通過(guò)反應(yīng)性擠出的方式制備含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從特定的聚碳酸酯和羥基芳基封端的聚硅氧烷出發(fā)制備聚硅氧烷?聚碳酸酯嵌段共縮合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)性擠出的方式制備所述嵌段共縮合物。
【專利說(shuō)明】通過(guò)反應(yīng)性擠出的方式制備含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及從特定的聚碳酸酯和羥基芳基封端的聚硅氧烷出發(fā)制備聚硅氧烷-聚 碳酸酯嵌段共縮合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)性擠出的方式制備所述嵌 段共縮合物。
[0002] 本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物， 并涉及這些共縮合物在注塑成型和擠出應(yīng)用中的用途。
[0003] 已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物在低溫沖擊強(qiáng)度或低溫缺口沖擊強(qiáng)度、耐 化學(xué)性和戶外耐候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好性能。就這些性能而言，它們?cè)?某些情況下優(yōu)于常規(guī)的聚碳酸酯(基于雙酸A的均聚碳酸酯）。
[0004] 工業(yè)上制備這些共縮合物從單體出發(fā)，通常經(jīng)由采用光氣的界面法。另外，已知可 使用碳酸二苯酯通過(guò)熔融酯交換法制備這些硅氧烷共縮合物。然而，這些方法的缺點(diǎn)在于 用于此目的的工業(yè)設(shè)備也用于制備標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯，并因此具有大的設(shè)備規(guī)模。在這樣的設(shè) 備中制備特定的嵌段共縮合物通常因?yàn)檫@些產(chǎn)物的批量較小而在經(jīng)濟(jì)上可不行。此外，用 于制備共縮合物所需的原料例如聚二甲基硅氧烷會(huì)損害設(shè)備，因?yàn)樗鼈兛梢晕廴驹O(shè)備或溶 劑回路。此外，該制備要求有毒的原料(如光氣），或這些方法需要高的能源需求。
[0005] 經(jīng)由界面法制備聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是從文獻(xiàn)中已知的，并且描述在 例如US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE-B 3 34 782和EP 122 535中。
[0006] US 5 227 449中描述了在催化劑的存在下通過(guò)熔融酯交換法由雙酚、碳酸二芳酯 和硅烷醇端基封端的聚硅氧烷制備聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物。所用的硅氧烷化合物是具 有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷調(diào)聚物。然而，已知相比于具有硅烷醇 端基的二苯基硅氧烷，這樣的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或堿性介質(zhì)中具有增 加的以逐漸減少的鏈長(zhǎng)度自縮合的趨勢(shì)，因此以其形成那樣將其結(jié)合到共聚物中更加困 難。在此過(guò)程中形成的環(huán)狀硅氧烷保留在聚合物中并且對(duì)電氣/電子領(lǐng)域的應(yīng)用具有特別 破壞性的影響。
[0007] US 5 504 177描述了通過(guò)熔融酯交換法由碳酸酯封端的聚硅氧烷(silicone)連 同雙酚和碳酸二芳酯制備嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。因?yàn)楣柩跬榕c雙酚和碳酸二芳酯的極大 不相容性，所以經(jīng)由熔融酯交換法將硅氧烷均勻地結(jié)合到聚碳酸酯基質(zhì)中會(huì)遭遇很大的困 難(如果存在的話）。此外，從單體出發(fā)制備所述嵌段共縮合物是非?？量痰摹?br>[0008] EP 770636描述了使用特定的催化劑從雙酚A和碳酸二芳酯出發(fā)制備嵌段共聚硅 氧烷碳酸酯的熔融酯交換法。該方法的缺點(diǎn)同樣是由單體出發(fā)的共聚物的苛刻的合成。
[0009] US 5 344 908描述了通過(guò)兩階段方法制備聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中 在有機(jī)溶劑以及酸清除劑的存在下使通過(guò)熔體酯交換方法制備的OH封端的BPA低聚碳酸酯 與氯封端的聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)。這種兩階段方法同樣是非?？量痰模⑶以诠I(yè)規(guī)模的設(shè) 備中難以執(zhí)燈。
[0010]所有這些方法的缺點(diǎn)是在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成的至少一個(gè)步驟 中使用有機(jī)溶劑、使用光氣作為原料和/或共縮合物的質(zhì)量不足。更具體地說(shuō)，由單體出發(fā) 合成共縮合物是非?？量痰?，無(wú)論是在界面法中還是特別在熔融酯交換法中。例如，在熔融 方法的情況下，必須采用小的相對(duì)負(fù)壓和低溫以防止單體的汽化和由此導(dǎo)致的單體的去 除。僅在其中具有較高摩爾質(zhì)量的低聚物已經(jīng)形成的后期的反應(yīng)階段中可以采用更低的壓 力和更高的溫度。這意味著，該反應(yīng)必須經(jīng)過(guò)若干個(gè)階段來(lái)進(jìn)行，并且反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)較長(zhǎng)。
[0011] 為了避免上述缺點(diǎn)，也有從商業(yè)聚碳酸酯出發(fā)的已知方法。這被描述在例如US 5 414 054和US 5 821 321中。在此，在反應(yīng)性擠出方法中常規(guī)的聚碳酸酯與特定的聚二甲基 硅氧烷反應(yīng)。這些方法的缺點(diǎn)是使用高活性的酯交換催化劑，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)在擠出機(jī) 中在短的停留時(shí)間內(nèi)制備共縮合物。這些酯交換催化劑保留在產(chǎn)物中并且不能充分地滅活 (如果存在的話）。因此，通過(guò)由此制備的共縮合物制成的注塑品具有不足的老化特性，更具 體是不足的熱老化特性。因此，得到的嵌段共聚碳酸酯不適于高品質(zhì)應(yīng)用。相比于由界面法 獲得的嵌段共聚碳酸酯，該產(chǎn)品不具有合適的性能，例如老化特性和機(jī)械性能。
[0012] DE 19710081描述了從低聚碳酸酯和特定的羥基芳基硅氧烷出發(fā)制備在熔融酯交 換法中提及的共縮合物的方法。然而，用于制備相對(duì)較小批量的特定的共縮合物的低聚碳 酸酯的工業(yè)規(guī)模制備是非常昂貴和不方便的。這些低聚碳酸酯具有相對(duì)較低的分子量和相 對(duì)較高的OH端基濃度。通常情況下，這些低聚碳酸酯因?yàn)樗鼈兊亩替滈L(zhǎng)度而具有超過(guò)1000 ppm的酚羥基濃度。這樣的產(chǎn)品通常不可商購(gòu)，因此將不得不特別生產(chǎn)用于共縮合物的制 備。然而，運(yùn)行工業(yè)規(guī)模的設(shè)備來(lái)生產(chǎn)小批量的前體是不經(jīng)濟(jì)的。此外，這樣的前體，因?yàn)榇?在于這些產(chǎn)品中的雜質(zhì)（例如殘余溶劑、殘留的催化劑、未反應(yīng)的單體等)而比基于聚碳酸 酯的高分子量商業(yè)產(chǎn)品具有高得多的反應(yīng)性。由于這些原因，適于制備這樣的嵌段共縮合 物的相應(yīng)前體或芳族低聚碳酸酯是不可商購(gòu)的。此外，在DE 19710081中描述的方法不能夠 在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備嵌段共縮合物。無(wú)論是低聚碳酸酯的制備還是嵌段共縮合物的制備 都經(jīng)過(guò)具有總計(jì)超過(guò)一小時(shí)的停留時(shí)間的若干個(gè)階段來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，由于高濃度的OH端基 和其它雜質(zhì)(例如催化劑殘余物成分)導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的顏色較差，因此所得到的材料不適 用于制備共縮合物。
[0013] 上述申請(qǐng)都沒(méi)有描述從常規(guī)的原則上可商購(gòu)的聚碳酸酯出發(fā)并提供高品質(zhì)的聚 硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的方法。
[0014] 高品質(zhì)在此上下文中意味著所述共縮合物可以在注塑成型或通過(guò)擠出方法來(lái)處 理，并具有在25°c使用Ubbelohde粘度計(jì)以5 g/Ι的濃度在二氯甲烷中測(cè)定的優(yōu)選至少 1.26、更優(yōu)選至少1.27、特別優(yōu)選至少1.28的相對(duì)溶液粘度。此外，相應(yīng)的產(chǎn)品必須具有高 的熔體穩(wěn)定性。而且，該產(chǎn)品應(yīng)該沒(méi)有任何變色現(xiàn)象，例如褐化或黃化。
[0015]相比于上述低聚碳酸酯或聚碳酸酯前體，可商購(gòu)的聚碳酸酯僅具有低反應(yīng)性并且 是非常熔融穩(wěn)定的。換句話說(shuō)，它們可以在常規(guī)的加工條件下進(jìn)行配混，或者可以在注塑成 型或在擠出中不受限制地進(jìn)行處理，并且性能不發(fā)生任何變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員由此推 斷這些聚碳酸酯(其也可以含有穩(wěn)定劑或淬滅劑)是因?yàn)樗鼈兊母叻€(wěn)定性而不適于制備共 聚物。
[0016]因此，從所概述的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)用于制備所提及的共縮合物 的廉價(jià)方法，該方法不需要有毒原料(如光氣）。另一個(gè)目的是避免由單體、即從低分子量雙 酚和有機(jī)碳酸酯(諸如碳酸二苯酯）出發(fā)制備這樣的共縮合物，因?yàn)檫@是非?？量痰牟⑶乙?求在相應(yīng)的工業(yè)規(guī)模設(shè)備中進(jìn)行昂貴的標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。相反，根據(jù) 本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)從原則上可商購(gòu)的聚碳酸酯出發(fā)制備共縮合物。這樣的方法(例如 酯交換法)原則上被描述在文獻(xiàn)中，例如在US 5414054中。但是，不存在提供與界面法中的 共縮合物在品質(zhì)上可比的共縮合物的已知方法。因此，進(jìn)一步解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)提供高品 質(zhì)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的方法，從而使得該材料適合于注塑成型和擠出應(yīng) 用。此外，所述方法可以在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提供所述嵌段共聚物。通常，在具有長(zhǎng)的停留時(shí) 間（例如大于一小時(shí)直至已經(jīng)達(dá)到各自的目標(biāo)粘度）的若干個(gè)階段中通過(guò)熔融酯交換法形 成聚碳酸酯。與此不同的是，嵌段共聚物要在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以適當(dāng)?shù)哪繕?biāo)粘度來(lái)制備。
[0017] 此外，可廉價(jià)地制備的硅氧烷組分可以用于制備嵌段共縮合物。通常，需要若干個(gè) 反應(yīng)階段(一部分在鉑或釕催化下)來(lái)制備硅氧烷嵌段。這大大增加了制備這些硅氧烷嵌段 的成本，并導(dǎo)致聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物產(chǎn)物變色。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中， 目的是要使用不必經(jīng)由需要釕和/或鉑催化的方法制備的并且不含有可能對(duì)所得的共縮合 物產(chǎn)物的性能有害的雜質(zhì)的硅氧烷嵌段。此類不需要的雜質(zhì)可能是例如通常的強(qiáng)堿、羥基-或鹵離子胺和重金屬的鹽。
[0018] 令人驚訝地，已經(jīng)可能開(kāi)發(fā)一種其中常規(guī)可用的聚碳酸酯可在特定條件下與特定 的羥基芳基封端的聚硅氧烷反應(yīng)得到高品質(zhì)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的方法。
[0019] 已經(jīng)顯示，在一個(gè)特定的反應(yīng)性擠出方法中，可獲得具有高品質(zhì)特征，特別是高的 熔體穩(wěn)定性和良好的加工性的高分子量聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。根據(jù)本發(fā)明的 方法還具有無(wú)需溶劑和相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方法較少或沒(méi)有后續(xù)純化步驟的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 已經(jīng)令人驚訝地認(rèn)識(shí)到例如在US 5414054和US 5821321中所述的已知反應(yīng)性擠 出方法在所選擇的本發(fā)明的硅氧烷嵌段的情況下不會(huì)產(chǎn)生期望的高分子量嵌段共縮合物。 這是令人吃驚的，因?yàn)樵谒岬降腢S申請(qǐng)中，可以經(jīng)由反應(yīng)性擠出將硅氧烷組分結(jié)合到聚 碳酸酯中。在這種情況下，與此相反，既沒(méi)有實(shí)現(xiàn)硅氧烷嵌段的結(jié)合，也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)分子量的 增加。
[0021] 還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)將弱酸的鹽添加至硅氧烷可以加快共縮合。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)， 通過(guò)將弱酸的某些鹽添加至硅氧烷，在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以顯著地被減少同時(shí)不影響 所得共聚物的熔體穩(wěn)定性。因此，在反應(yīng)器中的吞吐量可以大大增加。
[0022] 因此，本發(fā)明提供了制備聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的反應(yīng)性擠出方法，其 中在包括初步反應(yīng)器和高粘度反應(yīng)器的反應(yīng)器組合中，優(yōu)選在280 °C_400 °C、優(yōu)選300 °C-390 °C、更優(yōu)選320 °C-380°C、和最優(yōu)選330 °C_370 °C (在每種情況下存在于高粘度反應(yīng)器中） 的范圍內(nèi)的溫度和0.001毫巴-50毫巴、優(yōu)選0.005毫巴-40毫巴、特別優(yōu)選0.02-30毫巴、和 最優(yōu)選0.03-5毫巴（在每種情況下存在于高粘度反應(yīng)器中）的壓力下，優(yōu)選在催化劑的存在 下，使至少一種羥基芳基封端的聚二烷基硅氧烷(硅氧烷組分)與至少一種聚碳酸酯以熔體 形式反應(yīng)。
[0023] 所用的初步反應(yīng)器優(yōu)選是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，特別優(yōu)選雙螺桿擠出 機(jī)。加工溫度(熔體溫度)優(yōu)選為280°C-400°C，優(yōu)選300-380°C，并且擠出機(jī)中的至少一個(gè)階 段在0 · 1-100毫巴的絕對(duì)壓力、更優(yōu)選0 · 5-50毫巴的絕對(duì)壓力下操作。
[0024] 所述反應(yīng)性擠出方法優(yōu)選以至少兩階段工藝進(jìn)行，其中所述反應(yīng)器組合優(yōu)選包括 雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)和高粘度反應(yīng)器，并且所形成的低分子量解離產(chǎn)物在減壓下 通過(guò)蒸發(fā)除去。在雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)中，使聚碳酸酯熔融，并且還添加諸如聚硅 氧烷組分的其它原料和任意催化劑，任選以母料的形式。此外，所述組分的混合和初步反應(yīng) 都在此實(shí)現(xiàn)。然后將初步產(chǎn)物進(jìn)料到高粘度反應(yīng)器中，在所述高粘度反應(yīng)器中在減壓下同 時(shí)供應(yīng)熱能和機(jī)械能的情況下初步產(chǎn)物充分反應(yīng)以得到縮聚產(chǎn)物。揮發(fā)性低分子量解離產(chǎn) 物(低分子量縮合產(chǎn)物，如苯酸)和其它低分子量成分可以在初步反應(yīng)器(單螺桿擠出機(jī)或 雙螺桿擠出機(jī)）、初步反應(yīng)器的下游和/或在高粘度反應(yīng)器中脫去。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，在初步反應(yīng)器中的早期階段在減壓下除去低分子量成分。這優(yōu)選在兩個(gè)真空階段中完 成，在這種情況下，第一真空階段優(yōu)選在10-800毫巴的絕對(duì)壓力和更優(yōu)選在50-500毫巴的 絕對(duì)壓力下操作，且第二真空階段優(yōu)選在0.1-100毫巴的絕對(duì)壓力和更優(yōu)選在0.5-50毫巴 的絕對(duì)壓力下操作。在高粘度反應(yīng)器中的反應(yīng)同樣在減壓下進(jìn)行。所述減壓是0.001毫巴-50毫巴，優(yōu)選0.005毫巴-40毫巴，特別優(yōu)選0.02-30毫巴，和最優(yōu)選0.03-5毫巴（絕對(duì)壓力）。
[0025]按照本發(fā)明使用的高粘度反應(yīng)器是適合于處理高粘度材料的裝置，其提供足夠的 停留時(shí)間與良好的混合并對(duì)熔體施以根據(jù)本發(fā)明所要求的減壓。以下專利文獻(xiàn)描述了原則 上滿足這些要求并且可以按照本發(fā)明使用的多種裝置。例如，可以使用根據(jù)EP 460 466 (LeA27024)、EP 528 210、EP 638 354、EP 715 881、EP 715 882、EP 798 093的反應(yīng)器或根 據(jù)EP 329 092、根據(jù)EP 517 068、EP I 436 073或WO 20021114的那些，或根據(jù)EP 222 599 的那些。
[0026]優(yōu)選的是使用根據(jù)EP 460 466(LeA27024)的反應(yīng)器，其具有動(dòng)態(tài)自清潔 (kinematic self-cleaning)并且包括兩個(gè)或更多個(gè)以相同的方向旋轉(zhuǎn)的平行的軸，在其 上存在軸向偏移，不一定是具有分布在其圓周上的剝離器(stripper)的圓盤，和圍繞的外 殼。該反應(yīng)器/混合器的特征在于所述剝離器的所有表面都可動(dòng)態(tài)清潔，特別是在于通過(guò)以 相等的速度旋轉(zhuǎn)的軸，在穿過(guò)混合器的任意徑向截面中，軸的剝離器的所有向外指向的表 面與旋轉(zhuǎn)中心同心（如果它們通過(guò)外殼來(lái)清潔），不然否則的話，這些表面具有大致如同曲 率半徑的軸分離并且是凸起的并且通過(guò)相鄰的軸或其剝離器來(lái)清潔，特別是在于通過(guò)以相 等的速度旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)件(rotor )，軸的剝離器的所有向內(nèi)指向的表面在穿過(guò)混合器的任意 徑向截面中具有大致如同曲率半徑的軸分離并且是凹陷的并且通過(guò)另一相鄰的軸的剝離 器來(lái)清潔。為更好地混合，可以通過(guò)進(jìn)一步的混合元件進(jìn)行熔融。例如，在初步反應(yīng)器和高 粘度反應(yīng)器之間可以使用靜態(tài)混合器(static mixture)。
[0027] 對(duì)于從高粘度反應(yīng)器中排出經(jīng)反應(yīng)的共縮合物而言，根據(jù)本發(fā)明，使用單螺旋螺 桿(single-screw screw)、雙螺旋螺桿(twin-screw screw)或齒輪栗。任選地，添加劑和/ 或混合物(admixture)也被供給和混合在其中。所述混合物可以在排出裝置中或在下游的 靜態(tài)混合器中混合。通過(guò)一個(gè)或多個(gè)噴嘴形成熔體并采用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的造粒裝置將該熔 體粉碎。
[0028] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，相應(yīng)的嵌段共縮合物可在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得。在此上 下文中"短的反應(yīng)時(shí)間"是指需要將低分子量聚碳酸酯(從熔融狀態(tài))縮合至具有目標(biāo)粘度 和具有結(jié)合的硅氧烷組分的嵌段共縮合物的反應(yīng)時(shí)間。所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選小于一小時(shí)，特 別優(yōu)選小于50分鐘，和最優(yōu)選小于40分鐘。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間小于30 分鐘，且尤其優(yōu)選小于20分鐘。
[0029] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的本發(fā)明的產(chǎn)品優(yōu)選在以下特征方面是顯著的：在高 加工溫度(280-350 °C)下升高的熔體穩(wěn)定性和高結(jié)構(gòu)性粘度。這些特征也可以在常規(guī)產(chǎn)品 中發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)界面法獲得的那些，但熔體穩(wěn)定性較低，并且結(jié)構(gòu)性粘度并不是如所標(biāo)識(shí)的 那樣。另外，相對(duì)于常規(guī)的基于雙酚A的聚碳酸酯，本發(fā)明的嵌段共縮合物表現(xiàn)出更高的臨 界壁厚度。
[0030] 在本發(fā)明的上下文中，"C1-C4烷基"為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基； uC1-C6烷基"另外為例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊 基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、1-甲基戊基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁 基、2,2_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基； uC1-Ciq烷基" 另外為例如正庚基和正辛基、頻哪基(Pinacyl)、金剛烷基、異構(gòu)薄荷腦基、正壬基、正癸基； C1-C34烷基另外為例如正十^烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基或正十八烷基。同 樣的定義適用于例如在芳基烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基團(tuán)中相應(yīng)的烷基基 團(tuán)。在相應(yīng)的羥烷基或芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)中的亞烷基基團(tuán)為例如，對(duì)應(yīng)于上述烷基 基團(tuán)的亞烷基基團(tuán)。
[0031] "芳基"為具有6-34個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)芳族基團(tuán)。同樣的定義適用于芳基烷基 基團(tuán)（也稱為芳烷基基團(tuán)）的芳族部分，并且適用于更復(fù)雜的基團(tuán)（例如芳基羰基基團(tuán)）的芳 基成分。
[0032] "C6-C34芳基"的實(shí)例是苯基、鄰甲苯基、對(duì)甲苯基、間甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴 基。
[0033] "芳基烷基"或"芳烷基"在每種情況下獨(dú)立地為如上定義的直鏈、環(huán)狀、支鏈的或 無(wú)支鏈的烷基基團(tuán)，其可以由如上所定義的芳基基團(tuán)單取代、多取代或完全取代。
[0034]以上列舉應(yīng)以舉例的方式，而不是作為限制來(lái)理解。
[0035]在本發(fā)明的上下文中，除非另有說(shuō)明，ppm和ppb理解為表示重量份。
[0036]所使用的硅氧烷組分優(yōu)選為式(1)的聚硅氧烷 其中
R1是H、Cl ArSC1-C4烷基，優(yōu)選H或甲基，且特別優(yōu)選H， R2和R3相同或不同，并且各自彼此獨(dú)立地選自芳基、C1-Ciq烷基和C 1-Ciq烷基芳基，優(yōu)選 R2和R3是甲基， X是單鍵、-CO-^OO-C6亞烷基、C2-C5烷叉基（alky Iidene )、(：5-(：12環(huán)烷叉基 (eyeloalkyIidene)或可任選與含有雜原子的其它芳環(huán)稠合的C6_Ci2亞芳基，X優(yōu)選為單 鍵、C1-C 5亞烷基、(：2-(：5烷叉基、C5-C12環(huán)烷叉基、-0-、-⑶-，X更優(yōu)選為單鍵、異丙叉基、C 5-C12環(huán)烷叉基或氧，且最優(yōu)選異丙叉基， η是1-500、優(yōu)選10-400、特別優(yōu)選10-100、最優(yōu)選20-60的數(shù)值， m是I -10、優(yōu)選I -6、特別優(yōu)選2-5的數(shù)值，并且 P是O或1，優(yōu)選O， 并且η乘以m的值優(yōu)選為12-400，更優(yōu)選15-200。
[0037] 所述硅氧烷組分的重均分子量?jī)?yōu)選為3000-20000 g/mol，通過(guò)凝膠滲透色譜法和 BPA(雙酸A)標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定，且特別優(yōu)選3500-15000 g/mol。
[0038] 非常特別優(yōu)選的是使用式（1)的羥基芳基封端的硅氧烷作為硅氧烷組分，其中R2 和R3基團(tuán)都是甲基并且R1基團(tuán)是氫，且P是〇。
[0039] 式（1)的硅氧烷可以通過(guò)包括使通式（2)的直鏈α，ω-雙酰氧基-聚二烷基硅氧烷 與至少一種具有至少兩個(gè)酚羥基基團(tuán)的芳族化合物反應(yīng)的步驟的方法來(lái)制備，其中通式 (2)是 其中
Rq是芳基、C1-Ciq烷基或C1-C iq烷基芳基， R2和R3相同或不同，并各自彼此獨(dú)立地選自芳基、C1-Ciq烷基和C 1-Ciq烷基芳基，優(yōu)選R2 和R3均為甲基，并且 η是1-500，優(yōu)選10-400，特別優(yōu)選10-100，最優(yōu)選20-60的數(shù)值， 并且其中式(2)的化合物和芳族化合物以使得芳族化合物中的酚羥基基團(tuán)與式（2) 的化合物中的酰氧基基團(tuán)之比小于2.0的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
[0040] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)酚羥基的芳族化合物是雙酚化合物 或其羥基官能低聚物。
[0041] 式（1)的硅氧烷的制備優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行，所述惰性溶劑優(yōu)選選自芳族烴類 (例如甲苯、二甲苯、氯苯等)和極性有機(jī)酸(例如乙酸和其它C3-C6有機(jī)羧酸）。該反應(yīng)可以 在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑優(yōu)選選自有機(jī)酸的金屬鹽，例如乙酸鈉或乙酸鉀。還可 以使用本領(lǐng)域中對(duì)于催化的硅氧烷縮合反應(yīng)而言已知的其它催化劑。
[0042] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在每種情況下基于所用的聚碳酸酯，式（1)的硅氧烷組分 以優(yōu)選0.5-50重量％，更優(yōu)選1-40重量％，特別優(yōu)選2-20%，最優(yōu)選2.5-10重量％，且特別是2.5 重量%-7.5重量%的量使用。
[0043]在本發(fā)明的上下文中聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者。
[0044]根據(jù)本發(fā)明使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯）可通過(guò)已知的與光氣的界面法或 通過(guò)已知的熔融酯交換法來(lái)制備。通過(guò)熔融酯交換制備的聚碳酸酯是特別優(yōu)選的。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明適合的聚碳酸酯中的一部分，優(yōu)選最多80摩爾％，更優(yōu)選20摩爾％直至 50摩爾％的碳酸酯基團(tuán)可以被芳族二羧酸酯基團(tuán)所取代。這樣的聚碳酸酯(其含有結(jié)合到分 子鏈中的碳酸的酸基團(tuán)和芳族二羧酸的酸基團(tuán)）確切地說(shuō)是芳族聚酯碳酸酯。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)， 通過(guò)熱塑性芳族聚碳酸酯的涵蓋性術(shù)語(yǔ)將它們涵蓋在本申請(qǐng)中。
[0046]以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任選鏈終止劑和任選支化劑制備聚碳酸酯，其 中碳酸衍生物的一部分被用于制備聚酯碳酸酯的芳族二羧酸或二羧酸的衍生物所替代，特 別是被根據(jù)芳族聚碳酸酯中要被替代的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的芳族二羧酸酯結(jié)構(gòu)單元所替代。 [0047] 通過(guò)對(duì)聚碳酸酯的制備進(jìn)行舉例的方式，在此參考Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates"，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers,New York ? London ? Sydney 1964〇
[0048] 在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)多次描述適合用于根據(jù)本發(fā)明的制備聚碳酸酯的方法的二酚。
[0049] 合適的二酚是例如氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基）烷烴、雙(羥基苯 基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、α，α'-雙 (羥基苯基)二異丙苯和其烷基化、在環(huán)上烷基化和在環(huán)上鹵化的化合物。
[0050] 優(yōu)選的二酚是4,4'_二羥基聯(lián)苯、2,2 -雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙 [2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酸M)、2，2_雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5_二甲基- 4-羥基苯基）甲烷、2，2-雙（3，5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、雙（3，5-二甲基-4-羥基苯基） 砜、2，4_雙（3，5_二甲基-4-羥基苯基）-2-甲基丁烷和1，3_雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯 基)_2_丙基]苯。
[0051 ]特別優(yōu)選的二酚是4,4'_二羥基聯(lián)苯、1，1_雙(4-羥基苯基)苯基乙烷和2,2_雙(4-羥基苯基）丙烷、2,2_雙(3,5_二甲基-4-羥基苯基基）丙烷。這些和更合適的其它二羥基芳 基化合物描述在例如DE-A 3 832 396，F(xiàn)R-A 1 561 518中，在H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers ,New York 1964,第28頁(yè)及其后 的內(nèi)容；第102頁(yè)及其后的內(nèi)容中以及在D.G. LegrancUJ.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000,第72頁(yè)及其后 的內(nèi)容中。
[0052]在均聚碳酸酯的情況下，僅使用一種二酚;在共聚碳酸酯的情況下，使用多種二 酚;將要理解的是，盡管希望使用具有最大清潔度的原料進(jìn)行操作，但是所用的二酚和另外 被添加至合成中的所有其它化學(xué)品和助劑都可能被來(lái)源于它們自身的合成、處理和儲(chǔ)存的 雜質(zhì)所污染。
[0053]適于在熔融酯交換中與二羥基芳基化合物反應(yīng)的碳酸二芳酯是通式(3)的那些：
其中 R、R '和R''相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C34烷基、C7-C 34烷基芳 基或C6-C34芳基， R另外還可以為-C00-R' ' '，其中R' ' '是氫、直鏈或支鏈的&-(：34烷基、C7-C34烷基芳基或 C6-C34芳基。
[0054]優(yōu)選的碳酸二芳酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基苯酯和碳酸二（甲基苯基） 酯、碳酸-4-乙基苯基苯酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸-4-正丙基苯基苯酯、碳酸二(4-正 丙基苯基)酯、碳酸-4-異丙基苯基苯酯、碳酸二(4-異丙基苯基)酯、碳酸-4-正丁基苯基苯 酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸-4-異丁基苯基苯酯、碳酸二(4-異丁基苯基)酯、碳酸- 4-叔丁基苯基苯酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸-4-正戊基苯基苯酯、碳酸二(4-正戊基 苯基)酯、碳酸-4-正己基苯基苯酯、二(4-正己基苯基)酯、碳酸-4-異辛基苯基苯酯、碳酸二 (4-異辛基苯基)酯、碳酸-4-正壬基苯基苯酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸-4-環(huán)己基苯 基苯酯、碳酸二(4-環(huán)己基苯基)酯、碳酸-4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基苯酯、碳酸二[4-(1-甲 基-1 -苯乙基)苯基]酯、碳酸聯(lián)苯-4-基苯酯、碳酸二(聯(lián)苯-4-基)酯、碳酸-4- (1 -萘基)苯基 苯酯、碳酸-4-(2-萘基)苯基苯酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基] 酯、碳酸-4-苯氧基苯基苯酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸-3-十五烷基苯基苯酯、碳酸 二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸-4-三苯甲基苯基苯酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、（水楊酸 甲酯）苯基碳酸酯（（methyl salicylate) phenyl carbonate)、二（水楊酸甲酯)碳酸酯、 (水楊酸乙酯）苯基碳酸酯、二(水楊酸乙酯)碳酸酯、（水楊酸正丙酯）苯基碳酸酯、二(水楊 酸正丙酯)碳酸酯、（水楊酸異丙酯）苯基碳酸酯、二（水楊酸異丙酯）碳酸酯、（水楊酸正丁 酯）苯基碳酸酯、二（水楊酸正丁酯)碳酸酯、（水楊酸異丁酯）苯基碳酸酯、二（水楊酸異丁 酯)碳酸酯、（水楊酸叔丁酯)苯基碳酸酯、二(水楊酸叔丁酯)碳酸酯、二(水楊酸苯酯)碳酸 酯和二(水楊酸芐酯)碳酸酯。
[0055] 特別優(yōu)選的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸-4-叔丁基苯基苯酯、碳酸二(4-叔 丁基苯基)酯、碳酸聯(lián)苯-4-基苯酯、碳酸二(聯(lián)苯-4-基)酯、碳酸-4-(1-甲基-1-苯乙基)苯 基苯酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]酯和二(水楊酸甲酯)碳酸酯。
[0056] 非常特別優(yōu)選的是碳酸二苯酯。可以使用任一種碳酸二芳酯或其它不同的碳酸二 芳酯。
[0057]碳酸二芳酯也可以與殘留量的單羥基芳基化合物(它們已經(jīng)由所述單羥基芳基化 合物制備而成)一起使用。所述單羥基芳基化合物的殘留量可以是最多20重量％，優(yōu)選最多 10重量％，更優(yōu)選最多5重量％，且最優(yōu)選最多2重量％。
[0058] 還可以通過(guò)使用少量的鏈終止劑和支化劑以有意和可控的方式對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行 改性。合適的鏈終止劑和支化劑是從文獻(xiàn)中已知的。其中一部分被描述在例如DE-A 38 33 953中。優(yōu)選使用的鏈終止劑是苯酚或烷基苯酚，尤其是苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、異辛基苯酚、 枯基苯酚、其氯碳酸酯或單羧酸的酰氯或這些鏈終止劑的混合物。優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚、 枯基苯酚、異辛基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚，并且特別是苯酚。
[0059]適合作為支化劑的化合物的實(shí)例是具有至少三個(gè)、優(yōu)選三個(gè)或四個(gè)羥基的芳族或 脂族化合物。具有三個(gè)或多于三個(gè)酚羥基的特別合適的實(shí)例為間苯三酚、4，6-二甲基-2，4， 6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯 基)苯、1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、三(4-羥基苯基）苯基甲烷、2,2_雙(4,4_雙(4-羥基苯 基)環(huán)己基]丙烷、2,4_雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四（4-羥基苯基）甲烷。
[0060] 適合作為支化劑的其它三官能化合物的實(shí)例是2，4_二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、 二聚氣氛和3，3-雙(3 -甲基羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氛Π 引噪。
[0061] 特別優(yōu)選的支化劑是3,3_雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3_二氫吲哚和1，1， 1-三(4-羥基苯基）乙烷。
[0062] 在制備聚碳酸酯的熔融酯交換法中使用的催化劑可以是在文獻(xiàn)中已知的堿性催 化劑，例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和氧化物和/或鑰鹽，例如銨鹽或鱗鹽。優(yōu)選在合 成中使用鑰鹽，更優(yōu)選鱗鹽。這樣的鱗鹽是例如通式(4)的那些： 其中
R4 〃是相同或不同的任選取代的C1-Ciq烷基、C6-C14芳基、C 7-C15芳基烷基或C5-C6環(huán)烷 基，優(yōu)選甲基或C6-C14芳基，更優(yōu)選甲基或苯基，并且 X_是選自氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、齒離子，優(yōu)選氯離子、和具有 式-OR8的烷氧根或芳氧根的陰離子，其中R8是任選取代的C6-C 14芳基、C7-C15芳基烷基、C5-C6 環(huán)烷基或&-&()烷基基團(tuán)，優(yōu)選苯基。
[0063] 特別優(yōu)選的催化劑是四苯基氯化鱗、四苯基氫氧化鱗和四苯基鱗苯酚鹽，非常特 別優(yōu)選四苯基鱗苯酚鹽。
[0064] 基于一摩爾的二羥基芳基化合物，優(yōu)選按HT8-HT3摩爾的量，更優(yōu)選按HT7-HT 4摩 爾的量使用所述催化劑。
[0065] 還可以選擇性地使用助催化劑以提高縮聚的速率。
[0066] 這些可以例如為堿金屬和堿土金屬的堿性鹽，例如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、任選取 代的Ci-CiQ燒氧化物和C6-Ci 4芳氧化物，優(yōu)選鈉的氫氧化物、任選取代的Ci-CiQ燒氧化物和 C6-C14芳氧化物。優(yōu)選氫氧化鈉、苯酚鈉或2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二鈉鹽。
[0067]如果堿金屬或堿土金屬離子以其鹽的形式提供，則堿金屬或堿土金屬離子的量例 如通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定為1-500 ppb，優(yōu)選5-300 ppb，并且最優(yōu)選5-200 ppb，基于待形 成的聚碳酸酯。但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，不使用堿金屬鹽。
[0068]聚碳酸酯合成的實(shí)施可能是連續(xù)的或分批的。
[0069] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，使用具有0.01-0.40重量%和優(yōu)選0.05-0.35重量%的水 含量的聚碳酸酯。
[0070] 優(yōu)選地，聚碳酸酯具有通過(guò)凝膠滲透色譜法和BPA(雙酚A)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的16000-28000 g/mol、優(yōu)選 17000-27000 g/mol、并且特別優(yōu)選 18000-26500 g/mol的重均分子量， 并且酸羥基基團(tuán)的量為250 ppm-1000 ppm，優(yōu)選300-900 ppm，并且特別優(yōu)選350-800 ppm。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚碳酸酯具有在25°C使用Ubbelohde粘度計(jì)以5 g/1的濃度在二 氯甲烷中測(cè)定的1.16-1.30、優(yōu)選1.17-1.28、并且更優(yōu)選1.18-1.27的相對(duì)溶液粘度(rw)。
[0071] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用含有特定的重排結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。在該實(shí)施 方案中使用的聚碳酸酯含有至少一個(gè)、更優(yōu)選多于一個(gè)的以下結(jié)構(gòu)（I)-(IV):
其中 苯環(huán)是未取代的或獨(dú)立地被C1-C8烷基和/或鹵素、優(yōu)選C1-C 4烷基、更優(yōu)選甲基單取代 或二取代， 且X是單鍵、C1-C6亞烷基、C2-C5烷叉基Sc 5-C6環(huán)烷叉基，優(yōu)選單鍵或C1-C4亞烷基，特別 優(yōu)選異丙叉基， 在結(jié)構(gòu)單元(I) - (IV)中由-表示的連接基團(tuán)是羧酸酯基團(tuán)的各部分。
[0072] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)單元（I)-(IV)的量合計(jì)為60-1500 ppm，更優(yōu)選70-1200 ppm，且最優(yōu)選80-850 ppm(在水解后測(cè)定，基于所述聚碳酸酯）。
[0073] 所提及的重排結(jié)構(gòu)可能以相對(duì)于彼此不同的量和比例出現(xiàn)。它們的量可通過(guò)聚碳 酸酯組合物的總的水解來(lái)測(cè)定。
[0074]為了測(cè)定重排結(jié)構(gòu)的量，使特定的聚碳酸酯進(jìn)行總的水解，并由此形成式（Ia)-(IVa)的相應(yīng)的降解產(chǎn)物，它們的量通過(guò)HPLC來(lái)測(cè)定。這可以例如按照如下方式完成:在回 流下通過(guò)甲醇鈉水解聚碳酸酯樣品。將相應(yīng)的溶液酸化并濃縮至干。使干燥的殘余物溶解 于乙腈中并通過(guò)采用UV檢測(cè)的HPLC來(lái)測(cè)定式（Ia)-(IVa)的酚類化合物：
[0075]優(yōu)選地，基于所述聚碳酸酯，所釋放的式（Ia)的化合物的量為20-800 ppm，更優(yōu)選 25-700 ppm，且特別優(yōu)選30-500 ppm。
[0076] 優(yōu)選地，基于所述聚碳酸酯，所釋放的式（IIa)的化合物的量為0(即低于10 ppm的 檢測(cè)限)-100 ppm，更優(yōu)選0-80 ppm，且特別優(yōu)選0-50 ppm。
[0077] 優(yōu)選地，基于所述聚碳酸酯，所釋放的式(IIIa)的化合物的量為10-800 ppm，進(jìn)一 步優(yōu)選10-700 ppm，且更優(yōu)選20-600 ppm，且最優(yōu)選30-350 ppm。
[0078] 優(yōu)選地，基于所述聚碳酸酯，所釋放的式（IVa)的化合物的量為0(即低于10 ppm的 檢測(cè)限）_300 ppm，優(yōu)選 10-250 ppm，且最優(yōu)選20-200 ppm。
[0079] 為了簡(jiǎn)化的原因，式（I)至（IV)的結(jié)構(gòu)的量等同于所釋放的式（Ia)-(IVa)的化合 物各自的量。
[0080] 當(dāng)按照本發(fā)明使用的聚碳酸酯含有重排結(jié)構(gòu)（I)至（IV)時(shí)，它們也存在于按照本 發(fā)明獲得的共縮合物中。
[0081] 優(yōu)選借助于催化劑使按照本發(fā)明使用的聚碳酸酯與按照本發(fā)明使用的硅氧烷 反應(yīng)。原則上也可以在無(wú)催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，但在這種情況下，可能需要接受更高的 溫度和更長(zhǎng)的停留時(shí)間。
[0082] 適用于根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑是例如銨催化劑，如四甲基氫氧化銨、四甲基 乙酸銨、四甲基氟化銨、四甲基四苯基硼酸銨、二甲基二苯基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、十 六烷基三甲基四苯基硼酸銨和十六烷基三甲基銨苯酚鹽。
[0083]特別合適的催化劑是式(5)的鱗催化劑：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可為相1〇」現(xiàn)個(gè)1〇」tfj U-Uo阮番、U_U47^基、C7-C15芳基烷基或C5-C6環(huán) 烷基，優(yōu)選甲基或C6-C14芳基，更優(yōu)選甲基或苯基，并且Γ可以是陰離子，例如氫氧根、硫酸 根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根或鹵離子，優(yōu)選氯離子或式-OR e3的烷氧根或芳氧根，其中Re3 可以是C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基或C 5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選苯基。
[0084] 特別優(yōu)選的催化劑是四苯基氯化鱗、四苯基氫氧化鱗和四苯基鱗苯酚鹽;非常特 別優(yōu)選的是四苯基鱗苯酚鹽。
[0085] 所述催化劑優(yōu)選以基于整個(gè)組合物的0.0001-1.0重量％、優(yōu)選0.001-0.5重量％、特 別優(yōu)選0.005-0.3重量％、且最優(yōu)選0.01-0.15重量%的量使用。
[0086] 催化劑可單獨(dú)使用或作為催化劑混合物使用，并以物質(zhì)形式或作為溶液(例如在 水中或在苯酚中（例如作為與苯酚的共晶體)）加入。
[0087] 適合于根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑是上文提到的那些，其或者通過(guò)含有合適的聚 碳酸酯(特別是上述本發(fā)明的聚碳酸酯）的母料引入到反應(yīng)中，或者可以與所述母料分開(kāi)加 入或除所述母料之外另外加入。
[0088] 所述催化劑可單獨(dú)使用或以混合物形式使用，并以物質(zhì)形式或作為溶液(例如在 水中或在苯酚中）加入。
[0089] 優(yōu)選地，所述催化劑以純的形式、作為混合物或以初步反應(yīng)器中（優(yōu)選在雙螺桿擠 出機(jī)中）的母料加入。
[0090] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硅氧烷和所述聚碳酸酯的反應(yīng)在具有在3-7的范 圍內(nèi)的PKa值(25°C)的酸的至少一種有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的存在下進(jìn)行。合適的酸包括羧酸，優(yōu) 選C 2-C22羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲 酸、4-叔丁基苯甲酸、對(duì)甲苯基乙酸、4-羥基苯甲酸和水楊酸;多元羧酸的偏酯，例如琥珀酸 的單酯;磷酸的偏酯，例如單或二有機(jī)磷酸酯;支鏈的脂族羧酸，例如2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。
[0091]優(yōu)選除了式(5)的催化劑之外，還使用有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽;在該實(shí)施方案中，所述有 機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽充當(dāng)助催化劑。
[0092] 優(yōu)選地，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、季銨鹽和季鱗鹽。有 用的季銨鹽選自四（正丁基)銨、四苯基銨、四芐基銨和十六烷基三甲基銨鹽。有用的季鱗鹽 選自四（正丁基)鱗、四苯基鱗、四芐基鱗和十六烷基三甲基鱗鹽。尤其優(yōu)選的是堿金屬鹽和 堿土金屬鹽。
[0093]有用的有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽為或衍生自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鋰、油酸 鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽。此外，所述鹽可以包 括碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸 鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶和各自的油酸鹽。這些鹽可以 單獨(dú)使用或以組合形式使用。
[0094]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鹽選自堿金屬鹽和羧酸的鱗鹽。
[0095] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鹽衍生自羧酸。
[0096] 所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選以基于所述硅氧烷和所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的總重量的 0.5-1000 ppm、更優(yōu)選1-100 ppm、且最優(yōu)選1-10 ppm的量使用。優(yōu)選地，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī) 鹽以基于所述硅氧烷、所述聚碳酸酯和所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的總重量的0.0005-5 mmol/ kg、更優(yōu)選0.001-1 mmol/kg、和最優(yōu)選0.001-0.5 mmol/kg的量使用。
[0097] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽是鈉鹽，優(yōu)選羧酸的鈉鹽，并且優(yōu) 選以使得在所得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物中的鈉含量基于待形成的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的總重量在50 ppb-100 ppm、優(yōu)選80 ppb-10 ppm、更優(yōu)選100 ppb-5 ppm、且特別是150 ppb-3 ppm的范圍內(nèi)的量使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)鹽 或無(wú)機(jī)鹽以使得在所得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物中的鈉含量基于待形成的聚硅 氧燒-聚碳酸酯嵌段共縮合物的總重量在0.1 ppm-1000 ppm、優(yōu)選0.2-100 ppm、更優(yōu)選 0.3-10 ppm、且特別是0.4-5 ppm的范圍內(nèi)的量使用。所述共縮合物的鈉含量可以通過(guò)例如 原子吸收光譜來(lái)測(cè)定。
[0098] 所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽可單獨(dú)使用或作為混合物使用，并以物質(zhì)形式或作為溶液加 入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽以含所述硅氧烷和有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的 混合物的形式加入。優(yōu)選地，通過(guò)混合所述硅氧烷和有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽和任選一種或多種具 有最多30個(gè)、優(yōu)選最多20個(gè)碳原子以及至少一個(gè)雜原子(優(yōu)選選自0、N和S)的極性有機(jī)化合 物并且任選地將混合物加熱至例如50°C-300°C的溫度直到它變得澄清，然后冷卻至室溫來(lái) 獲得混合物。所述極性有機(jī)化合物可以在將所述混合物添加到聚碳酸酯之前或之后除去， 優(yōu)選通過(guò)蒸餾除去。
[0099] 合適的極性有機(jī)化合物選自有機(jī)酮類、酯類和醇類。醇類，特別是具有最多20個(gè)碳 原子的伯醇，例如1-辛醇、1-癸醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1，2_辛二醇、芐醇、乙基己基甘 油和油酰醇是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述極性有機(jī)化合物具有低于300°C的沸點(diǎn)（在1.013巴 下)。
[0100] 優(yōu)選地，可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有 在25°C使用Ubbelohde粘度計(jì)以5 g/Ι的濃度在二氯甲烷中測(cè)定的1.26-1.40、更優(yōu)選1.27-1.38、且特別優(yōu)選1.28-1.35的相對(duì)溶液粘度。優(yōu)選地，可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚 硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有在25°C使用Ubbelohde粘度計(jì)以5 g/Ι的濃度在二氯甲 烷中測(cè)定的26，000-40，000 g/mol、更優(yōu)選27，000-38，000 g/mol且最優(yōu)選28，000-35，000 g/mol的重均分子量。
[0101] 可以將添加劑和/或填料和增強(qiáng)劑添加到可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚硅氧 烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。優(yōu)選以0.0重量%_5.0重量％、優(yōu)選0重量%-2.00重量％、且最優(yōu)選 〇重量%-1. 〇〇重量％的量使用添加劑。所述添加劑是標(biāo)準(zhǔn)的聚合物添加劑，例如下述在EP-A 0 839 623、W0-A 96/15102、EP A 0 500 496或"Plastics Additives Handbook"， Hans Zweifel，2000年第5版，Hanser Verlag, Munich中描述的那些：阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、γ穩(wěn) 定劑、抗靜電劑、熒光增白劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)顏料、脫模劑或加工助劑?？梢园?〇重量%-5〇重量％、優(yōu)選0重量%-20重量％、更優(yōu)選0重量%-12重量％、且特別是0重量%-9重量％ 的量使用填料和/或增強(qiáng)劑。
[0102] 可將這些添加劑、填料和/或增強(qiáng)劑單獨(dú)或以任何所需的混合物或多種不同的混 合物的形式添加到聚合物熔體，并且在隔離所述聚合物的過(guò)程中作為純物質(zhì)或者作為聚碳 酸酯中的母料或是另外在配混步驟中使顆粒物熔融之后，可以特別地直接供應(yīng)添加劑(例 如經(jīng)由側(cè)裝置(諸如側(cè)擠出機(jī)））。所述添加劑或它們的混合物可以固體形式（即作為粉末） 或者作為熔體添加到聚合物熔體。另一種計(jì)量添加的方法是使用添加劑或添加劑混合物的 母料或母料的混合物。
[0103] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物組合物包含熱穩(wěn)定劑或加工穩(wěn)定劑。優(yōu)選 合適的是亞磷酸酯和亞膦酸酯，并且還有膦。實(shí)例是亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基烷基 酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基） 酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯、亞磷酸三(2,4_二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸二 異癸基酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2，4_二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2，4_二枯基 苯基）酯、季戊四醇二亞磷酸雙（2，6_二叔丁基-4-甲基苯基）酯、季戊四醇二亞磷酸二異癸 氧基酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2，4_二叔丁基-6-甲基苯基）酯、季戊四醇二亞磷酸雙（2,4， 6_三叔丁基苯基）酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亞膦酸四（2,4_二叔丁基苯基）4， 4'-亞聯(lián)苯酯、6-異辛氧基-2,4,8，10-四叔丁基-12Η-二苯并[d，g]-l，3,2-二氧磷雜八環(huán) ((1：[(?3口1108口110(3；[11)、亞磷酸雙（2,4-二叔丁基-6-甲基苯基）甲酯、亞磷酸雙（2,4-二叔丁 基-6-甲基苯基）乙酯、6-氣-2，4,8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]_l，3，2-二氧磷雜八 環(huán)、2，2 '，2 ' '-次氣基-[二乙基二（3，3 '，5，5 '-四叔丁基-I，1 '-聯(lián)苯_2，2 '-二基）亞憐酸 酯]、（3，3 '，5，5 四叔丁基-I，1 聯(lián)苯_2，2 二基)亞憐酸_2_乙基己酯、5_丁基_5_乙基- 2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1，3,2-二氧磷雜環(huán)丙烷((1;[013口1108口11；[瓜116)、季戊四醇二亞 磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、雙(二苯基膦基）乙 烷或三萘基膦。特別優(yōu)選的是三苯基膦0??)、1找 &丨08?168(亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯 基)酯)和亞磷酸三(壬基苯基)酯，或它們的混合物。
[0104] 可以另外使用酚類抗氧化劑，諸如烷基化單酚、烷基化硫代烷基酚、氫醌和烷基化 氫醌。特別優(yōu)選的是使用Irganox ? 1010(季戊四醇3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸 酯;CAS號(hào):6683-19-8)和Irganox 1076? (2,6_二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚）。
[0105] 合適的UV吸收劑描述在例如EP 1 308 084 Al、DE 102007011069 Al和DE 10311063 Al中。
[0106] 特別合適的紫外線吸收劑是羥基苯并三唑類，例如2-(3 '，5 雙（I，1 -二甲基芐 基）-2'_羥基苯基）苯并三唑（Tinuvin? 234，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2'_羥基-5'- (叔辛基）苯基)苯并三唑(Tinuvin ? 329，BASF SE，Ludwigshaf en)、2-(2 ' -羥基-3 ' -(2-丁 基）-5'_(叔丁基）苯基）苯并三唑（Tinuvin? 350，BASF SE，Ludwigshafen)、雙（3-(2H-苯 并三唑基）-2-羥基-5-叔辛基）甲烷（Tinuvin? 360，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(4,6_: 苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-5-(己氧基）苯酸(Tinuvin ? 1577，BASF SE，Ludwigshafen)以及 二苯甲酬類，例如2，4_二羥基二苯甲酬（Chimasorb ? 22，BASF SE，Ludwigshafen)和2_輕 基_4_(辛氧基）二苯甲酮(Chimassorb? 81，BASF SE，Ludwigshafen)、季戊四醇四（2-氛 基-3,3-二苯丙烯酸酯）（9〇1)〇^^11111? 3030,8厶5卩厶6兒11(^1881^&11)，2-[2-羥基-4-(2-乙基己基）氧基]苯基-4,6-二（4-苯基）苯基-1,3,5-三嗪（Tinuvin? 1600，BASF SE， Ludwigshafen)或2，2 ' - (I，4-亞苯基二亞甲基）二丙二酸四乙酯（Host avin ? B-Cap， Clariant AG)〇
[0107] 也可以使用這些紫外線吸收劑的混合物。
[0108] 本發(fā)明的聚合物組合物可任選包含脫模劑。特別適用于本發(fā)明的組合物的脫模劑 是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或單硬脂酸甘油酯(GMS)。
[0109] 此外，也可以將其它聚合物添加到可根據(jù)本發(fā)明獲得的嵌段共縮合物，例如聚碳 酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、PET_ 環(huán)己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、環(huán)狀聚 烯烴、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯（如 PMMA)以及與苯乙烯的共聚物，如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、橡膠改性的乙烯基(共-)聚 合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯、基于環(huán)烯烴的聚合物（例如TOPAS ?，來(lái)自Ticona的商購(gòu)產(chǎn)品）。
[0110]可以采用對(duì)于熱塑性聚碳酸酯而言已知的方式處理可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的 嵌段共縮合物以獲得任意所需的模塑品。 Com]在此背景下，可以例如通過(guò)熱壓、紡絲、吹塑成型、熱成型、擠出或注塑成型將本發(fā) 明的組合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品、模塑品或成型制品。還可以采用多層系統(tǒng)?？梢耘c基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)成型同 時(shí)或在其之后立即應(yīng)用，例如通過(guò)共擠出或多組分注塑成型。然而，也可以例如通過(guò)用薄膜 層壓或通過(guò)用溶液涂覆在待成型的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上應(yīng)用。
[0112]可以通過(guò)(共)擠出、直接蒙皮(skinning)、直接涂覆、插入成型、薄膜插入成型或 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適的方法，制造由基礎(chǔ)層和任選的頂層/任選的多個(gè)頂層(多 層系統(tǒng))構(gòu)成的片材或模塑品。
[0113] 注塑成型法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并描述于例如"Handbuch Spritzgiessen"， Friedrich Johannnaber/ffalter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen"， Menges/Michaeli/ Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999， ISBN 3-446-21258-2。
[0114]擠出方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且對(duì)于共擠出尤其描述在例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919中。對(duì)于適配器和噴嘴工藝的細(xì)節(jié)，參見(jiàn) Johannaber/Ast: "Kunststoff- Maschinenfiihrer"，Hanser Verlag, 2000和在 Gesellschaft Kunststofftechnik: aCoextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, QualitS tssicherung"，VDI-Verlag, 1990中。
[0115] 可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物可用于已知的 芳族聚碳酸目前已經(jīng)被使用的任何場(chǎng)合，且適用于另外需要良好的流動(dòng)性與改進(jìn)的脫模特 性以及在低溫下的高韌性和改進(jìn)的耐化學(xué)性的任何場(chǎng)合，例如用于制造大型外部機(jī)動(dòng)車輛 部件和外用的開(kāi)關(guān)盒以及片材、模腔板、電氣和電子部件以及光學(xué)存儲(chǔ)器。例如，所述嵌段 共縮合物可以用于IT領(lǐng)域中的計(jì)算機(jī)外殼和多媒體外殼、手機(jī)外殼以及用于家電領(lǐng)域中， 例如用于洗衣機(jī)中，還可以用于運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域中，例如作為頭盔的材料。
[0116] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有300-900 ppm的OH 端基含量和重均分子量(采用雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)得)的聚碳酸酯和具有3000-15000 g/mol的分 子量(采用雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)得)的式（1)的OH封端的聚二烷基硅氧烷，其中式(1)中的R2和R 3 是甲基，P是0,且m是1.5-5的數(shù)值。
[0117]圖1示出了用于制備根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯的裝置的示意性表 示圖。聚碳酸酯和最終聚碳酸酯的催化劑母料經(jīng)由重力式計(jì)量進(jìn)料器(4)和(5)計(jì)量加入到 擠出機(jī)（1)中。優(yōu)選使用顯示有一個(gè)或多個(gè)排氣部分的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。螺桿配置根據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)水平來(lái)設(shè)計(jì)，因此并未示出。聚硅氧烷嵌段被存儲(chǔ)在儲(chǔ)存槽(6)中，并經(jīng)由位移栗 (7)計(jì)量加入到擠出機(jī)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如圖1所示，擠出機(jī)上具有四個(gè)通風(fēng)外 殼。經(jīng)由兩個(gè)真空栗(8)產(chǎn)生真空，并且從擠出機(jī)排出的蒸氣在兩個(gè)冷凝器(9)中冷凝。具有 較少但至少一個(gè)通風(fēng)外殼或具有僅一個(gè)所施加的真空水平的配置也是根據(jù)本發(fā)明的。將經(jīng) 預(yù)混和脫揮發(fā)份的熔體轉(zhuǎn)移到高粘度反應(yīng)器(2)，該反應(yīng)器也與真空栗(8)和冷凝器(9)連 接。在反應(yīng)完成后，將聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物從高粘度反應(yīng)器經(jīng)由排出螺桿(3) 排出。在水浴(10)中冷卻聚合物線材，并在造粒機(jī)(11)中將其切割。
[0118] 圖2示出了在機(jī)械試驗(yàn)中所使用的楔形試棒。 實(shí)施例
[0119] 在下文中通過(guò)操作實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，在沒(méi)有任何相反描述的情況下，對(duì) 于本發(fā)明中所有相應(yīng)的參數(shù)而言，采用在此描述的測(cè)定方法。
[0120] 熔體體積流速(MVR)的測(cè)定: 除非已描述了任意其它的條件，否則按照ISO 1133(在300°C; 1.2千克)測(cè)定熔體體積 流速(MVR)。
[0121] 溶液粘度(Ilrel)的測(cè)定: 使用Ubbelohde粘度計(jì)于25°C以5 g/Ι的濃度在二氯甲烷中測(cè)定相對(duì)溶液粘度(nrei;也 稱為eta rel)。
[0122] 重排結(jié)構(gòu)（Ia)-(IVa)的測(cè)定: 在回流下通過(guò)甲醇鈉使聚碳酸酯樣品水解。將相應(yīng)的溶液酸化并濃縮至干。使干燥的 殘余物溶解在乙腈中，并通過(guò)采用UV檢測(cè)的HPLC來(lái)測(cè)定式（Ia)-(IVa)的酚類化合物。結(jié)構(gòu) (Ia)至（IVa)通過(guò)核磁共振譜(NMR)明確地表征。
[0123] 光學(xué)顯微鏡: 硅氧烷組分的結(jié)合特征通過(guò)光學(xué)顯微鏡檢測(cè)。大量(在微米或更大的范圍內(nèi)）硅油的存 在指示聚硅氧烷組分的物理結(jié)合。無(wú)嵌段共縮合物存在。如果，與此不同的是，聚硅氧烷結(jié) 構(gòu)域的平均尺寸低于I um，則可以推測(cè)嵌段共聚物的存在。
[0124] 所使用的材料: PC:所使用的是具有基于酚的端基的直鏈雙酚A聚碳酸酯（來(lái)自Bayer MaterialScience)，其熔體體積指數(shù)為59-62 cm3/10min(按照ISO 1033在300°C和負(fù)載1.2 千克下測(cè)得）。所述聚碳酸酯不含任何添加劑（諸如UV穩(wěn)定劑、脫模劑或熱穩(wěn)定劑）。如DE 102008019503中所述的那樣經(jīng)由熔融酯交換法制備聚碳酸酯。所述聚碳酸酯具有約600 ppm的酸端基含量。
[0125] 硅氧烷組分: 硅氧烷1是式（1)的氫醌封端的聚二甲基硅氧烷（即#=11，1?2、1?3=甲基，？=0)，其中11=30且 m=3,具有8.8 mg KOH/g的羥基含量和753 mPa.s (23°C)的粘度。重均分子量為Mw=13000 g/mol，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定;借由IR檢測(cè)器在1050 cnf1下進(jìn)行 檢測(cè)。
[0126] 可以按照以下程序制備所述硅氧烷組分： 在配備有恒溫加熱器、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，將250克的α，ω-雙 酰氧基聚二甲基硅氧烷(具有通過(guò)29Si NMR測(cè)定的31.8個(gè)二甲基甲硅烷氧基單元的平均鏈 長(zhǎng)和230毫摩爾的酰氧基端基)在4小時(shí)內(nèi)逐滴滴加至35.1克（150毫摩爾)雙酸A溶于50克二 甲苯、25克乙酸和0.5克乙酸鈉的溶液中，同時(shí)在105 °C下加熱成溫暖的回流液。在完成添加 后，將清澈的溶液再攪拌一小時(shí)。然后通過(guò)真空蒸餾在160°C和3毫巴壓力下除去溶劑和揮 發(fā)物。在冷卻后，經(jīng)過(guò)3微米過(guò)濾器(Seitz K300)過(guò)濾粗產(chǎn)物以提供236克(83%理論值)的無(wú) 色澄清液體。
[0127] 以類似的方式制備在下文中描述的硅氧烷2-4。
[0128] 硅氧烷2是式（1)的氫醌封端的聚二甲基硅氧烷（即R1=H,R2、R 3=甲基，p=0)，其中η= 31.4且111=3.7，具有13.9 11^1(0!1/^的羥基含量和307 11^&.8(23°(：)的粘度。重均分子量為 Mw=7800 g/mo 1，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定;借由IR檢測(cè)器在1050 Cnf1下進(jìn)行檢測(cè)。
[0129] 硅氧烷3是式（1)的氫醌封端的聚二甲基硅氧烷（即R1=H,R2、R 3=甲基，p=0)，其中η= 32且111=3，具有12.5 11^1(0!1/^的羥基含量和38111^&.8(23°(：)的粘度。重均分子量為斷= 9380 g/mol，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定;借由IR檢測(cè)器在1050 Cnf1 下進(jìn)行檢測(cè)。
[0130] 硅氧烷4是式（1)的氫醌封端的聚二甲基硅氧烷（即R1=H,R2、R 3=甲基，p=0)，其中η= 30且!!1=3，具有14.9 1^1(0!1/^的羥基含量和320 1^&.8(23°(：)的粘度。重均分子量為斷= 9100 g/mo 1，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用雙酸A標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定;借由IR檢測(cè)器在1050cnf1進(jìn) 行檢測(cè)。
[0131] 催化劑: 所用的催化劑是來(lái)自Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, Germany)的以母料形 式的四苯基鱗苯酚鹽。四苯基鱗苯酚鹽以與苯酚的共晶體的形式使用，且含有約70%的四苯 基鱗苯酚鹽。遵循的量基于從Rhein Chemie獲得的物質(zhì)(作為與苯酚的共晶體）。
[0132] 以0.25%混合物的形式使用母料。為此目的，在鼓箍混合器中對(duì)4982克施以18克四 苯基鱗苯酚鹽的旋轉(zhuǎn)施涂30分鐘。以1:10的比例計(jì)量加入母料，從而使得所述催化劑在聚 碳酸酯的總量中占〇. 025重量%的比例。
[0133] 用于對(duì)比實(shí)施例的材料: Makrolon 2808 ? :基于雙酚A、具有酚端基且MVR為9.5的直鏈聚碳酸酯（來(lái)自Bayer Material Science)。
[0134] Lexan ? EXL 1414T:基于雙酚A且MVR為7.3的直鏈含硅氧烷的嵌段共縮合物（來(lái) 自Sabic Innovative Plastics)，通過(guò)界面法制備。
[0135] Lexan ? EXL 9330:包含阻燃劑、基于雙酚A且MVR為8.8的直鏈含硅氧烷的嵌段共 縮合物(來(lái)自Sabic Innovative Plastics)，通過(guò)界面法制備。
[0136] 對(duì)比實(shí)施例-雙螺桿擠出機(jī) 作為對(duì)比的基礎(chǔ)，首先按照現(xiàn)有技術(shù)采用單個(gè)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。因此該裝置與 在US 5414054和US 5821321中公開(kāi)的裝置類似。
[0137] 對(duì)于反應(yīng)性擠出而言，使用雙螺桿擠出機(jī)（來(lái)自Leistritz Extrusionstechnik GmbH，Nuremberg的ZSE 27 MAXX)。該擠出機(jī)由11個(gè)外殼部件-參見(jiàn)圖1構(gòu)成。在外殼部件1 中，加入聚碳酸酯和催化劑母料，并在外殼2和3中使這些組分熔融。在外殼部件4中，加入液 態(tài)聚硅氧烷組分。外殼部件5和6用于聚硅氧烷組分的結(jié)合。外殼7-10具有排氣孔以除去縮 合產(chǎn)物。外殼7和8分配至第一真空階段，且外殼9和外殼10分配至第二真空階段。在第一真 空階段中降低的壓力為250至500毫巴絕對(duì)壓力。在第二真空階段中降低的壓力可以在表1 中找到，其為低于1毫巴。最后，在區(qū)11中使壓力恢復(fù)，然后從擠出機(jī)中排出，隨后造粒。運(yùn)行 若干個(gè)實(shí)驗(yàn)批次。在這些實(shí)驗(yàn)中，在真空區(qū)2中的若干個(gè)工藝參數(shù)，例如轉(zhuǎn)速、外殼溫度和壓 力是變化的。
[0138] 表1:對(duì)比實(shí)施例
1 >在實(shí)施例1 -8中使用硅氧烷1。
[0139] 對(duì)比實(shí)施例1-8表明縮合以得到較高分子量的材料既不可在標(biāo)準(zhǔn)壓力下也不可在 高真空下實(shí)現(xiàn)。相比于起始材料，溶液的粘度在測(cè)量精度內(nèi)保持不變。轉(zhuǎn)速的變化以及因此 引入的剪切能量的變化和外殼溫度的變化也不會(huì)導(dǎo)致粘度的變化。光學(xué)顯微鏡分析表明， 聚硅氧烷組分僅僅物理結(jié)合到擠出材料中。這是令人驚訝的，因?yàn)榫酃柩跬榻M分的結(jié)合在 US 5414054和US 5821321中是可能的。然而，在本文中引入的與催化劑組合的聚硅氧烷組 分可能不適于制備共聚物。
[0140] 表2:本發(fā)明實(shí)施例(使用雙螺桿擠出機(jī)和高粘度反應(yīng)器的反應(yīng)器組合)
υ共縮合物中所含的重排結(jié)構(gòu)的濃度：（Ia) 65 ppm，（IIa) 51 ppm，（IIIa) 14ppm和 (IVa) 23ppm，基于所述共縮合物且在水解后測(cè)定。 2)在實(shí)施例9中，使用硅氧烷2。在實(shí)施例10中，使用硅氧烷3,并且在實(shí)施例11中，使用 硅氧烷4。
[0141] 本發(fā)明實(shí)施例9-11表明高分子量產(chǎn)品可以在本發(fā)明的機(jī)器配置中實(shí)現(xiàn)。已通過(guò)反 應(yīng)性擠出獲得的產(chǎn)物的溶液粘度在高粘度注塑成型或擠出類型的范圍內(nèi)。
[0142] 通過(guò)光顯微鏡圖像顯示存在聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域的均勻分布。
[0143 ]根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的嵌段共縮合物的剪切粘度和常規(guī)商購(gòu)的含硅氧烷嵌段 共縮合物和基于雙酸A的常規(guī)直鏈聚碳酸酯的剪切粘度示于表3中。
[0144] 表3:在300 °C在不同的剪切速率下的剪切粘度(高壓毛細(xì)管流變儀)
*在50 外推的值。
[0145] 從表3中明顯可見(jiàn)在本發(fā)明實(shí)施例中粘度在相對(duì)高的剪切速率顯著下降。例如，在 直鏈聚碳酸酯(Makrolon? 2808)的情況下，此粘度(與可比零粘度相比）在高剪切速率下高 于本發(fā)明實(shí)施例的情況。出人意料的是，因此本發(fā)明材料的流動(dòng)性(具有類似或甚至更高的 起始粘度)在剪切下比在界面法中獲得的常規(guī)商購(gòu)硅氧烷嵌段共聚碳酸酯更高。這是令人 驚訝且不可預(yù)見(jiàn)的。
[0146] 表4:熔體穩(wěn)定性(MVR 300°C在不同的停留時(shí)間之后）
[0147] 出人意料的是，盡管本發(fā)明的樣品（實(shí)施例9和10)是在反應(yīng)性擠出方法中生產(chǎn)的， 但是本發(fā)明的樣品表現(xiàn)出高熔體穩(wěn)定性。該熔體穩(wěn)定性甚至出乎意料地高于在界面法中獲 得的含硅氧烷的聚碳酸酯的情況。
[0148] 在不同壁厚下的機(jī)械行為: 對(duì)于機(jī)械試驗(yàn)，通過(guò)注塑成型制備具有楔形幾何體的試棒。
[0149] 將V形缺口在不同的位置(不同厚度)施加在楔形樣品上。在不同的厚度下，樣品具 有缺口半徑為0.10 mm和0.25 mm的V形缺口。
[0150] 在室溫下對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。
[0151] 這些試驗(yàn)在具有10 mm/min的應(yīng)變速率以及42 mm的支撐邊緣之間的距離(參見(jiàn)圖 2)的Instron 5566測(cè)試機(jī)上進(jìn)行。
[0153] 可以表明，當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)的聚碳酸酯材料比較時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的材料的臨界厚度更高。 標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯樣品對(duì)于0.1 mm的缺口半徑顯示出5.65 mm的臨界厚度，而本發(fā)明材料在該 厚度下仍是可延展的（臨界厚度高于7.0 mm)。
[0154] 加入乙酸鈉的效果: 類似于上述實(shí)施例進(jìn)行反應(yīng)性擠出。與上文的實(shí)施例不同的是，使用具有1.3 ppm的乙 酸鈉形式的鈉含量的硅氧烷。擠出數(shù)據(jù)設(shè)定如下所示。
[0156]類似于上述實(shí)施例進(jìn)行反應(yīng)性擠出。與上文的實(shí)施例不同的是，使用具有2.5 ppm 的苯甲酸鈉形式的鈉含量的硅氧烷。擠出數(shù)據(jù)設(shè)定如下所示。
[0158] 因此，可以表明，通過(guò)使用特定的助催化劑，可以顯著提高反應(yīng)器的吞吐量。
[0159] 從表8中明顯可見(jiàn)，盡管使用了堿性物質(zhì)，并且雖然未使用淬滅劑或穩(wěn)定劑，但是 所得的嵌段共縮合物顯示出高熔體穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的方法，其中使至少一種羥基芳基封端 的聚二烷基硅氧烷與至少一種聚碳酸酯以熔體形式反應(yīng)，其特征在于在包括至少一個(gè)初步 反應(yīng)器和高粘度反應(yīng)器的反應(yīng)器組合以及排出裝置中以至少兩個(gè)階段進(jìn)行所述方法。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述初步反應(yīng)器包括單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠 出機(jī)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述高粘度反應(yīng)器具有以相同的方向平行旋 轉(zhuǎn)的兩個(gè)或更多個(gè)軸，在其上存在軸向偏移，優(yōu)選具有分布在其圓周上的剝離器的圓盤。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的排出裝置是單螺旋螺桿、 雙螺旋螺桿或齒輪栗。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述高粘度反應(yīng)器中的物料溫度在 280°C-400°C的范圍內(nèi)，并且所述高粘度反應(yīng)器中的壓力在0.001毫巴-50毫巴的范圍內(nèi)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述初步反應(yīng)器中的物料溫度在 300°C_380°C的范圍內(nèi)，并且所述初步反應(yīng)器中的壓力至少暫時(shí)在200-0.1毫巴的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述高粘度反應(yīng)器中的物料溫度在 330°C_370°C的范圍內(nèi)，并且壓力在0.03-5毫巴的范圍內(nèi)。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述高粘度反應(yīng)器中的停留時(shí)間 小于50分鐘。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚碳酸酯具有16000-28000 g/ mol的重均分子量和300-900 ppm的OH端基含量。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述羥基芳基封端的聚二烷基硅 氧烷具有結(jié)構(gòu)(1)其中 R1 是 R2和R3相同或不同，并且各自彼此獨(dú)立地選自芳基、Q-Ckj烷基和&-CK)烷基芳基， X是單鍵、-CO'-O'CrCs亞烷基、〇2_(：5烷叉基、Cs-C^環(huán)烷叉基或可任選與含有雜原子 的其它芳環(huán)稠合的C6_Cl2亞芳基， η是1-500的數(shù)值， m是1-10的數(shù)值，并且 P是〇或1。11. 根據(jù)權(quán)利要求1 〇的方法，其特征在于η是10-100的數(shù)值，且m是2-5的數(shù)值。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述羥基芳基封端的聚二烷基硅 氧烷具有3000-20000 g/mol的重均分子量。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)過(guò)程中使用式(5)的鱗催化 劑：其中 Ra、Rb、RlPRd可以為相同或不同的Q-Cn)烷基、Cs-Cm芳基、C7_C 15芳基烷基或C5-C6環(huán)燒 基，并且 Y_可以為選自氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、鹵離子或具有式-OP的烷 氧根或芳氧根的陰離子，其中Re是C6-&4芳基、C7_C15芳基烷基或C5-C 6環(huán)烷基。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的催化劑是四苯基鱗苯酚鹽。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以基于所使用的聚碳酸酯的2-20% 的量使用所述羥基芳基封端的聚二烷基硅氧烷。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述硅氧烷和所述聚碳酸酯在至 少一種具有在3-7范圍內(nèi)的pKA值(25 °C)的酸的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的存在下反應(yīng)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法制備的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。
【文檔編號(hào)】C08G64/18GK105829396SQ201480055080
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月6日
【發(fā)明人】A.邁爾, K.霍恩, R.魯?shù)婪? U.利森費(fèi)爾德, T.克尼希
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司