劑加入反應(yīng)器中，通過重復(fù)3次冷凍一抽氣一融化過程除去反應(yīng)體系中的氧氣，60 ~150°C下反應(yīng)4~24h，反應(yīng)產(chǎn)物利用溶劑溶解之后通過中性三氧化二鋁柱除去Cu2+離子， 過柱所得產(chǎn)物加入酸性試劑反應(yīng)24h或以上，得最終產(chǎn)物具有pH響應(yīng)的兩親性有機(jī)硅嵌段 共聚物。
[0025]本發(fā)明上述的制備方法中，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是步驟1)中所述的催化劑為乙醇 鈉或者乙酸，催化劑物質(zhì)量是^^一稀醇物質(zhì)量的10~400ppm;步驟3)中所述的氫氧化鈉溶 液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，混合溶液中氫氧化鈉溶液和乙醇的質(zhì)量比1:1，所述的80°C下蒸餾除 去部分溶劑是除去2/3的溶劑。
[0026]本發(fā)明上述的制備方法中，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的原硅酸乙酯物質(zhì) 量是十一烯醇物質(zhì)量的1~10倍。
[0027]本發(fā)明上述的制備方法中，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的鉑催化劑中Pt的 用量占總物料的2~30ppm。
[0028]本發(fā)明上述的制備方法中，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的縛酸劑為三乙胺 或者吡啶，其中縛酸劑物質(zhì)量:溴代異丁酰溴物質(zhì)量=1:2~1:8;所述的十一烯醇或者含十 一稀醇娃氫加成產(chǎn)物物質(zhì)量:溴代異丁酰溴物質(zhì)量=1:1~1:4;所述的絡(luò)合劑物質(zhì)量:催化 劑氯化亞銅物質(zhì)量=1:1~1:7。
[0029] 本發(fā)明上述的制備方法中，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的單體為丙烯酸 酯;更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙 烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸叔丁酯，優(yōu)選丙烯酸叔丁酯。
[0030] 本發(fā)明上述的制備方法中，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的酸性試劑為三氟 乙酸、濃鹽酸或苯磺酸溶液。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的酸性試劑為三氟乙酸或濃鹽酸 溶液，則在室溫下攪拌回流反應(yīng)24h或以上;所述的酸性試劑為苯磺酸，則在90~110 °C下攪 拌回流反應(yīng)24h或以上。
[0031 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果如下：
[0032] 本發(fā)明利用活性聚合的方法合成了分子量分布窄，分子量可控的，具有pH響應(yīng)性 的兩親性有機(jī)硅嵌段共聚物，同時利用生物質(zhì)來源的十一烯酸醇作為橋架，對嵌段共聚物 在選擇性溶液中的自組裝行為中起到特殊的作用，當(dāng)pH值為4.2時，嵌段共聚物在選擇性溶 劑水中自組裝形成粒徑80nm左右呈單峰分布的膠束，pH值為7時，嵌段共聚物在選擇性溶劑 水中自組裝會形成粒徑大小為20nm的預(yù)聚體，粒徑分布呈雙峰。
【具體實施方式】
[0033] 實施例1
[0034] 1)17.llg十一烯醇與0.21g乙醇鈉混合攪拌，將所得淡黃色溶液緩慢滴加入裝有 25.32g原硅酸乙酯的三頸瓶中，在40°C下，反應(yīng)7h，得一元酯交換產(chǎn)物三乙氧基十一烯氧基 硅烷；
[0035] 2)在反應(yīng)器中加入上述所得酯交換產(chǎn)物34.14g、26.98g雙氫封端聚二甲基硅氧烷 DMS-03 (平均分子量550)，氯鉑酸催化劑0.004g，常壓下升溫至90~110°C，反應(yīng)7h，通過減 壓蒸餾純化產(chǎn)物，加入活性炭攪拌24h，過濾得反應(yīng)中間產(chǎn)物；
[0036] 3)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液和乙醇以質(zhì)量比1:1配成的混合溶液，與上述硅 氫加成產(chǎn)物攪拌回流水解2h，水解過程中有白色固體Si02產(chǎn)生，水解液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 氯化氫水溶液與氨水溶液調(diào)至中性后過濾，80°C蒸餾除去2/3溶劑，剩余液體用二氯甲烷萃 取，所得有機(jī)相除去溶劑后得到目標(biāo)產(chǎn)物羥基封端的中間產(chǎn)物；
[0037] 4)將三乙胺11.63g、上述羥基封端的硅氫加成中間產(chǎn)物8.91g、四氫呋喃30g加入 反應(yīng)器中，〇°(：、犯保護(hù)下滴加溶解10.25g溴代異丁酰溴的四氫呋喃溶液，滴加完成后室溫 下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束，先過濾去除白色沉淀，通過蒸餾除去溶劑四氫呋喃得粗產(chǎn)品，利用二 氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，再依次利用飽和碳酸氫鈉溶液及蒸餾水洗滌三次，蒸餾除去二氯甲烷， 最后加入無水硫酸鎂靜置過夜，得活性聚合ATRP起始劑；
[0038] 5)將丙烯酸叔丁酯30.038、起始劑12.018、溴化亞銅1.428、叱叱『，^'-五甲基 二亞乙基三胺3.5