一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應(yīng)擠出制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰胺聚醚型聚氨酯共聚物的制備方法，尤其是一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應(yīng)擠出制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺6 (Polyamide 6，PA6)是重要的工程塑料，具有優(yōu)良的綜合性能且易于加工，但是，聚酰胺6在干態(tài)時(shí)，低溫沖擊強(qiáng)度低、吸水率大；聚酰胺6制品的尺寸不穩(wěn)定、缺口沖擊強(qiáng)度低，使其應(yīng)用受到一定的限制，不能滿足市場(chǎng)需求。為了拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。使用聚氨酯、聚醚、聚酯或聚烯烴鏈段與己內(nèi)酰胺進(jìn)行共聚，可以在聚酰胺6分子鏈中引入軟鏈段，實(shí)現(xiàn)聚酰胺6增韌的目的。聚氨酯嵌段共聚改性聚酰胺6的方法為，選用一種分子末端帶有活性羥基的長(zhǎng)鏈化合物(如聚四氫呋喃二醇)和多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)反應(yīng)，生成聚氨酯預(yù)聚體，然后通過(guò)預(yù)聚體與己內(nèi)酰胺共聚形成嵌段共聚物，與純的聚酰胺6相比，這種共聚物的韌性更加優(yōu)異。中國(guó)專利CN102399357A公開了一種聚酰胺6彈性體的制備方法，將聚酰胺6和聚氨酯預(yù)聚體溶解在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合得到尼龍聚氨酯彈性體，制得的材料性能優(yōu)異，但制備過(guò)程存在有機(jī)溶劑的污染和后處理。中國(guó)專利CN104558513 A公開了一種尼龍聚氨酯彈性體的熔融反應(yīng)制備方法，主要將端氨基尼龍、端異氰酸基聚氨酯、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和水穩(wěn)定劑于高溫熔融混合均勻，再通過(guò)擠出機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行反應(yīng)而制得尼龍聚氨酯彈性體，該方法工藝簡(jiǎn)單且無(wú)有機(jī)溶劑的后處理，但高溫熔融引起的副反應(yīng)較多，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率不高，而且，由于該反應(yīng)體系較大的粘度，引起的反應(yīng)不均，影響了最終材料的性能。李芳(合成樹脂及塑料，1999，16(6):18及中國(guó)專利CN201310244689使用靜態(tài)澆鑄的方法，分別制備了聚酰胺6-聚醚共聚物及納米填料增強(qiáng)的聚酰胺6-聚醚共聚物，該方法既簡(jiǎn)單，又不使用有機(jī)溶劑，然而靜態(tài)澆鑄的方法也存在反應(yīng)均勻性的問(wèn)題，而且只能進(jìn)行間斷生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應(yīng)擠出制備方法，該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、制備效率高且不存在有機(jī)溶劑的后處理問(wèn)題。
[0004]本發(fā)明的一種聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物的制備方法，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，該方案包括以下工藝步驟:
(1)聚醚型聚氨酯預(yù)聚體的制備:將具有一定分子量的聚醚多元醇加熱熔融并真空脫水0.5?10h，將溫度降至其室溫?100°C，再將已脫水的聚醚加入惰性氣體保護(hù)且裝有攪拌裝置、催化劑和多異氰酸酯的三口燒瓶，快速攪拌1?20min后將其轉(zhuǎn)移至一個(gè)密閉80 °C恒溫的烘箱中靜置2h ；
(2)己內(nèi)酰胺陰離子的制備:將聚酰胺6的單體己內(nèi)酰胺加熱至80-220°C熔融，加入催化劑后減壓蒸饋5?60min ；
(3)將步驟(1)中的聚醚型預(yù)聚體加熱熔融使其具有良好的流動(dòng)性再轉(zhuǎn)移到與擠出機(jī)配備的恒溫儲(chǔ)料罐的罐A內(nèi)，將步驟(2)中的己內(nèi)酰胺陰離子轉(zhuǎn)移到與擠出機(jī)配備的恒溫儲(chǔ)料罐的罐B內(nèi)，最后將罐A和罐B中的混合物以3?10kg/h的流速加入雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行反應(yīng)擠出，制備聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物；
(4)以水作溶劑將步驟(3)中所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體溶解，烘干所得純凈的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
[0005]所述的步驟(1)中聚醚多元醇為聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚環(huán)氧丙烷中的一種或幾種的混合物；所述的步驟(1)中聚醚中真空脫水溫度為80?120°C。
[0006]所述的步驟(1)中NC0:0H值為1.01?1.8。
[0007]所述的步驟(1)中催化劑為叔胺類和有機(jī)金屬化合物類催化劑；所述的叔胺類催化劑為三亞乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-甲基二環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N’ - 二甲基哌嗪、吡啶、N，N’-、二乙基哌嗪、1，1，3，3-四甲基哌啶、雙(2-二甲氨基乙基)醚、四甲基丁二胺、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、五甲基二亞丙基三胺、三甲基羥乙基亞乙基二胺或二甲基乙醇胺，有機(jī)金屬化合物類催化劑為辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、異辛酸鋅、異辛酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鐵、乙酸苯汞或丙酸苯汞；用量為聚醚的0.01?0.lwt%。
[0008]所述的步驟(1)中異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、l，5-萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二亞甲基苯基二異氰酸酯(XDI)、對(duì)苯基二異氰酸酯(proi)中的一種或幾種的混合物。
[0009]所述的步驟(2 )中催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或醇化物，如:鈉、氫化鈉和乙醇鈉，用量為為內(nèi)酰胺熔體的0.004?lwt%。
[0010]所述的步驟(3)中聚醚型預(yù)聚體的熔融溫度為120?180°C。
[0011]所述的步驟(3)中恒溫儲(chǔ)料罐溫度為100?200°C。
[0012]所述的步驟(3)中擠出機(jī)溫度為100?240°C，機(jī)頭溫度范圍為100?260°C。
[0013]所述的步驟(3)中的擠出機(jī)為單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)螺桿直徑為20?120mm,長(zhǎng)徑比為20?60，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為50?300rmp。
[0014]本發(fā)明專利的反應(yīng)擠出法，利用擠出機(jī)作為反應(yīng)容器，通過(guò)聚氨酯預(yù)聚體與己內(nèi)酰胺陰離子聚合反應(yīng)制備聚酰胺6-聚氨酯共聚物的一種方法，該方法易操作、產(chǎn)物產(chǎn)率高且均勻同時(shí)可以連續(xù)生產(chǎn)。
[0015]有益效果:本發(fā)明以己內(nèi)酰胺和異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體為主要原料，在擠出機(jī)中引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子聚合，制備聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。儲(chǔ)料罐中的己內(nèi)酰胺和異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體的熔體粘度都很低，兩者進(jìn)入擠出機(jī)后，在擠出機(jī)螺桿剪切作用下，兩者得到了充分的混合，而且，聚醚型聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯端基作為己內(nèi)酰胺陰離子聚合的引發(fā)劑，參與陰離子聚合，從而在異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體兩端生長(zhǎng)出聚酰胺6分子鏈，最終制備了聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):制備過(guò)程中，不需要任何有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，制備工藝環(huán)保；較低粘度的反應(yīng)性原料，在擠出機(jī)中更容易混合均勻，反應(yīng)效率高，更有利于產(chǎn)品的性能穩(wěn)定；以擠出機(jī)為反應(yīng)器，能夠連續(xù)生產(chǎn)聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1
一種聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反應(yīng)擠出制備方法，按如下方法制備完成:
將500g分子量為200的聚乙二醇加熱至50°C熔融并真空脫水0.5h，將溫度降至室溫，再將已脫水的聚乙二醇加入惰性氣體保護(hù)且裝有攪拌裝置、0.lg 二丁基二月桂酸錫和439.35g甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)的三口燒瓶，攪拌lmin后將其轉(zhuǎn)移至一個(gè)密閉80°C恒溫的烘箱中靜置2h ;將1000g聚酰胺6的單體己內(nèi)酰胺加熱至80°C熔融，加入0.04g氫氧化鈉后減壓蒸餾60min ;聚醚型預(yù)聚體加熱至120°C熔融使其具有良好的流動(dòng)性再轉(zhuǎn)移到與擠出機(jī)配備且已升溫至100°C的恒溫儲(chǔ)料罐的罐A內(nèi)，將己內(nèi)酰胺陰離子轉(zhuǎn)移到與擠出機(jī)配備的恒溫儲(chǔ)料罐的罐B內(nèi)。開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的單螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑20_，長(zhǎng)徑比60，加料口至計(jì)量段的溫度由100°C依次升高至220°C，機(jī)頭溫度為:200°C，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm。開啟恒溫儲(chǔ)料罐A和罐B的出料