專利名稱：：由包括聚氨酯及聚酰胺和聚醚嵌段聚合物的物質(zhì)制得的薄膜和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由包括聚氨酯及具有聚酰胺和聚醚嵌段的物質(zhì)制備的薄膜和制品，涉及后者用于生產(chǎn)所述薄膜和制品的用途。本發(fā)明的薄膜是不滲透但可呼吸的，而本發(fā)明的制品是抗靜電。EP-A-0,476,963公開(kāi)了基于具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物與(a)不含聚乙二醇嵌段的嵌段聚合物，(b)聚酰胺，(c)聚酯或(d)聚氨酯的共混物的可滲透水蒸氣的薄膜。在所有實(shí)施例中，首先僅給出了聚酰胺的實(shí)施例，其次具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物的量相當(dāng)大，為75或50wt％。所給實(shí)施例表明對(duì)于50wt％用量的具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物的水蒸氣滲透性是75wt％用量的一半。EP-A-0,442,786公開(kāi)了擠出加工熱塑性聚氨酯的方法，包括加入5至45wt％鏈段化聚醚酰胺，例如具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。在所給的實(shí)施例中，具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，包括PA12嵌段形式的聚酰胺嵌段和PEG或PTMG嵌段形式的聚醚嵌段。未提及能夠通過(guò)本專利申請(qǐng)教導(dǎo)獲得的薄膜性能，特別是諸如滲透和/或不滲透氣體(如水蒸氣)或液體(如水)的性能。同時(shí)，未提及通過(guò)所述方法能夠獲得制品的抗靜電性。EP-A-0,526,858公開(kāi)了基于包括5至20wt％鏈段化聚醚酰胺的聚氨酯的薄膜。該薄膜的最終用途是覆蓋基材，該薄膜在基材上具有良好粘結(jié)性能。在其中所給實(shí)施例中，具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，包括PA12嵌段形式的聚酰胺嵌段和PTMG嵌段嵌段形式的聚醚嵌段。在EP-A0,526,858中，未提及薄膜滲透和/或不滲透氣體(如水蒸氣)或液體(如水)的性能。這些文獻(xiàn)無(wú)一教導(dǎo)或暗示本發(fā)明。根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種由包括如下組分的物質(zhì)(按重量計(jì))制得的不滲透-可呼吸薄膜或具有抗靜電性能的制品(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供用包括如下組分的物質(zhì)(按重量計(jì))生產(chǎn)不滲透-可呼吸薄膜的用途(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。在第一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物(b)中的聚醚PE嵌段為PEG嵌段。在第二個(gè)實(shí)施方案中，聚合物(b)中的聚醚嵌段PE為PTMG嵌段。在第三個(gè)實(shí)施方案中，聚合物(b)中的聚酰胺嵌段為PA12嵌段。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯為聚醚型聚氨酯。此外，熱塑性聚氨酯為聚酯聚氨酯。所述物質(zhì)優(yōu)選包括(按物質(zhì)重量計(jì))(a)90至65％的熱塑性聚氨酯；(b)10至35％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。該物質(zhì)還包括第三種聚合物，所述第三種聚合物的量為至多100％，優(yōu)選至多50％(按所述物質(zhì)的重量計(jì))。下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。術(shù)語(yǔ)“熱塑性聚氨酯”(以下簡(jiǎn)稱為TPU)按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)意義使用。TPU是基于聚氨酯的共聚物，它可通過(guò)聚合物二醇(例如具有分子量在1000至3500之間)和非必要的二醇(或低分子量(通常低于300)擴(kuò)鏈劑)與二異氰酸酯反應(yīng)制備。該合成可按一步或兩步進(jìn)行。通過(guò)代表熱塑性聚合物嵌段的聚合物二醇和擴(kuò)鏈劑分別提供彈性體的硬質(zhì)和軟質(zhì)段。硬質(zhì)段通過(guò)氫鍵締合，同時(shí)相鄰鏈的異氰酸酯基團(tuán)相互締合以構(gòu)成軟性鏈中的結(jié)晶基質(zhì)；如此提供部分結(jié)晶的熱塑性塑料的等同物。在TPU中，可區(qū)別為其中聚合物二醇是聚酯(二醇)型如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸四亞甲基二醇酯、聚(E-己內(nèi)酯)的那些，和其中聚合物二醇為聚醚(二醇)型如聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇的那些。聚合物二醇還可為混合形式，即聚醚酯。二亞苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為通用的二異氰酸酯，且通常使用1，4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑。市購(gòu)產(chǎn)品的例子是Elastollan1185和1190(PU醚)，ElastollanC85和C90(PU-酯)，以及Desmopan588和385(PU-醚酯)。Elastollan范圍的聚合物可購(gòu)自BASF，Desmopan范圍的購(gòu)自Bayer。還可設(shè)想TPU的混合物。具有聚酰胺(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段的聚合物是使本發(fā)明物質(zhì)具有有益性能的組分。這種具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物是從具有反應(yīng)活性末端的聚酰胺鏈段和具有反應(yīng)活性末端的聚醚鏈段的共縮聚制得，其中-具有二胺末端的聚酰胺鏈段與具有二羧酸末端的聚氧亞烷基鏈段共縮聚；-具有二羧酸末端的聚酰胺鏈段與通過(guò)將脂族二羥基a-ω聚氧亞烷基鏈段(稱為聚醚二醇)氰乙基化和氫化獲得的具有二胺末端的聚氧亞烷基鏈段共縮聚；-具有二胺末端的聚酰胺鏈段與聚醚二醇鏈段共縮聚，在此特殊情況下，獲得的產(chǎn)品為聚醚酯酰胺(以下簡(jiǎn)稱為PEEA)。這些聚合物公開(kāi)于(例如)法國(guó)專利流水號(hào)7418913和7726678以及下列美國(guó)專利中4,331,786、4,115,475、4,195,015、4,839,441、4,864,014、4,230,838和4,332,920。具有二羧酸末端的聚酰胺鏈段通過(guò)(例如)氨基a-ω羧酸、內(nèi)酰胺或基本上化學(xué)計(jì)量的二羧酸和二胺的混合物在鏈限制二羧酸存在下制得。聚酰胺嵌段是PA11、PA12或PA11，12。聚酰胺嵌段為PA12。有利的是，聚酰胺鏈段PA的平均分子量Mn可為300至15,000，優(yōu)選600至5,000。聚醚可以是(例如)聚乙二醇(PEG)、聚四亞甲基二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)，前兩種是優(yōu)選的。無(wú)論聚醚嵌段是否以二醇或二胺形式包括于具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物鏈中，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)它們都被稱為PEG嵌段或PTMG嵌段。聚醚鏈段的平均分子量Mn為100至6,000，優(yōu)選300至3,000。具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物還可包括無(wú)規(guī)分布的部分。這些聚合物可通過(guò)聚醚與聚酰胺嵌段前體同時(shí)反應(yīng)制備。例如，該反應(yīng)可在少量水存在下在聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或相應(yīng)的α-ω氨基酸)與鏈限制二酸之間進(jìn)行。制得的聚合物具有大部分聚醚嵌段、長(zhǎng)度變化很大的聚酰胺嵌段和已進(jìn)行無(wú)規(guī)反應(yīng)且無(wú)規(guī)分布于聚合物鏈中的各種試劑。具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物具有的Shore硬度通常為20至75，優(yōu)選30至70，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.8至2.5(在25℃下在間甲酚中初始濃度0.8g/100ml下測(cè)量)。具有PA嵌段和PE嵌段的聚合物可按5至85wt％PE(和95至15％PA)，優(yōu)選20至80wt％PE(和80至20％PA)，更優(yōu)選30至70wt％PE(和70至30％PA)形成。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物優(yōu)選包括單一類型的聚酰胺嵌段和單一類型的聚醚嵌段。使用具有PA12嵌段和PEG嵌段的聚合物及具有PA12嵌段和PTMG嵌段的聚合物是有利的。然而還可使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的共混物。這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可以商品名Pebax從ElfAtochem買到。這些具有PA嵌段和PE嵌段的聚合物具有水蒸氣滲透特性，并且稱為“親水性”的，親水性的含意是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常知道的。這些聚合物使其中混有很少量此聚合物的TPU具有令人吃驚的特性-對(duì)于由本發(fā)明的物質(zhì)制得的薄膜具有不滲透-可呼吸性能；-對(duì)于由本發(fā)明物質(zhì)獲得的制品具有抗靜電性能。即使TPU形成主相也能獲得這些性能。這是令人吃驚的，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)中通常被接受的是，由主相賦予性能，特別是透氣性。此令人吃驚且意想不到的結(jié)果，使得可以摻混很少量的親水物質(zhì)，而仍能獲得所需性能，由此降低最終產(chǎn)品的成本。同時(shí)，還注意到，若增加PEEA的量(如15至30％)，則滲透性和抗靜電性變得更好。此結(jié)果也是令人吃驚的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員預(yù)期的是，由于基質(zhì)仍為TPU基質(zhì)，因此這些性能在整個(gè)組成范圍內(nèi)基本上是恒定的。(例如)本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“第三種化合物”代表能與TPU或PEEA以其本身或作為相容劑共混的任何聚合物。第三種聚合物(例如)可由聚烯烴，如用接枝或共聚反應(yīng)加以官能化的聚烯烴組成。第三種聚合物的例子是PE、乙烯共聚物，這些聚合物可用各種單體如馬來(lái)酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝或與這些單體共聚。本發(fā)明的物質(zhì)還可與常規(guī)添加劑混合。由本發(fā)明的物質(zhì)制得的薄膜是不滲透-可呼吸的，換言之可滲透水蒸氣但不滲透水，概而言之可滲透氣體但不滲透液體。這些薄膜可用本領(lǐng)域任何已知方法，如通過(guò)擠出制備。這些薄膜具有的厚度為(例如)5至500μm，優(yōu)選10至250μm。這些薄膜可與其它薄膜和/或基材粘結(jié)。制品被定義為“抗靜電的”，因?yàn)樗鼈兙哂锌轨o電性，意即它們的表面電阻為109至1011ohms/square。這些制品可用本領(lǐng)域已知的任何方法，如通過(guò)擠出、注塑、模塑等制備。下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例在實(shí)施例中，水蒸氣滲透性按照DIN標(biāo)準(zhǔn)53122在23℃、相對(duì)濕度RH85％下測(cè)量滲透性以每m2每天的克數(shù)(g/m2/d)表示。實(shí)施例1至3在這些實(shí)施例中，使用購(gòu)自BASF的商品名為ElastollanC85的聚酯聚氨酯(PU-酯)。還使用具有重量比50/50、平均分子量分別為Mn＝1500和Mn＝1500的PA12和PEG嵌段的Shore硬度D40的聚醚-酯酰胺(PEEA)聚合物。通過(guò)配料使聚酯聚氨酯和聚酯酰胺共混，然后流延形成薄膜。比例為重量比。下表1給出了結(jié)果表1</tables>實(shí)施例4至6在這些實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1至3相同的步驟進(jìn)行，但使用購(gòu)自BASF的商品名為Elastollan1185的聚醚聚氨酯(PU-醚)。結(jié)果示于表2中。表2</tables>結(jié)果證明，使用少量具有PA12和PEG嵌段的聚合物和大量聚氨酯，可以獲得不滲透-可呼吸的薄膜。顯然，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方案，可進(jìn)行本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn)的各種變化。權(quán)利要求1.一種包括如下的物質(zhì)(以重量計(jì))制得的不滲透-可呼吸薄膜(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。2.一種由包括如下組分(按重量計(jì))的物質(zhì)制得的抗靜電制品(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。3.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中聚合物(b)中的聚醚PE嵌段為PEG嵌段。4.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中聚合物(b)中的聚醚嵌段PE為PTMG嵌段。5.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2或根據(jù)權(quán)利要求3或4的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中熱塑性聚氨酯為聚醚聚氨酯。6.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2或根據(jù)權(quán)利要求3或4的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中熱塑性聚氨酯為聚酯聚氨酯。7.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2或根據(jù)權(quán)利要求3至6任何一項(xiàng)的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中聚合物(b)中的聚酰胺嵌段為PA12嵌段。8.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2或根據(jù)權(quán)利要求3至7任何一項(xiàng)的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，可由包括如下組分(按重量計(jì))的物質(zhì)制得(a)90至65％的熱塑性聚氨酯；(b)10至35％的具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。9.分別根據(jù)權(quán)利要求1或2或根據(jù)權(quán)利要求3至8任何一項(xiàng)的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中所述物質(zhì)包括第三種聚合物，所述第三種聚合物的量為至多100％，優(yōu)選至多50％(按所述物質(zhì)的重量計(jì))。全文摘要提供一種由包括聚氨酯及具有聚酰胺和聚醚嵌段的物質(zhì)制得的薄膜和制品,和后者用于生產(chǎn)薄膜和制品的用途。薄膜是不滲透—可呼吸的,而同時(shí)制品是抗靜電的。文檔編號(hào)C09K3/16GK1177607SQ97118590公開(kāi)日1998年4月1日申請(qǐng)日期1997年8月22日優(yōu)先權(quán)日1997年8月22日發(fā)明者P·阿勒克斯,A·皮爾德,E·德容申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司