專(zhuān)利名稱：含聚(亞芳基醚)的熱固性組合物，其制備方法及由其制得的制品的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)是2001年7月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)09/682,057的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其要求2001年1月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/262,571的優(yōu)先權(quán)，并且它是1999年12月1日提交的美國(guó)申請(qǐng)09/452,733的部分繼續(xù)申請(qǐng)，現(xiàn)在是美國(guó)專(zhuān)利6,352,782，將其在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知的熱固性模塑組合物通常是包含無(wú)機(jī)填料和/或纖維的熱固性樹(shù)脂。對(duì)熱固性單體加熱時(shí)，其最初顯示出足夠低的粘度，使其能進(jìn)行熔融加工并能從有填料的單體組合物模塑出制品。進(jìn)一步加熱時(shí)，該熱固性單體起反應(yīng)并固化形成高模量的硬樹(shù)脂。
仍需要一種顯示出兼具改善的固化速率、韌性、剛性和耐熱性的熱固性組合物。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)實(shí)施方案是一種可固化的組合物，其含有官能化的聚(亞芳基醚)；烯基芳族單體；和烷氧基化丙烯?；鶈误w。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種組合物可以在以下特性方面提供非常合意的組合快速固化、固化速率對(duì)氧敏感性降低、高韌性、高剛性以及高耐熱性。如果省略任何一種組分，則損害至少一種上述性質(zhì)。
以下詳細(xì)描述了其它實(shí)施方案，包括固化的組合物、含有固化組合物的制品以及制備可固化組合物的方法。
具體實(shí)施方式
一個(gè)實(shí)施方案是一種熱固性組合物，其含有官能化的聚(亞芳基醚)；烯基芳族單體；和丙烯酰基單體。
官能化的聚(亞芳基醚)可以是封端的聚(亞芳基醚)。封端的聚(亞芳基醚)在此處定義為這樣一種聚(亞芳基醚)，其中相應(yīng)未封端的聚(亞芳基醚)中存在的游離羥基有至少50％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少90％，然而更優(yōu)選至少95％，更加優(yōu)選至少99％已通過(guò)與封端試劑反應(yīng)而官能化。
封端的聚(亞芳基醚)可以用以下結(jié)構(gòu)表示Q(J-K)y其中Q是一元酚、二元酚或多元酚的殘基，優(yōu)選一元酚或二元酚的殘基，更優(yōu)選一元酚的殘基；y是1-100；J含有具有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中m是1至約200，優(yōu)選2至約200，R1-R4各自獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C15烴氧基、其中至少有兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔開(kāi)的C2-C12鹵代烴氧基等；K是通過(guò)聚(亞芳基醚)上的酚羥基與封端試劑反應(yīng)而產(chǎn)生的封端基團(tuán)。所得的封端基團(tuán)可能是——Y——R5， 等，其中R5是C1-C12烷基等；R6-R8各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲?；Ⅳ人狨?、亞氨酸酯、硫代羧酸酯等；R9-R13各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等；其中Y是二價(jià)基團(tuán)，如 等，其中R14和R15各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是酚(包括多官能化酚)的殘基，包括以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中R1-R4各自獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、其中至少有兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔開(kāi)的C1-C12鹵代烴氧基等；X可以是氫、C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基，或任何一種含有至少一個(gè)取代基如羧酸、醛、醇、氨基基團(tuán)的上述烴基團(tuán)，等；X也可以是硫、磺酰、磺酰基、氧或其它這樣的橋連基，所述橋連基的化合價(jià)為2或更大，從而形成各種二聚酚或更高聚酚；y和n各自獨(dú)立地是1至約100，優(yōu)選1至3，更優(yōu)選約1至2；在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，y＝n。
在一個(gè)實(shí)施方案中，封端的聚(亞芳基醚)是通過(guò)將基本上由具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種一元酚的聚合產(chǎn)物組成的聚(亞芳基醚)進(jìn)行封端而形成 其中R1-R4各自獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少有兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔開(kāi)的C2-C12鹵代烴氧基等。適用的一元酚包括Hay的美國(guó)專(zhuān)利No.3,306,875中描述的那些，非常優(yōu)選的一元酚包括2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚。聚(亞芳基醚)可以是至少兩種一元酚，如2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，封端的聚(亞芳基醚)含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的封端基團(tuán) 其中R6-R8各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲?；Ⅳ人狨?、亞氨酸酯、硫代羧酸酯等。非常優(yōu)選的封端基團(tuán)包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氫)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氫)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，封端的聚(亞芳基醚)含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的封端基團(tuán) 其中R5是C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基、乙基或異丙基。本發(fā)明人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物的有利性質(zhì)甚至在封端的聚(亞芳基醚)缺少可聚合官能團(tuán)如碳-碳雙鍵時(shí)也可獲得。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，封端的聚(亞芳基醚)含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的封端基團(tuán) 其中R9-R13各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等。這種類(lèi)型的優(yōu)選的封端基團(tuán)包括水楊酸酯(R9＝羥基，R10-R13＝氫)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，封端的聚(亞芳基醚)含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的封端基團(tuán) 其中A是飽和或不飽和的C2-C12二價(jià)烴基團(tuán)，例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁烯、2-甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，3-二甲基-1，4-亞丁基、亞乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亞苯基等。可以便利地制備這些封端的聚(亞芳基醚)樹(shù)脂，例如通過(guò)未封端的聚(亞芳基醚)與環(huán)酸酐封端試劑進(jìn)行反應(yīng)。這種環(huán)酸酐封端試劑包括例如乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、水楊酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、馬來(lái)酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐等，和包括至少一種上述封端試劑的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，封端的聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基氨基和二烷基氨基取代基，其中基本上不含的意思是指該封端的聚(亞芳基醚)含有少于約300微克，優(yōu)選少于約100微克原子氮/克封端的聚(亞芳基醚)。雖然許多聚(亞芳基醚)是通過(guò)導(dǎo)致氨基取代基加入的方法合成的，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)封端的聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基時(shí)熱固性固化速率增加?；旧喜缓被〈木?亞芳基醚)可以直接合成，或通過(guò)加熱氨基取代的聚(亞芳基醚)至至少約200℃來(lái)生成。另一選擇，如果該封端的聚(亞芳基醚)含有氨基取代基，則可能希望將該組合物在小于約200℃的溫度下固化。
對(duì)于封端的聚(亞芳基醚)的制備方法沒(méi)有特別的限制。封端的聚(亞芳基醚)可以由未封端的聚(亞芳基醚)與封端試劑的反應(yīng)形成。封端試劑包括在與酚基起化學(xué)反應(yīng)的文獻(xiàn)中公知的化合物。這種化合物包括單體和聚合物，包含例如酸酐、酰基氯、環(huán)氧樹(shù)脂、碳酸酯、酯、異氰酸酯、氰酸酯或烷基鹵基團(tuán)。封端試劑不局限于有機(jī)化合物，因?yàn)橐舶ɡ缌谆土蚧姆舛嗽噭７舛嗽噭┑睦影ɡ纾宜狒?、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、水楊酸酐、含有水楊酸酯單元的聚酯、水楊酸均聚物、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯如碳酸二(4-硝基苯)酯、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、異氰酸苯酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基異氰酸苯酯、氰酰苯、2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，碳酸酯和其取代的衍生物及其混合物。這些及其它形成封端的聚(亞芳基醚)的方法描述在，例如Holoch等人的美國(guó)專(zhuān)利3,375,228；Goossens的4,148,843；Percec等人的4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等人的5,071,922、5,079,268、5,304,600和5,310,820；Vianello等人的5,338,796；和Peters等人的歐洲專(zhuān)利261,574 B1中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，封端的聚(亞芳基醚)可以通過(guò)未封端的聚(亞芳基醚)與酸酐在作為溶劑的烯基芳族單體中的反應(yīng)而制備。這一方法的好處是，產(chǎn)生的封端的聚(亞芳基醚)的形式使其可立即與其它組分混合以形成可固化組合物；使用這一方法不需要將封端的聚(亞芳基醚)分離出來(lái)，也不需要除去多余的溶劑或試劑。
在未封端的聚(亞芳基醚)與酸酐的反應(yīng)中可使用封端催化劑。這種化合物的例子包括本領(lǐng)域已知的那些能催化酚與上述封端試劑縮合的化合物。有用的物質(zhì)是堿性化合物，包括例如堿性化合物氫氧化物鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基氫氧化銨等；叔烷基胺，如三丁胺、三乙胺、二甲基芐基胺、二甲基丁基胺等；三元混合的烷基-芳基胺及其取代的衍生物如N，N-二甲苯胺；雜環(huán)胺，如咪唑、吡啶及其取代的衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯啉代)吡啶、4-(1-哌啶代)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。也有用的是已知可催化例如異氰酸酯或氰酸酯與酚縮合的有機(jī)金屬鹽，例如錫鹽和鋅鹽。在這方面有用的有機(jī)金屬鹽公開(kāi)在本領(lǐng)域的許多出版物和專(zhuān)利中，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
官能化的聚(亞芳基醚)可以是環(huán)官能化的聚(亞芳基醚)。環(huán)官能化的聚(亞芳基醚)在此處定義為含有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(亞芳基醚) 其中L1-L4各自獨(dú)立地是氫、烯基或炔基；其中烯基由下式代表 其中L5-L7獨(dú)立地是氫或甲基，a是1-4的整數(shù)；其中炔基由下式表示 其中L8是氫、甲基或乙基，b是1-4的整數(shù)；其中環(huán)官能化的聚(亞芳基醚)中全部L1-L4取代基的約0.02-25mol％是烯基和/或炔基。在此范圍內(nèi)，優(yōu)選至少約0.1mol％，更優(yōu)選至少約0.5mol％是烯基和/或炔基。同時(shí)在此范圍內(nèi)，優(yōu)選高達(dá)約15mol％，更優(yōu)選高達(dá)約10mol％是烯基和/或炔基。
環(huán)官能化的聚(亞芳基醚)可以根據(jù)已知的方法制備。例如，可以用試劑如正丁基鋰將未官能化的聚(亞芳基醚)如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)金屬化，隨后使其與鹵代烯烴如烯丙基溴和/或鹵代炔烴如溴丙炔發(fā)生反應(yīng)。制備環(huán)官能化的(亞芳基醚)樹(shù)脂的這種及其它方法描述在，例如Katayose等人的美國(guó)專(zhuān)利4,923,932中。
應(yīng)理解，此處描述為“未封端的”或“未官能化的”聚(亞芳基醚)包含下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，Z1各自獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中有至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔開(kāi)的C1-C12鹵代烴氧基等；Z2各自獨(dú)立地是鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中有至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔開(kāi)的C1-C12鹵代烴氧基等。優(yōu)選，各Z1都是C1- 4烷基，各Z2是氫或甲基。
對(duì)于官能化的聚(亞芳基醚)的分子量或特性粘度沒(méi)有特別的限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可以包括數(shù)均分子量高速約10,000原子質(zhì)量單位(AMU)，優(yōu)選高達(dá)約5,000AMU，更優(yōu)選高達(dá)約3,000AMU的封端的聚(亞芳基醚)。這種封端的聚(亞芳基醚)可以用于通過(guò)降低其粘度來(lái)制備和加工組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可以包括特性粘度為約0.15-0.30分升/克(dl/g)，優(yōu)選約0.20-0.25dl/g的封端的聚(亞芳基醚)，特性粘度在25℃的氯仿中測(cè)量。通常，封端的聚(亞芳基醚)的特性粘度比相應(yīng)未封端的聚(亞芳基醚)的特性粘度沒(méi)有太大的變化。這樣的特性粘度大致相應(yīng)于約5,000-25,000AMU，優(yōu)選約8,000-20,000AMU，更優(yōu)選約10,000-15,000AMU的數(shù)均分子量。這種封端的聚(亞芳基醚)為組合物提供了稱心的韌性和加工性能的平衡。特別考慮使用至少兩種具有不同分子量和特性粘度的封端的聚(亞芳基醚)的混合物。
組合物可以包括至少兩種官能化的聚(亞芳基醚)的共混物。這種共混物可以從已單獨(dú)制備和分離的官能化聚(亞芳基醚)來(lái)制備。另一選擇，封端的聚(亞芳基醚)的共混物可以通過(guò)使單種聚(亞芳基醚)與至少兩種封端試劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
組合物所含封端的聚(亞芳基醚)的量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總體中有至少約1份，優(yōu)選至少約10份，更優(yōu)選至少約15份封端的聚(亞芳基醚)。組合物所含封端的聚(亞芳基醚)的量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總計(jì)中有高達(dá)約69份，優(yōu)選高達(dá)約50份，更優(yōu)選高達(dá)約40份封端的聚(亞芳基醚)。
組合物還含有烯基芳族單體。烯基芳族單體可以具有以下結(jié)構(gòu) 其中R16各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C18芳基等；R17各自獨(dú)立地是鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳基等；p是1-4；q是0-5。當(dāng)p＝1時(shí)，烯基芳族單體稱為單官能化的烯基芳族單體。當(dāng)p＝2-4時(shí)，烯基芳族單體稱為多官能化的烯基芳族單體。適用的烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-苯基苯乙烯等；鹵代苯乙烯如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯、四氟苯乙烯、五氟苯乙烯等；鹵代烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等；多官能化烯基芳族單體如1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯；以及含有至少一種上述烯基芳族單體的混合物。在上述取代的苯乙烯中，對(duì)于取代基的位置并不指定，取代基可以在該芳環(huán)任何空閑的位置上。
優(yōu)選的烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯等，以及含有至少一種上述烯基芳族單體的混合物。優(yōu)選的烯基芳族單體還包括在芳環(huán)上具有1-5個(gè)鹵素取代基的苯乙烯，以及含有至少一種這種鹵代苯乙烯的混合物。
組合物所含烯基芳族單體的量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總體中有至少約30份，優(yōu)選至少約40份，更優(yōu)選至少約50份烯基芳族單體。組合物所含烯基芳族單體的量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總體中有高達(dá)約98份，優(yōu)選高達(dá)約80份，更優(yōu)選高達(dá)約70份烯基芳族單體。
組合物還含有丙烯酰基單體。丙烯?；鶈误w包含至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的丙烯酰基部分 其中R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基等；其中R18和R19可以在碳-碳雙鍵周?chē)薯樖交蚍词?。?yōu)選，R18和R19各自獨(dú)立地是氫或甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少兩種具有上述結(jié)構(gòu)的丙烯?；糠?，其被稱為多官能化丙烯?；鶈误w。在另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酰基單體包含至少三種具有上述結(jié)構(gòu)的丙烯?；糠?。
在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的丙烯?；糠?其中R20-R22各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C8-C18烷基取代的芳氧基羰基、C8-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲?；Ⅳ人狨?、亞氨酸酯、硫代羧酸酯等。優(yōu)選，R20-R22各自獨(dú)立地是氫或甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少兩種具有上述結(jié)構(gòu)的丙烯?；糠?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少三種具有上述結(jié)構(gòu)的丙烯?；糠?。
適用的丙烯?；鶈误w包括例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等；鹵代(甲基)丙烯酸酯，如五溴芐基(甲基)丙烯酸酯等；以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、N(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等；以及包含至少一種上述丙烯酰基單體的混合物。應(yīng)理解，后綴(甲基)丙烯酰-是指丙烯酰-或甲基丙烯酰-。
適用的丙烯?；鶈误w還可以包括乙烯基官能化的酸酐，如馬來(lái)酸酐；以及環(huán)氧丙烯酸酯，如Epoxy Acrylate如Sartomer Company以如下商品名出售的環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 AC16和CN 118、環(huán)氧化大豆油丙烯酸酯CN 111，環(huán)氧丙烯酸酯CN 104，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120，低粘度環(huán)氧丙烯酸酯CN 121，環(huán)氧丙烯酸酯CN 124，改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 136，改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 115，改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 116，改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 117，改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 119，胺改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 2100，脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯CN 2101，環(huán)氧丙烯酸酯CN 104 B80，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 B60，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 B80，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 M50，環(huán)氧丙烯酸酯CN 104 A80，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 A60，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 A75，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 C60，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 C80，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 E50，環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 D80，環(huán)氧丙烯酸酯與苯乙烯CN 120 S80，環(huán)氧酚醛丙烯酸酯CN 112 C60，環(huán)氧甲基丙烯酸酯CN 151等。
適用的丙烯酰基單體還可以包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等；聚醚多醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)與不飽和的羧酸(例如(甲基)丙烯酸)的單酯；聚醚多醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)與含羥基的不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯)的單醚；α，β-不飽和羧酸與單環(huán)氧化物(例如Shell Japan Ltd.出品的CARDURAE10)或α-烯烴環(huán)氧化物的加合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與一元酸(例如乙酸、丙酸、對(duì)叔丁基苯甲酸或脂肪酸)的加合物；含酸酐的不飽和化合物(例如馬來(lái)酸酐或衣康酸酐)與二元醇(例如乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇)的單酯或二酯；羥烷基乙烯基醚，如羥乙基乙烯基醚等；含氯和含羥基的單體，如3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸的C2-C18烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等；含烴環(huán)的丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯丙基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、2-丙烯酰氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、對(duì)叔丁基苯甲酸與(甲基)丙烯酸羥乙酯的酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯等；以及包含至少一種上述丙烯?；鶈误w的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w是烷氧基化的丙烯?；鶈误w。適用的烷氧基化丙烯酰基單體包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些 其中R23是化學(xué)價(jià)為c的C1-C250、優(yōu)選C1-C24的有機(jī)基團(tuán)；R24-R27各自獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基或C6-C12芳基；b各自獨(dú)立地是0至約20，條件是至少一個(gè)b至少為1；R28各自獨(dú)立地是氫或甲基；c是1至約10。
在上述1至約20的范圍內(nèi)，重復(fù)烷氧基單元數(shù)b優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為3。同時(shí)在此范圍內(nèi)，b優(yōu)選高達(dá)約15，更優(yōu)選高達(dá)約10。
在上述1至約10的范圍內(nèi)，烷氧基化丙烯酸酯單元數(shù)c優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為3。同時(shí)在此范圍內(nèi)，c優(yōu)選高達(dá)約8，更優(yōu)選高達(dá)約6。
適用的烷氧基化丙烯?；鶈误w包括例如，(乙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-環(huán)環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40四溴雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40四溴雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40辛戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40辛戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及包含至少一種上述烷氧基化丙烯?；鶈误w的混合物。應(yīng)理解，下標(biāo)數(shù)字(例如“(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯”中的“2-40”)代表該丙烯酰基單體中烷氧基的平均數(shù)。
優(yōu)選的烷氧基化丙烯酰基單體包括例如，(乙氧基化)3-60三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，以及包含至少一種上述烷氧基化丙烯?；鶈误w的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可以包含與非烷氧基化丙烯?；鶈误w結(jié)合的烷氧基化丙烯酰基單體，其中非烷氧基化丙烯?；鶈误w是沒(méi)有具有下式烷氧基的如上定義的丙烯?；鶈误w 其中R24-R27各自獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基或C6-C12芳基。
具體適用的丙烯?；鶈误w包括例如，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸己內(nèi)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(PEG部分的數(shù)均分子量Mn＝350g/mol)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(PEG部分的Mn＝550g/mol)單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、丙氧基化的甲基丙烯酸2-烯丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、四氫糠基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等；以及包含至少一種上述丙烯酰基單體的混合物。
適用的丙烯?；鶈误w還可以包括例如不飽和聚酯樹(shù)脂，其是一種或多種二元醇與一種或多種乙烯式不飽和多羧酸的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。多羧酸是指多羧酸或二羧酸或酸酐、多羧?；u或二羧?；u以及多羧酸酯或二羧酸酯。例如，適用的不飽和多羧酸及其相應(yīng)的酸酐和?；u包含可聚合的碳碳雙鍵，其包括馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和富馬酸。少量(高達(dá)約40mol％)的不飽和酸可以用不含可聚合碳碳鍵的二羧酸或多羧酸替代。其例子包括以下酸(以及相應(yīng)的酸酐和?；u)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。在制備該聚酯時(shí)有用的二元醇包括例如，1，2-丙烷二醇(下文稱為丙二醇)、二縮二丙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、乙二醇、甘油等。適用的不飽和聚酯的例子是以下的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(1)丙二醇和馬來(lái)酸和/或富馬酸；(2)1，3-丁二醇和馬來(lái)酸和/或富馬酸；(3)乙二醇和丙二醇的混合物(大約有50mol％或更少的乙二醇)與馬來(lái)酸和/或富馬酸；(4)丙二醇、馬來(lái)酸和/或富馬酸以及雙環(huán)戊二烯與水進(jìn)行反應(yīng)；等以及包含至少一種上述丙烯?；鶈误w的混合物。除上述聚酯之外，可以使用Pratt等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3,883,612中所述的雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹(shù)脂。該可聚合的不飽和聚酯的分子量可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，但是常用聚酯的數(shù)均分子量為約300-5,000AMU，更優(yōu)選約500-5,000AMU。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w可以包括每分子具有超過(guò)一個(gè)丙烯酸酯部分的化合物。說(shuō)明性的例子包括通過(guò)將丙烯酸或甲基丙烯酸與二環(huán)氧化物縮合生產(chǎn)的化合物，二環(huán)氧化物如雙酚A縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚或新戊二醇二甲基丙烯酸酯。具體的例子包括1，4-丁二醇縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、新戊二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酰基單體也包括反應(yīng)性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物與醇或胺進(jìn)行縮合所得的多官能化丙烯酸酯或多官能化丙烯酰胺。例子包括N，N-二(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙((甲基)丙烯酰胺)、1，6-亞己甲基雙((甲基)丙烯酰胺)、二亞乙基三胺三((甲基)丙烯酰胺)、雙(γ-((甲基)丙烯酰胺)丙氧基)乙烷、β-((甲基)丙烯酰胺)丙烯酸乙酯、乙二醇二((甲基)丙烯酸酯)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪、2，2-雙(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、2，2-雙((4-(甲基)丙烯酰氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷等，以及包含至少一種上述丙烯?；鶈误w的混合物。
除上述丙烯?；鶈误w之外，所述丙烯?；鶈误w可以包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(Mn＝200-600)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；以及四官能化和五官能化單體，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；以及包含至少一種上述丙烯酰基單體的混合物。
適用的丙烯?；鶈误w還可以包括三官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯，如Sartomer Company以如下產(chǎn)品名出售的三官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯CN 929、CN 945 A60、CN 945 B85、CN 959、CN 962、CN 964、CN 965、CN 968、CN 980、CN 981、CN 983、CN 984、CN 944B85、CN 953 B70、CN 963 B80、CN 964 B85、CN 966 B85、CN 981 B88、CN 982 B88、CN 983 B88、CN 985 B88、CN 961 H81、CN 966 H90、CN 982 P90、CN 963 A80、CN 964 A85、CN 965 A80、CN 966 A80、CN 981 A75、CN 982 A75、CN 980 M50、CN 961 E75、CN 963 E75、CN 963 E80、CN 964 E75、CN 982 E75、CN 963 J85、CN 966 J75、CN 966 180、CN 966 R60和CN 964 H90；六官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯，如Sartomer Company以產(chǎn)品名CN 975出售的六官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯；以及尿烷(甲基)丙烯酸酯，如Sartomer公司以如下產(chǎn)品名出售的尿烷(甲基)丙烯酸酯CN 972、CN 2901、CN2902、CN 978、CN 999、CN 970 H75、CN 973 H85、CN 970 A60、CN 971 A80、CN 973 A80、CN 977 C70、CN 970 E60、CN 973 J75和CN 1963等；以及包含至少一種上述丙烯酰基單體的混合物。
適用的丙烯酰基單體還可以包括低粘度低聚物，如Sartomer公司以產(chǎn)品名CN 130、CN 131、CN 135和CN 137出售的低粘度低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物，如Sartomer公司以產(chǎn)品名聚酯丙烯酸酯CN293、CN 292和CN 2200，以及氯化聚酯丙烯酸酯CN 2201出售的聚酯丙烯酸酯低聚物；粘合促進(jìn)低聚物，如Sartomer公司以產(chǎn)品名CN704出售的粘合促進(jìn)低聚物；聚丁二烯二甲基丙烯酸酯，如Sartomer公司以產(chǎn)品名CN 301和CN 303出售的聚丁二烯二甲基丙烯酸酯；聚丁二烯尿烷二丙烯酸酯CN 302和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯CN 303；特種低聚物，如Sartomer公司以商品名SABOX出售的特種低聚物，例如在EEP酯溶劑SB 401、SB 404和SB 405中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在PM、醇/EEP酯溶劑SB 402中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在PM、醇溶劑SB 400中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在SR 339 SB 520 M35中的芳香酸丙烯酸半酯，在SR4 54 SB 520 E35中的芳香酸丙烯酸半酯，在SR 306 SB 520 A20中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在SR 344 SB 500 K60中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在SR 454 SB 500 E50中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，以及在SR 454 SB 510 E35中的芳香酸甲基丙烯酸半酯；丙烯酸酯，包括低粘度三丙烯酸酯低聚物CN 132、低粘度三丙烯酸酯低聚物CN 133、低粘度單丙烯酸酯低聚物CN 152、尿烷丙烯酸酯CN 959、聚酯丙烯酸酯CN 293、尿烷丙烯酸酯CN 968、尿烷丙烯酸酯CN 2901、尿烷丙烯酸酯CN 2902、尿烷丙烯酸酯CN 999、低粘度脂族單丙烯酸酯CN 135、低粘度脂族單丙烯酸酯CN 137、胺改性的環(huán)氧丙烯酸酯CN 2100、脂肪酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯CN 2101、聚酯丙烯酸酯CN 2200、氯化聚酯丙烯酸酯CN 2201、丙烯酸化丙烯酸CN 2800、環(huán)氧丙烯酸酯CN 120 AC 16、聚丁二烯尿烷二丙烯酸酯CN 302、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯CN 303、(甲基)丙烯酸酯官能化單體P-Cure 300，以及(甲基)丙烯酸酯官能化單體P-Cure 301；官能化丙烯酸低聚物，如Sartomer公司以商品名SARCRYL出售的官能化丙烯酸低聚物，如SARCRYL官能化丙烯酸SarcrylCN816、SARCRYL官能化丙烯酸SarcrylCN817、SARCRYL官能化丙烯酸SarcrylCN818、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 501、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 502、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 550、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 551，烷氧基化三官能化丙烯酸酯如Sartomer公司出售的SR 9008，金屬化二丙烯酸酯SR 9016，以及金屬化二丙烯酸酯如二丙烯酸鋅、二丙烯酸鋰、二丙烯酸鈉、二丙烯酸鎂、二丙烯酸鈣、二丙烯酸鋁、單官能化酸酯CD 9050、三官能化酸酯CD 9051和CD 9052、三官能化丙烯酸酯SR 9012，以及三官能化甲基丙烯酸酯SR 9009和SR 9011等；以及包含至少一種上述丙烯?；鶈误w的混合物。
非常優(yōu)選的丙烯酰基單體包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，以及包含至少一種上述丙烯?；鶈误w的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包括數(shù)均分子量小于約1,000AMU的丙烯酰基單體以及數(shù)均分子量大于約2,500AMU的丙烯?；鶈误w；更優(yōu)選的丙烯?；鶈误w包括數(shù)均分子量小于約500AMU的丙烯酰基單體以及數(shù)均分子量大于約3,000AMU的丙烯?；鶈误w。
組合物中所含丙烯酰基單體的量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯酰基單體總體中有至少約1份，優(yōu)選至少約5份，更優(yōu)選至少約15份丙烯?；鶈误w。組合物所含丙烯酰基單體的量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯酰基單體總體中有高達(dá)約69份，優(yōu)選高達(dá)約50份，更優(yōu)選高達(dá)30份丙烯?；鶈误w。
該組合物還可任選包含多價(jià)的金屬離子。適用的多價(jià)金屬離子包括周期表第IIA、IIIA和IB-VIIIB族的那些。優(yōu)選的多價(jià)離子包括鎂、鈣、鋅和鋁離子。多價(jià)的金屬離子可以與平衡離子形成鹽而存在，所述的鹽包括鹵化物、氫氧化物、氧化物等。存在多價(jià)金屬離子時(shí)，其用量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總體有約0.1-5重量份，其中多價(jià)金屬離子的重量份是基于金屬單質(zhì)計(jì)算。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的多價(jià)金屬離子的用量為至少約0.2重量份，更優(yōu)選至少約0.3重量份的多價(jià)金屬離子。同時(shí)，在此范圍內(nèi)優(yōu)選使用高達(dá)約3重量份，更優(yōu)選高達(dá)約2.5重量份的多價(jià)金屬離子。
該組合物還可任選包含固化催化劑，以增加各不飽和組分的固化速度。固化催化劑也被稱為引發(fā)劑，其在本領(lǐng)域中眾所周知，其用于引發(fā)多種熱塑性塑料和熱固性塑料(包括不飽和聚酯、乙烯基酯和烯丙基熱固性塑料)的聚合、固化或交聯(lián)。固化催化劑的非限制性例子描述在“塑料添加劑手冊(cè)”，第5版，Hans Zweifel編，Carl HanserVerlag出版社，Munich，2001以及Smith等人的美國(guó)專(zhuān)利5,407,972和Katayose等人5,218,030中。熱固性塑料不飽和部分用的固化催化劑包括任何能在高溫下生成自由基的化合物。這種固化催化劑可以包括過(guò)氧和非過(guò)氧基自由基引發(fā)劑。有用的過(guò)氧引發(fā)劑的例子包括，例如過(guò)氧化苯甲酰、二枯基過(guò)氧化合物、丁酮過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化環(huán)己酮、叔丁基氫過(guò)氧化物、叔丁基苯氫過(guò)氧化物、過(guò)辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己-3-炔、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二枯基過(guò)氧化物、二(叔丁基過(guò)氧)間苯二酸酯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過(guò)氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過(guò)氧化物等，以及包含至少一種上述固化催化劑的混合物。典型的非過(guò)氧引發(fā)劑包括，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二苯基丁烷等，以及含至少一種上述固化催化劑的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，固化催化劑可以包含過(guò)氧苯甲酸叔丁酯或丁酮過(guò)氧化物。固化催化劑可以在約0-200℃的溫度下促進(jìn)固化。
存在固化催化劑時(shí)，其用量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯酰基單體總體有至少約0.1份，優(yōu)選至少約1份。固化催化劑的用量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總體有高達(dá)約10份，優(yōu)選高達(dá)約5份，更優(yōu)選高達(dá)約3份。
該組合物還可任選包含固化助催化劑，以縮短凝膠時(shí)間。適用的固化助催化劑包括過(guò)渡金屬鹽和絡(luò)合物如萘二酸鈷；以及有機(jī)堿如N，N-二甲基苯胺(DMA)和N，N-二乙基苯胺(IDEA)。優(yōu)選結(jié)合使用萘二酸鈷和DMA。存在助催化劑時(shí)，其用量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯酰基單體總體有約0.05-3份。
當(dāng)組合物使用紫外線固化時(shí)，其還可以包含一種光引發(fā)劑，例如美國(guó)專(zhuān)利5,407,972所述的光引發(fā)劑，包括例如乙基苯偶姻醚、異丙基苯偶姻醚、丁基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二乙氧基苯基苯乙酮、4，4′-二羧基乙氧基苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、α-甲基苯偶姻乙醚α-羥甲基苯偶姻甲醚、三氯苯乙酮等，以及包含至少一種上述光引發(fā)劑的混合物。
除上述組分之外，組合物可任選包含數(shù)量不減損組合物所需性質(zhì)的未封端的聚(亞芳基醚)。無(wú)需過(guò)度的試驗(yàn)就可以容易地確定該數(shù)量。為此，優(yōu)選高分子量的未封端聚(亞芳基醚)，例如特性粘度至少約0.3dl/g的那些。
組合物還可以包含本領(lǐng)域已知的添加劑，包括例如阻燃劑；潤(rùn)滑劑，包括脫模劑；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；紫外穩(wěn)定劑；顏料、染料以及著色劑；抗靜電劑；填料，包括纖維填料以及聚合填料；導(dǎo)電試劑；起泡劑等，以及包含至少一種上述添加劑的混合物。這種添加劑詳細(xì)描述在“塑料添加劑手冊(cè)“第5版中，Hans Zweifel編，Carl HanserVerlag出版社，Munich，2001。
阻燃劑包括例如溴化的阻燃化合物。優(yōu)選的溴化阻燃化合物包括例如，溴化的二苯醚(溴化水平為每分子2-10個(gè)溴)，例如四溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚以及十溴二苯醚。其它的溴化衍生物包括十四溴二苯氧基苯、四溴環(huán)辛烷、2，4，6-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺、苯基-1，2，3，4-四溴鄰苯二甲酰胺、2，4，6-三溴苯基-1，2，3，4-四溴鄰苯二甲酰亞胺、1，4-亞苯基-雙(1，2，3，4-四溴鄰苯二甲酰亞胺)、1，3-亞苯基-雙(1，2，3，4-四溴鄰苯二甲酰亞胺)、六溴環(huán)環(huán)十二烷、4-溴苯基(1，2，3，4-四溴四溴鄰苯二甲酰胺)、五溴丙烯酸芐酯、1，6-雙(1，2，3，4-四溴鄰苯二甲酰亞氨基)己烷、1，2-雙(1，2，3，4-四溴鄰苯二甲酰亞氨基)乙烷、二溴乙基二溴環(huán)己烷、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚-A、雙(2，3-二溴丙醚)、四溴鄰苯二甲酸酐、氯化環(huán)戊二烯和二烯衍生物如環(huán)辛二烯的Diels Alder加合物、dechlorane、1，3，5-三(2，4，6-三溴苯氧基)三嗪、多溴二苯醚、聚(2，6-二溴亞苯基醚)、溴化苯乙烯單體如二溴苯乙烯、溴化聚碳酸酯、雙(三溴苯氧基)乙烷、全溴化聯(lián)芐、二溴乙基環(huán)己烷、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)十二烷、四溴雙酚-A縮水甘油醚以及其低聚物、四溴雙酚-A的雙(2-羥乙基醚)、四溴雙酚-A的雙(2-甲丙烯酰氧乙醚)、二溴新戊二醇二甲基丙烯酸酯等，以及包含至少-種上述溴化衍生物的混合物。優(yōu)選的含磷阻燃劑包括例如，C6-C100芳族磷酸酯、C6-C100脂族磷酸酯或C6-C100混合的芳族-脂族磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯及其鋁鹽和鋅鹽、三(2-烯丙基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、三(2-甲氧基-4-烯丙基苯基)磷酸酯、三(2-丙烯基苯基)磷酸酯、三(4-乙烯基苯基)磷酸酯、雙酚(包括雙酚-A和間苯二酚及對(duì)苯二酚)的雙(二苯基磷酸酯)、二胺(如1，6-己二胺和哌啶)的雙(二苯基磷酰胺)，及其烷基化衍生物或其取代的衍生物。其它適用的阻燃劑包括三聚氰胺、環(huán)磷腈如六氨基和六苯基環(huán)磷腈及其衍生物、三水合鋁、硼酸鋅、硼砂、氧化錫、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、氫氧化鎂，以及水菱鎂礦、碳鈣鎂石、三氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸銨、氧化亞鐵、二茂鐵、磷酸三氯丁酯、二烷基乙烯基膦酸酯如二乙基乙烯基膦酸酯、聚磷酸銨、三聚氰胺膦酸酯、尿素、紅磷、磷酸化聚乙烯醇等。如果使用溴化阻燃劑，則優(yōu)選溴化阻燃劑中溴的含量大于封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯酰基單體總重的30重量％，更優(yōu)選大于60重量％。阻燃劑的溴含量高使其能獲得UL-94可燃性，同時(shí)保持了聚(亞芳基醚)的高含量和最佳的介電性質(zhì)。
可以加入增效劑如氧化亞鐵、氧化銻等以改善所希望的組合物的阻燃性。
潤(rùn)滑劑可以包括脂肪醇及其二羧酸酯，包括鯨蠟醇、十八烷醇和妥爾油醇、己二酸二硬脂酰酯、鄰苯二甲酸二硬脂酰酯；甘油及其它短鏈醇的脂肪酸酯，包括甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油12-羥基硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸酰胺、芥酸酰胺、雙(硬脂酰)乙二胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、中性硬脂酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸復(fù)酯、油酸復(fù)酯、含有鈣皂的復(fù)酯；脂肪醇脂肪酸酯，包括硬脂酸異十三烷基酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸十八烷基酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸、褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、褐煤酸季戊四醇酯、含有褐煤酸酯的鈣皂、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉；直鏈或支鏈聚乙烯、部分皂化的聚乙烯蠟、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、結(jié)晶聚乙烯蠟；天然或合成石蠟，包括充分精制的石蠟、硬化石蠟、合成石蠟、微晶蠟和液體石蠟；含氟聚合物，包括聚四氟乙烯蠟和與偏二氟乙烯的共聚物。
組合物還可以包含一種或多種填料，包括低長(zhǎng)寬比的填料、纖維填料以及聚合填料。這種填料的例子在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括描述在“塑料添加劑手冊(cè)”，第5版中的那些，Hans Zweifel編，CarlHahser Verlag出版社，Munich，2001。填料的非限制性例子包括二氧化硅粉末，如熔凝二氧化硅和結(jié)晶二氧化硅；硼-氮化物粉末和硼-硅酸鹽粉末，其用于獲得具有低介電常數(shù)和低介電損耗角正切的固化產(chǎn)品；上述粉末以及氧化鋁和氧化鎂，用于高溫電導(dǎo)率；和填料，如硅灰石，包括表面處理的硅灰石、硫酸鈣(為其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸鈣，包括白堊、石灰石、大理石和人造的沉淀碳酸鈣，其通常為磨碎的顆粒形式，包含98+％的CaCO3，其余是其它的無(wú)機(jī)物如碳酸鎂、氧化鐵和鋁-硅酸鹽；表面處理的碳酸鈣；滑石，包括纖維性滑石、模塊滑石、針狀滑石和薄片狀滑石；玻璃球，包括空心的和實(shí)心的，以及表面處理的玻璃球，其一般具有偶合劑如硅烷偶聯(lián)劑和/或含有導(dǎo)電涂層；和高嶺土，包括硬的、軟的、煅燒的高嶺土以及包含本領(lǐng)域公知的各種涂層的高嶺土，以促進(jìn)其分散在熱固性樹(shù)脂中以及與熱固性樹(shù)脂相容；云母，包括金屬化的云母以及表面用氨基硅烷或丙烯?；柰橥繉犹幚磉^(guò)的云母，以給予復(fù)合的混合物優(yōu)良的物理性能；長(zhǎng)石和霞石正長(zhǎng)巖；硅酸鹽球；煙道灰；煤胞；fillite；鋁硅酸鹽(armospheres)，包括硅烷化的鋁硅酸鹽和金屬化的鋁硅酸鹽；天然石英砂；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻巖；硅藻土；人造二氧化硅，包括帶有各種硅烷涂層的那些，等。
上述填料可以金屬化或硅烷涂覆的形式使用，以改善其與熱固性共混物的相容性和粘合性。
其它礦物填料包括碳化硅，以增強(qiáng)聚合物的研磨作用；硫化鉬，以改善潤(rùn)滑性；硫化鋅，用以賦予白色調(diào)；硅酸鋁(富鋁紅柱石)、人造硅酸鈣和硅酸鋯，以改善爽滑性；鈦酸鋇，以提高介電性質(zhì)；鐵酸鋇，以生成磁化的聚合物；以及硫酸鋇和重晶石。
其它填料包括金屬和金屬氧化物，包括顆?；蚶w維狀的鋁、青銅、鋅、銅和鎳，以改善例如導(dǎo)熱性、電導(dǎo)率或?qū)χ凶踊颚蒙渚€的抗性。可以加入氫氧化鋁以提高聚合樹(shù)脂的可燃性。
其它填料包括碳，如用作潛在著色劑的炭黑，以及導(dǎo)電炭黑，以改善體電導(dǎo)率和熱撓曲溫度。石墨，如石墨粉可用于賦予制劑潤(rùn)滑性和/或?qū)щ娦浴?br> 其它填料包括片狀填料和增強(qiáng)物，如玻璃片、片狀碳化硅、二硼化鋁、薄鋁片和薄鋼片。
纖維填料，包括短的無(wú)機(jī)纖維，包括加工的礦物纖維，如衍生自包含至少一種硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水化物的混合物的那些。
其它纖維填料包括天然填料和增強(qiáng)物，如通過(guò)粉碎木材獲得的木粉；以及纖維制品，如纖維素、棉、劍麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木質(zhì)素、花生碎殼、谷物、谷殼。
其它纖維填料包括人造強(qiáng)化纖維，包括聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇；以及具有高熱穩(wěn)定性的高強(qiáng)度纖維，包括玄武巖纖維、碳纖維、聚芳酰胺纖維、聚苯并咪唑、聚酰亞胺纖維如聚酰亞胺2080和PBZ纖維(均為Dow Chemical Company的產(chǎn)品，Midland，Michigan USA)；以及聚苯硫醚纖維，聚醚醚酮纖維、硼纖維、陶瓷纖維如碳化硅，以及從鋁、硼和硅的混合氧化物中獲得的纖維，其以商品名NEXTEL由3M公司，St.Paul，MN，USA出售。
纖維填料中也可包括單晶纖維或“須晶”，包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、碳、鐵、鎳、銅。
纖維填料中也包括玻璃纖維，包括紡織玻璃纖維如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英。
另外，可用于本發(fā)明的有機(jī)增強(qiáng)纖維填料包括能形成纖維的有機(jī)聚合物。這種有機(jī)纖維填料的說(shuō)明性例子包括例如，聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸樹(shù)脂和聚(乙烯醇)。也包括本領(lǐng)域中公知的天然有機(jī)纖維，包括棉、布、大麻布、氈，以及天然纖維素纖維，如卡夫紙、棉紙和含玻璃纖維的紙。
這種增強(qiáng)填料可以以單絲或復(fù)絲纖維的形式提供，其可單獨(dú)使用或與其它纖維一起使用，例如通過(guò)共編織或皮-芯型、并排、橙型(orange-type)或基質(zhì)和原纖維結(jié)構(gòu)，或通過(guò)纖維制造領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的其它方法來(lái)結(jié)合使用。典型的共編織結(jié)構(gòu)包括玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維和芳族聚酰亞胺纖維-玻璃纖維。纖維填料可以呈以下形式提供粗紗、織造纖維增強(qiáng)料如0-90度的織物、非織造纖維增強(qiáng)料如連續(xù)絲束氈片、短切原絲薄氈、棉紙、紙和氈，以及三維織造增強(qiáng)料、perform和帶。
對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，纖維增強(qiáng)料優(yōu)選選自E、S、D和NE玻璃纖維和石英、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、玄武巖纖維、碳纖維、聚乙烯纖維、芳族聚酰胺纖維、聚苯并咪唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚酮醚纖維、硼纖維和陶瓷纖維如碳化硅。
纖維填料也包括蒸氣生成碳纖維，包括平均直徑為約3.5-500納米的那些，其描述在例如Tibbetts等人的美國(guó)專(zhuān)利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289；Arakawa等人的4,876,078；Tennent等人的5,589,152；以及Nahas s等人的5,591,382中。
有關(guān)各種纖維填料及其摻混和應(yīng)用的描述可在EngineeredMaterials Handbook，卷1，Composites中找到，ASM InternationalMetals Park，Ohio，copyright 1987 Cyril A.Dostal Senior編。
存在填料(包括纖維填料)時(shí)，其用量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w總體有約0.005-1000份，優(yōu)選約1-500份，更優(yōu)選約10-250份，更加優(yōu)選約50-200份。
上述這些填料可以不進(jìn)行任何處理或在進(jìn)行表面處理后通常與助粘劑一起加入熱固性樹(shù)脂中。
制劑也可以含有助粘劑，以改善熱固性樹(shù)脂與填料或與外涂層或基材的粘合。也可用助粘劑處理上述無(wú)機(jī)填料，以便改善粘合。助粘劑包括鉻絡(luò)合物、硅烷、鈦酸鹽、鋯鋁酸鹽、丙烯馬來(lái)酸酐共聚物、反應(yīng)性纖維素酯等。鉻絡(luò)合物包括杜邦以商品名VOLAN出售的那些。硅烷包括具有通式結(jié)構(gòu)(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基，Y是反應(yīng)性官能團(tuán)，其可與聚合物分子形成鍵。特別有用的偶合劑的例子是具有結(jié)構(gòu)(RO)3SiY的那些。典型實(shí)例包括，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。鈦酸鹽包括S.J.Monte等人在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite inst.SPI 1979，Section16E，New Orleans中研發(fā)的那些；以及S.J.Monte在Mod.PlasticsInt.14(1984)6第2頁(yè)中研發(fā)的那些。鋯鋁酸鹽包括L.B.Cohen在Plastics Engineering 39(1983)11，第29頁(yè)中描述的那些。助粘劑可以直接包含在熱固性樹(shù)脂中，或被涂覆在任何一種上述填料上，以改善填料和熱固性樹(shù)脂之間的粘合性。例如，這種助催化劑可用來(lái)涂覆硅酸鹽纖維或填料，以改善樹(shù)脂基質(zhì)的粘合性。
也可以使用聚合填料，包括熱塑性塑料、橡膠、彈性體等。熱塑性塑料的例子包括粉末狀工程樹(shù)脂，如聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯；粉末狀聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；氟塑料，如聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物；氯化聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯共聚物；聚丙烯酸酯，如聚丙烯酸丁酯、聚(2-己基丙烯酸酯)；皮芯抗沖改性劑，如聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物；聚苯醚；乙烯丙烯橡膠，包括二烯改性的乙烯丙烯橡膠和丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。聚合填料也可以包括有機(jī)填料如橡膠，包括丙烯酸丁二烯橡膠，丙烯酸乙酯(或其它丙烯酸酯)和少量促進(jìn)硫化的單體的共聚物(丙烯酸橡膠)，四氟乙烯、三氟亞硝基甲烷和亞硝基-全氟丁酸的三元共聚物(亞硝基橡膠)，丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(丙烯酸酯橡膠)，硫化烯橡膠，基于聚酯的聚氨酯橡膠，聚丁橡膠(聚丁二烯)，溴化丁基橡膠，氯丁基橡膠，聚氯三氟乙烯(氟橡膠)，聚氯乙烯，表氯醇均聚物橡膠(聚氯甲基環(huán)氧乙烷)，氯丁橡膠(聚氯丁二烯)，氯磺酰聚乙烯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例如DuPont以商品名VAMAC出售的那些)，環(huán)氧乙烷和氯甲基環(huán)氧乙烷的共聚物(表氯醇橡膠)，環(huán)氧化天然橡膠，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-丙烯共聚物，基于聚醚的聚氨酯橡膠，表氯醇-環(huán)氧乙烷三元共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，帶有氟基團(tuán)的甲基硅氧烷橡膠，在聚合鏈上帶有氟或氟烷基或氟烷氧基取代基的橡膠，氧化丙烯和烯丙基縮水甘油醚的共聚物，氫化丁腈橡膠，異丁橡膠(丁基橡膠)，聚異丁烯，合成異戊二烯橡膠，液體硅橡膠，甲基硅氧烷橡膠和丙烯腈-丁二烯橡膠。聚合填料還包括官能化聚丁二烯和聚丁二烯-丙烯腈橡膠，包括B.F.Goodrich公司以商品名HYCAR出售的那些，包括，羧基官能化聚丁二烯橡膠，如HYCAR2000X162CTB(羧基當(dāng)量＝0.045；Mn＝4,200；羧基當(dāng)量/鏈＝1.9)；HYCARCS 8596(羧基當(dāng)量＝0.032；Mn 6250；羧基當(dāng)量/鏈＝約2)，和羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)橡膠，如HYCAR1300X31CTBN(丙烯腈含量10％；羧基當(dāng)量＝0.050；Mn＝3,800；羧基當(dāng)量/鏈＝1.9)；HYCAR1300X8CTBN(丙烯腈含量＝18％；羧基當(dāng)量＝0.052；Mn＝3,550；羧基當(dāng)量/鏈＝1.8)；HYCAR1300X13CTBN(丙烯腈含量＝26％；羧基當(dāng)量＝0.057；Mn＝3,150；羧基當(dāng)量/鏈＝1.8)；HYCAR1300X9CTBNX(丙烯腈含量＝18；羧基當(dāng)量＝0.067；Mn＝3,600；羧基當(dāng)量/鏈＝2.4)；HYCAR1300X18CTBNX(丙烯腈含量＝21.5；羧基當(dāng)量＝0.070；Mn＝3,400；羧基當(dāng)量/鏈＝2.4)，乙烯基和羧基官能化的聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠包括HYCAR1300X33VTBNX(丙烯腈含量＝18％；羧基當(dāng)量/100份橡膠＝最多0.009份)；HYCAR1300X43VTBNX(丙烯腈含量＝21.5％；羧基當(dāng)量/100份橡膠＝最多0.009份)；環(huán)氧封端的聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠HYCAR1300X40ETBN(羧基當(dāng)量/鏈＝最多0.027；50％的苯乙烯溶液)；胺封端的聚丁二烯-丙烯腈橡膠，如HYCAR1300X21ATBN(丙烯腈含量10％)，1300X16ATBN(丙烯腈含量＝18％)；HYCAR1300X45ATBN(丙烯腈含量＝18％)；1300X35ATBN(丙烯腈含量＝26％)；HYCAR1300X42ATBN(丙烯腈含量＝18％)；也包括官能化的聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)無(wú)規(guī)共聚物，由Ricon Resins公司以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND樹(shù)脂出售，這些包括乙烯基含量低的丁二烯如RICON130、131、134、142，乙烯基含量高的聚丁二烯如RICON150、152、153、154、156、157和P30D；苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)共聚物，包括RICON100、181、184，馬來(lái)酸酐接枝的聚丁二烯和由它衍生的醇縮合物，如RICON130MA8、RICONMA13、RICON130MA20、RICON131MAS、RICON131MA10、RICONMA17、RICONMA20、RICON184MA6和RICON156MA17；也包括聚丁二烯，其可用來(lái)改善粘合性，包括RICOBOND1031、RICOBOND1731、RICOBOND2031、RICACRYL3500、RICOBOND1756、RICACRYL3500；也包括聚丁二烯RICON104(在庚烷中25％的聚丁二烯)、RICON257(在苯乙烯中35％的聚丁二烯)和RICON257(在苯乙烯中35％的聚丁二烯)；也包括(甲基)丙烯酸官能化的RICACRYL3100、RICACRYL3500和RICACRYL3801。也包括官能化聚丁二烯衍生物的粉末狀分散體，包括例如，RICON150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND1731HS和RICOBOND1756HS。其它丁二烯樹(shù)脂包括聚(丁二烯-異戊二烯)嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物，如分子量為3,000-50,000的那些以及分子量為3,000-50,000AMU的聚丁二烯均聚物。也包括被馬來(lái)酸酐官能團(tuán)、2-羥乙基馬來(lái)酸官能團(tuán)或羥基化官能團(tuán)官能化的聚丁二烯、聚異戊二烯和聚丁二烯-異戊二烯共聚物。聚合填料還包括聚丙烯腈-氯丁二烯，聚丙烯腈-異戊二烯，聚異戊二烯，聚乙二醇醚如聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物，聚四氫呋喃，聚氧化丙烯-烯丙基縮水甘油醚共聚物，聚乙烯吡啶-丁二烯，聚乙烯，以及甲基硅氧烷橡膠和具有乙烯基或苯基的液體。聚合填料也可包括聚氟烷氧基磷腈(phosphazene)、聚降冰片烯、聚丙烯、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氨酯、帶有苯基和乙烯基的甲基硅氧烷、聚苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(熱塑性彈性體)、苯乙烯-氯丁橡膠、聚硅氧烷處理的EPDM、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(熱塑性彈性體)、聚硫代乙二醇醚、聚四氟乙烯、硫化橡膠、反式聚八聚體、反式聚五聚體(polyocatenamer)、熱塑性聚氨酯、可交聯(lián)聚乙烯、聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-丙烯酸)。
聚合填料也包括導(dǎo)電性聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚乙炔及其取代的衍生物，包括被C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C2-C25烷基羰基、C2-C25烷基羰基氧、C6-C25芳基、C6-C25芳氧基、C7-C25芳基羰基和C7-C25芳基羰基氧取代的衍生物。
存在聚合填料時(shí)，其用量為每100份封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯酰基單體總體有約0.005-200份，優(yōu)選約2-30份，更優(yōu)選約5-25份，更加優(yōu)選約10-20份。聚合填料對(duì)未固化的組合物可能有或沒(méi)有反應(yīng)性，可能溶于或不溶于將其加入的未固化或固化的組合物。
組合物還可以任選包含導(dǎo)電的試劑，以下被稱作導(dǎo)電劑。適用的導(dǎo)電劑包括石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、金屬絲、金屬微粒、本征導(dǎo)電的聚合物顆粒等。適用的導(dǎo)電碳纖維包括長(zhǎng)度為約0.25英寸且直徑為約7微米的那些。適用的導(dǎo)電碳纖維也包括長(zhǎng)寬比至少為5且平均直徑為約3.5-500納米的纖維團(tuán)，其描述在例如Tibbetts等人的美國(guó)專(zhuān)利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tenment的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289；Arakawa等人的4,876,078；Tennent等人的5,589,152；以及Nahass等人的5,591,382中。適用的石墨顆粒的平均粒度為約20-1,000納米，并且其表面積為約1-100m2/g。適用的炭黑的例子包括平均初級(jí)粒徑小于約125納米，更優(yōu)選小于約60納米的碳顆粒。優(yōu)選將炭黑以初級(jí)顆粒的聚集物或團(tuán)的形式使用，所述聚集物或團(tuán)一般大小為初級(jí)顆粒大小的約5-10倍。在制備組合物時(shí)也可使用更大的碳顆粒的團(tuán)、珠?；蛐∏蜃鳛樵牧?，只要它們?cè)谥苽浠蚣庸そM合物期間能在固化的組合物中分散得足以使平均粒度小于約10微米，更優(yōu)選小于約5微米，更優(yōu)選小于約1.25微米。適用的本征導(dǎo)電的聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚亞苯基、聚乙炔等。
導(dǎo)電劑的量根據(jù)導(dǎo)電劑的種類(lèi)和對(duì)包含所述組合物的制品的導(dǎo)電性要求而變化。對(duì)導(dǎo)電劑量的選擇可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)進(jìn)行。例如，當(dāng)導(dǎo)電劑是石墨并且組合物用于形成燃料電池用雙極板時(shí)，導(dǎo)電劑的存在量基于組合物總重為約5-95重量％。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選石墨的用量為至少約10重量％，更優(yōu)選至少約20重量％，然而更優(yōu)選至少約30重量％。在該范圍內(nèi)也優(yōu)選石墨的用量基于組合物的總重為高達(dá)約90重量％，更優(yōu)選高達(dá)約80重量％，然而更優(yōu)選高達(dá)約70重量％。作為另一個(gè)例子，當(dāng)組合物用于形成雙極板并且導(dǎo)電劑是長(zhǎng)寬比至少為5且平均直徑為約3.5-500納米的導(dǎo)電碳纖維時(shí)，碳纖維的存在量基于組合物總重為約0.1-10重量％。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選碳纖維的量為至少約1重量％。在該范圍內(nèi)，也優(yōu)選碳纖維的量為高達(dá)約5重量％。
特別考慮提供的導(dǎo)電劑的至少一部分是固化、磨碎的組合物形式。例如，由含80重量％的石墨的固化組合物組成的制品可以如下循環(huán)使用將其研磨成粉末，在制備新批次的可固化組合物時(shí)將該粉末用于提供至少一部分石墨。
添加劑也可以包括起泡劑，如偶氮化合物，如重氮氨基苯、偶氮二異丁腈、偶氮二酰胺、偶氮二甲酸、苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、二苯醚-4，4′-二磺酰肼、對(duì)甲苯磺酸酰肼、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N-二甲基-N，N′-二亞硝基鄰苯二酰胺，以及與酸性化合物如酒石酸混合的碳酸鈉混合物等。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物基本上不含水，這是指組合物的含水量基于組合物總重為小于約1重量％，優(yōu)選小于約0.5重量％，更優(yōu)選小于約0.1重量％。
所述可固化組合物可溶于有效量的惰性有機(jī)溶劑中，一般溶質(zhì)含量為約30-60wt％。溶劑的種類(lèi)不重要，條件是它可通過(guò)合適的方法如蒸發(fā)除去。優(yōu)選芳香族烴，特別是甲苯?；旌虾腿芙獾捻樞蛞膊恢匾?。然而，為了避免過(guò)早固化，通常不應(yīng)在高于約60℃下將催化劑和硬化劑組分先與未封端的聚(亞芳基醚)和可聚合的單體組合物接觸。除非另有陳述，此處各組分的比例不包括溶劑。
對(duì)于組合物的制備方法沒(méi)有特別的限制?？赏ㄟ^(guò)將封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和丙烯?；鶈误w形成均質(zhì)混合物來(lái)制備組合物。另一選擇，可如下從未封端的聚(亞芳基醚)直接制備組合物將來(lái)封端的聚(亞芳基醚)溶解在一部分烯基芳族單體中，在烯基芳族單體存在下加入封端劑形成封端的聚(亞芳基醚)，然后加入丙烯酰基單體以及任何其它各組分，形成熱固性組合物。也可如下形成該組合物將顆粒狀封端的聚(亞芳基醚)分散在其它各組分中，其中優(yōu)選顆粒(即粉末)的粒徑為約0.5-300微米。
對(duì)于組合物的固化方法沒(méi)有特別的限制。例如，可將組合物熱固化或通過(guò)使用照射技術(shù)(包括紫外線照射和電子束照射)來(lái)固化。當(dāng)使用熱固化時(shí)，選擇的溫度可以是約80-300℃，優(yōu)選約120-240℃。加熱時(shí)間可以是約1分鐘至約10小時(shí)，但是這樣的加熱時(shí)間可以有利地是約1分鐘至約6小時(shí)，更優(yōu)選約3-5小時(shí)。這樣的固化可以分階段進(jìn)行，生成部分固化且經(jīng)常不粘手的樹(shù)脂，然后通過(guò)加熱更長(zhǎng)時(shí)間或加熱到上述溫度范圍內(nèi)將其完全固化。
固化組合物的優(yōu)選玻璃化溫度為至少約100℃，更優(yōu)選120℃，然而更優(yōu)選至少約130℃，更優(yōu)選至少約140℃。
固化組合物的優(yōu)選的低于其玻璃化溫度的熱膨脹系數(shù)(CTE)為不大于約30微米/米-℃(μm/m-℃)，優(yōu)選不大于約25μm/m-℃，更優(yōu)選不大于約20μm/m-℃。
權(quán)利要求1的固化組合物的優(yōu)選斷裂韌度(根據(jù)ASTM D5045測(cè)量)為至少約1.5Mpa-m1/2，優(yōu)選至少約2.0Mpa-m1/2，更優(yōu)選至少約2.5Mpa-m1/2，更優(yōu)選至少約3.0Mpa-m1/2，甚至更加優(yōu)選至少約3.5Mpa-m1/2。
用于加工該組合物的方法包括本領(lǐng)域公知的用于加工熱固性樹(shù)脂的那些方法。這種方法描述在文獻(xiàn)中，例如Engineered MaterialsHandbook，卷1，Composites，ASM International Metals Park，Ohio，copyright 1987 Cyril A.Dostal Senior編，105-168和497-533頁(yè)，以及Bjorksten Research Laboratories、JohanBjorksten(pres.)Henry Tovey(Ch.Lit.Ass.)、Betty Harker(Ad.Ass.)、James Henning(Ad.Ass.)的“Polyesters and TheirApplications”，Reinhold Publishing Corporation，New York，1956。加工技術(shù)包括樹(shù)脂傳遞模塑；貼片模制；預(yù)制整體模塑；拉擠成型；注塑，包括反應(yīng)注塑(RIM)；大氣壓模塑(APM)；澆鑄，包括離心澆鑄和靜態(tài)澆鑄明澆鑄型澆鑄；層壓成型，包括濕法或干法敷層以及噴涂敷層；也包括觸壓成型，包括圓柱觸壓成型；壓塑；包括真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑和化學(xué)輔助樹(shù)脂傳遞模塑；Seeman復(fù)合樹(shù)脂浸漬制造法(SCRIMP)；明澆鑄型，連續(xù)的樹(shù)脂和玻璃組合；長(zhǎng)纖維卷繞法，包括圓柱長(zhǎng)纖維卷繞法。
貼片模制化合物可以包含例如1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯?；鶈误w；4)約0.25-4重量份的固化催化劑，優(yōu)選偶氮化合物或過(guò)氧化物，使組分1-4的總份數(shù)等于100份；5)約100-250份的填料；和6)約10-400份的纖維填料，優(yōu)選約1″切碎的纖維填料，更優(yōu)選1″切碎的玻璃纖維。貼片模制化合物還可含有7)約2-20份聚合填料。貼片模制化合物可以如下固化將其在約120-170℃，優(yōu)選約130-160℃的溫度下，在約100-5,000psi，優(yōu)選約500-3,000psi的壓力下加熱。未固化的貼片模制化合物也可借助于電子束照射或紫外線照射，或者借助于這些方法的組合來(lái)固化。
注塑組合物可以包含1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25份的丙烯?；鶈误w，優(yōu)選丙烯?；鶈误w含有2、3、4或5個(gè)丙烯酰基/分子；4)約0.25-4重量份的固化催化劑，優(yōu)選偶氮化合物或過(guò)氧化物；使組分1-4的總量等于100重量份；5)約100-250重量份的填料；和6)約10-400重量份的纖維填料，優(yōu)選約1″切碎的纖維填料，更優(yōu)選約1″切碎的玻璃纖維。注塑組合物還可含有7)約2-20份聚合填料。注塑組合物可以如下固化將其在約120-170℃，優(yōu)選約130-160℃的溫度下，在約100-5,000psi，優(yōu)選約500-3,000psi的壓力下加熱。
預(yù)制整體模塑化合物可以包含，例如1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯-封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯?；鶈误w；4)約0.25-4重量份的固化催化劑，優(yōu)選偶氮化合物或過(guò)氧化物，使組分1-4的總量等于100重量份；5)約100-250重量份的填料；和6)約10-400重量份的纖維填料，優(yōu)選約1″的切碎的纖維填料，更優(yōu)選切碎的玻璃、石墨或芳族聚酰胺纖維或其組合，其長(zhǎng)度一般為1/8″-2″。預(yù)制整體模塑化合物還可含有7)約2-20重量份的聚合填料。預(yù)制整體模塑化合物可以如下固化將其在約120-170℃，優(yōu)選約130-160℃的溫度下，在約100-5,000psi，優(yōu)選約500-3,000psi的壓力下加熱。未固化的預(yù)制整體模塑化合物也可借助于電子束照射或紫外線照射，或者借助于這些方法的組合來(lái)固化。
樹(shù)脂傳遞模塑組合物可用于生產(chǎn)固化制品。這種組合物可以包含，例如1)約10-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯酰基單體，優(yōu)選丙烯酰基單體含有2、3、4或5個(gè)丙烯?；?分子；4)約0.5-4重量份的固化催化劑，優(yōu)選偶氮化合物或過(guò)氧化物；使組分1-4的總量等于100重量份；和5)約10-800份的纖維填料，優(yōu)選玻璃、石墨、芳族聚酰胺或陶瓷纖維填料或其組合。該組合物還可包含6)約5-250重量份的填料，并且該組合物還可含有7)約1-20重量份的聚合填料?？蓱?yīng)用約100-5,000psi的壓力以及包括熱、電子束照射、紫外線照射或包含至少一種上述能源的組合的能源來(lái)固化該組合物。
拉擠成型組合物可以包含，例如1)約10-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的多官能化丙烯酸酯；4)約0.5-4重量份的固化催化劑，優(yōu)選過(guò)氧化物，使組分1-4的總量等于100重量份；和5)約10-400重量份的纖維填料，優(yōu)選連續(xù)的玻璃、碳或芳族聚酰胺纖維，或其組合。拉擠成型組合物還可包含6)約1-20重量份的填料和/或7)約5-250重量份的填料。
可用于生產(chǎn)長(zhǎng)纖維纏繞制品的組合物包含1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯?；鶈误w，其含有2、3、4、5或更多個(gè)丙烯?；?；4)約0.5-4重量份的過(guò)氧化物固化劑。用于長(zhǎng)纖維卷繞法的組合物還可包含5)約1-20重量份的聚合填料和/或7)約5-250份的填料。用于長(zhǎng)纖維卷繞法的組合物中可加入6)約10-500重量份的纖維填料，優(yōu)選玻璃、碳或芳族聚酰胺纖維，或其組合。
壓塑組合物可以包含，例如1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯?；鶈误w，其含有2、3、4、5或更多個(gè)丙烯酰基；4)約0.5-4重量份的過(guò)氧化物固化劑；其中組分1-4的總量是100重量份；5)約5-800重量份的填料。壓塑組合物還可包含6)約1-20重量份的聚合填料和/或7)約10-500份的纖維填料。
另一種壓塑組合物可以包含1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯?；鶈误w，其含有2、3、4、5或更多個(gè)丙烯酰基；4)約0.5-4重量份的過(guò)氧化物固化劑；其中組分1-4的總量是100重量份。該壓塑組合物還可包含5)約10-800重量份的纖維填料和/或6)約1-約20重量份的聚合填料和/或7)約5-250份的填料。
噴涂敷層法可用來(lái)生產(chǎn)固化制品。在這種方法中，將纖維在手持式噴槍中切碎，然后輸入導(dǎo)向模子的催化樹(shù)脂的噴霧中。將放好的材料置于標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下固化。噴涂敷層組合物可以包含，例如1)約15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)；2)約40-65重量份的烯基芳族單體；3)約5-25重量份的丙烯酰基單體，其含有2、3、4、5或更多個(gè)丙烯?；?；4)約0.5-4重量份的固化催化劑，優(yōu)選與如上所述的過(guò)渡金屬鹽和胺混合的過(guò)氧化物；其中組分1-4的總量是100重量份。噴涂敷層組合物還可包含5)約1-20重量份的填料和/或6)約5-100重量份的填料?？赏ㄟ^(guò)將這種組合物噴入10-500重量份的切碎的纖維填料、優(yōu)選玻璃并且更優(yōu)選E-型玻璃的噴霧而將其加入。
本發(fā)明的組合物可用來(lái)浸漬鍍銅的纖維增強(qiáng)料以形成電路板，其提供了優(yōu)異的介電性質(zhì)和熱性能，并且在形成聚(亞芳基醚)組合物時(shí)加速了聚合速率。此外，這種聚(亞芳基醚)組合物也可是阻燃的。
塑模組合物和層壓成型組合物僅僅是所述組合物許多可能的潛在用途中的少數(shù)幾個(gè)。所述組合物的潛在用途包括本領(lǐng)域已知的熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的那些用途，所述樹(shù)脂特別是具有如高Tg、韌度、優(yōu)異的介電性質(zhì)和優(yōu)良的流動(dòng)特性的那些。
也考慮纖維增強(qiáng)型組合物的固化，使其粘合到其它材料的表面上形成復(fù)合制品。具有例如蜂窩狀結(jié)構(gòu)或泡沫狀結(jié)構(gòu)的這種復(fù)合制品可參見(jiàn)Engineered Materials Handbook，第1卷，Composites，ASMInternational Metals Park，Ohio，copyright 1987 Cyril A.DostalSenior編.，722-728頁(yè)。因此，通過(guò)將本發(fā)明的組合物與其它材料接觸固化可形成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。此類(lèi)其它材料包括泡沫塑料，如PVC泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料、聚乙烯炮沫塑料等；木材，包括輕木、雪松等；以及如COREMAT或SPHERETEX的材料，它們是由充滿了低密度微球體的低密度氈狀樹(shù)脂組成的材料。此外，該組合物可以固化到蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面上，所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)由有機(jī)樹(shù)脂如聚酰亞胺(包括NOMEX)、金屬如鋁等組成。
所述應(yīng)用包括，例如酸浴容器；中和槽；飛機(jī)部件；橋的主梁；橋面；電解電池；排氣煙囪；洗滌器；運(yùn)動(dòng)設(shè)備；樓梯；人行道；汽車(chē)外殼，如遮光板和車(chē)廂蓋；地板底層；通風(fēng)口；管道，包括加熱器管；工業(yè)用風(fēng)扇、風(fēng)扇罩和鼓風(fēng)機(jī)；工業(yè)用混合器；艇身和甲板；海運(yùn)終點(diǎn)站護(hù)板；瓦片和涂層；建筑物護(hù)墻板；商用機(jī)器外殼；托盤(pán)，包括電纜盤(pán)；混凝土改性劑；洗碗機(jī)和冰箱元件；電學(xué)密封劑；配電板；槽，包括電解精煉槽、軟化水罐、燃料箱以及各種長(zhǎng)纖維纏繞的槽和槽襯里；家具；汽車(chē)庫(kù)門(mén)；細(xì)碎物料；保護(hù)性機(jī)身齒輪；皮箱；露天機(jī)動(dòng)車(chē)輛；壓力罐；印刷電路板；光學(xué)導(dǎo)波器；整流罩；欄桿；鐵路元件，如油罐車(chē)；底卸式車(chē)蓋；車(chē)門(mén)；卡車(chē)底盤(pán)襯里；衛(wèi)星碟形天線；標(biāo)牌；太陽(yáng)能電池板；電話機(jī)開(kāi)關(guān)裝置外殼；拖拉機(jī)零件；變壓器蓋；卡車(chē)零件，如護(hù)板、遮光板、車(chē)身、cab和底盤(pán)；旋轉(zhuǎn)型機(jī)器用絕緣材料，包括對(duì)地絕緣材料、線匝絕緣材料和相分離絕緣材料；換向器；芯線絕緣材料和繩索及編織帶；驅(qū)動(dòng)軸偶聯(lián)器；螺旋槳葉；導(dǎo)彈部件；火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼；機(jī)翼部分；吸管；機(jī)身部分；機(jī)翼蒙皮和鋼絲散頭；引擎narcelles；貨艙門(mén)；網(wǎng)球拍；高爾夫球棒桿；魚(yú)桿；滑雪板和滑雪杖；自行車(chē)零件；橫向片彈簧；泵，如汽車(chē)煙霧泵；電學(xué)零件、埋線和機(jī)具，如電纜接頭；線圈和密集裝配的多元件組件；機(jī)電設(shè)備的密封件；電池殼；電阻器；保險(xiǎn)絲和熱熔斷器；印刷線路板的涂層；澆鑄物品，如流容器、變壓器、曲軸箱加熱器；小型模塑電子零件，包括線圈、電容器、電阻器和半導(dǎo)體；代替鋼用于化學(xué)加工紙漿和紙、發(fā)電和廢水處理；滌氣塔；構(gòu)造用拉擠零件，包括構(gòu)件、細(xì)碎物料和護(hù)軌；游泳池、游泳池滑道、熱水浴池和蒸汽浴室；遮光板下方使用的傳動(dòng)軸；曬圖機(jī)用墨粉樹(shù)脂；船舶工具和纖維增強(qiáng)塑料；熱屏蔽物；潛水艇船體；制造模型機(jī)；研制實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；層壓的密封面；鉆井設(shè)備；粘合夾具；檢查夾具；工業(yè)用金屬成形模；飛行器伸縮部件和錘構(gòu)件；真空模塑機(jī)具；地板，包括生產(chǎn)和裝配區(qū)、凈化室、機(jī)械車(chē)間、控制室、實(shí)驗(yàn)室、室內(nèi)停車(chē)場(chǎng)、冷凍庫(kù)、冷藏庫(kù)和露天裝貨碼頭的地板；抗靜電用導(dǎo)電組合物；用于裝飾性地板；橋梁用伸縮接頭；用于結(jié)構(gòu)混凝土中修補(bǔ)裂縫的可注射灰漿；瓷磚用水泥漿；機(jī)器鐵軌；金屬銷(xiāo)釘；栓和柱；修理油貯罐和燃料貯罐，以及許多應(yīng)用，其中可以使用結(jié)構(gòu)化樹(shù)脂或介電樹(shù)脂或復(fù)合材料，如聚酯、乙烯基酯、烯丙基、環(huán)氧、氰酸酯或聚苯醚樹(shù)脂或混合物。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)概述用于以下實(shí)施例的聚(2，6-二甲基苯基醚)(PPE)從通用電氣公司獲得。碳酸鈣是從Omya公司獲得的OMYACARB5。玻璃是連續(xù)的玻璃纖維氈或切碎的1/2英寸纖維的形式，是從Owens CorningFiberglass公司獲得的。除非另作說(shuō)明，所有試劑都從Aldrich化學(xué)公司獲得。使用帶有一組PHENOMENEXPhenogel 105、104和500埃的柱的水凝膠滲透色譜儀實(shí)施凝膠滲透色譜法(GPC)。注入聚合物溶液(100ml，約0.3wt％)，并且使用含有0.5％乙醇的氯仿溶劑以1.5ml/min的流速?gòu)闹邢疵撛摼酆衔铩Ｊ褂迷O(shè)定在254nm的UV檢波器監(jiān)測(cè)洗脫。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(2,030-860,000g/mol)校準(zhǔn)各柱。在GE QE-300MHz核磁共振波譜儀上使用CDCl3溶劑和四甲基硅烷(TMS)內(nèi)標(biāo)物采集1H-NMR光譜。通過(guò)1H-NMR分析，對(duì)甲基丙烯酸乙烯基的氫的積分與PPE重復(fù)單元的芳族氫的那些積分進(jìn)行比較，確定了甲基丙烯酸端基的濃度([MAA])。在GE(GN-500MHz光譜儀上記錄羥基端基濃度([OH])的31P-NMR光譜，按照P.Chan、D.S.Argyropolis、D.M.White、G.W.Yeager和A.S.Hay在Macromolecules，1994，27卷，6371 ff.頁(yè)中的描述來(lái)進(jìn)行。在25℃下，使用烏氏粘度計(jì)從氯仿溶液中測(cè)定特性粘度(IV)。
如下制備樹(shù)脂傳遞塑模樣品使用Radius FlowWare RTM 2100注塑機(jī)，在200psi的壓力下將樹(shù)脂注入10″×10″×0.125″瓷花金屬板塑模。根據(jù)ASTM D6341測(cè)定玻璃化溫度(Tg)和熱膨脹系數(shù)(CTE)。如下通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)定在氮?dú)夂涂諝庵械姆纸馄鹗紲囟葘⒓s3mm3大小的樹(shù)脂樣品放在鉑淺盤(pán)中，使用TA測(cè)試儀TGA2950在大氣壓下、在氮?dú)饣蚩諝獾暮愣饬?60ml/分鐘)下進(jìn)行該試驗(yàn)。以20℃/min的速度從30℃升溫至700℃。
根據(jù)ASTM D6272測(cè)量撓曲模量和撓曲強(qiáng)度值。根據(jù)ASTM 5045測(cè)量斷裂韌度(Klc)。通過(guò)透射電子顯微術(shù)(TEM)測(cè)定其形態(tài)。在用超薄切片機(jī)上的金剛石刀切開(kāi)的樣品上進(jìn)行透射式電子顯微鏡照相(TEMs)。使用RuO4蒸氣對(duì)切面進(jìn)行著色，用在100KeV下操作的Philips CM1000 TEM拍攝顯微照片。使用Rheometrics Dynamic光譜儀7700進(jìn)行動(dòng)態(tài)形變分析(DMA)。以5℃/min的加熱速率從25-230℃分析約3.2×64×13mm大小的樣品。首先將約3.2×64×j13mm大小的樣品切口，然后用刀片開(kāi)始切出尖銳的裂縫。使用Instron8500 Plus隨動(dòng)液壓試驗(yàn)測(cè)試儀測(cè)定斷裂時(shí)的負(fù)荷。根據(jù)ASTM D790測(cè)定撓性特征。根據(jù)ASTM D150-95測(cè)定介電常數(shù)(Dk)和損耗因數(shù)(Df)。
制備實(shí)施例1-4向5升3頸圓底燒瓶中的3L甲苯溶液中加入1500g聚(2，6-二甲基苯基醚)樹(shù)脂(特性粘度＝0.15dl/g)、153g(1.0mol)的甲基丙烯酸酐和121g(1.0mol)的二甲基氨基吡啶。將該溶液回流加熱一夜。所希望的產(chǎn)物沉淀進(jìn)入甲醇，通過(guò)過(guò)濾分離。在80℃下將所得的產(chǎn)物真空干燥一夜。產(chǎn)物的產(chǎn)量為1333g。31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane)沒(méi)有檢測(cè)到PPE-OH基團(tuán)(即每克聚(亞芳基醚)中的羥基-OH少于5微摩爾)。1H-NMR(CDCl3，TMS)2.07(s，6H；PPE CH3)；2.18(s，3H，甲基丙烯酸酯CH3)；5.74(s，2H，甲基丙烯酸酯CH2)；6.46(s，2H PPE Ar-H)；7.08(m，3H，PPE尾部端基)。
使用上述步驟，用甲基丙烯酸酐對(duì)三種不同分子量的聚(2，6-二甲基苯基醚)樹(shù)脂進(jìn)行封端(簡(jiǎn)稱為MAA封端的PPE)。
制備實(shí)施例4相應(yīng)于聚(水楊酸酯)封端的聚(亞芳基醚)/苯乙烯混合物。使用White等人的美國(guó)專(zhuān)利4,760,118中實(shí)施例3的步驟從聚(2，6-二甲基苯基醚)制備聚(水楊酸酯)封端的聚苯醚，其特性粘度為0.25dl/g，含有10重量％(基于聚(亞芳基醚))的聚水楊酸酯。將產(chǎn)物，即封端的聚(亞芳基醚)溶于苯乙烯，以35重量％的溶液作為制備實(shí)施例4使用。
在下表1中列出了各樹(shù)脂的性質(zhì)。表1

制備實(shí)施例5這一實(shí)施例描述了由未封端的聚(亞芳基醚)制備甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)/苯乙烯混合物，其在25℃下在氯仿中的特性粘度為0.15dL/g。
在一個(gè)22升3頸圓底燒瓶中裝入8kg(17.6磅)的苯乙烯單體(Ashland Chemical；Lot#074B00508)。在恒定攪拌下將該溶液加熱到85℃。在此期間，加入8kg(17.06磅)的0.15IV PPE(GEP-Selkirk)。加入完成后，在85℃下攪拌反應(yīng)混合物約1小時(shí)，直到樹(shù)脂溶解。然后用936.2g的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP，AvocadoLabs公司)和958g(925ml，d＝1.035g/ml)的甲基丙烯酸酐(Monomer-Polymer Dajac Labs)處理反應(yīng)混合物，然后將其在85℃下加熱300分鐘。然后冷卻反應(yīng)混合物并將樹(shù)脂混合物注入5加侖的容器。小樣品被沉淀進(jìn)入甲醇，將其用于分析。分析沉淀的樣品和PPE/苯乙烯混合物。沉淀的PPE樣品31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane/吡啶官能化)δ＝128.30ppm(BPA內(nèi)標(biāo)物，濃度＝1000ppm)；δ＝129.53ppm(殘余的甲基丙烯酸酯CO2H/CO2-；濃度＝339ppm)；沒(méi)有檢測(cè)到PPE-OH基團(tuán)。GPCPPE保留時(shí)間＝22.97分鐘；Mw＝10，906，Mn＝6842，Mw/Mn＝1.4；DSC167.4℃；在700℃下殘余物的TGA％＝28.8％；在400℃下的重量損失＝2.1％；分解起始溫度＝459.7℃。1H-NMR(CDCl3，TMS)2.07(s，6H；PPE CH3)；2.18(s，3H，甲基丙烯酸酯CH3)；5.74(s，2H，甲基丙烯酸酯CH2)；6.46(s，2H PPE Ar-H)；7.08(m，PPE尾部端基)。
PPE/苯乙烯混合物31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane/吡啶官能化)δ＝128.30ppm(BPA內(nèi)標(biāo)物，濃度＝1000ppm)；δ＝129.52ppm(殘余的甲基丙烯酸酯CO2H/CO2-；濃度＝20978ppm)；在130.7-131.5處寬共振(未經(jīng)確認(rèn)，在沉淀的樣品中沒(méi)有觀察到；濃度＝4284ppm)，128.50ppm(未經(jīng)確認(rèn)，在沉淀的樣品中沒(méi)有觀察到；濃度＝461ppm)。沒(méi)有檢測(cè)到PPE-OH基團(tuán)。GPCPPE保留時(shí)間＝23.00分鐘；Mw＝10,736，Mn＝6,818，M2＝17,055，Mw/Mn＝1.6；苯乙烯保留時(shí)間＝30.32分鐘。
制備實(shí)施例6-9制備實(shí)施例6描述了制備甲基丙烯酸酯封端的0.12IV的PPE樹(shù)脂/苯乙烯混合物。
在一個(gè)100加侖的不銹鋼反應(yīng)器中裝入68.03kg(150磅)的苯乙烯單體(Ashland Chemical；Lot#074B00508)。經(jīng)75分鐘在氮?dú)夥障聦⑷芤簭?9℃加熱至79℃。在此期間，加入68.03kg(150磅)的0.12IV的PPE樹(shù)脂。加入完成后，在74-85℃下攪拌反應(yīng)混合物85分鐘，以確保PPE樹(shù)脂溶解。然后用936.2g的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP，Avocado Labs公司)處理反應(yīng)混合物。20分鐘后，加入8.156kg(7.88升，d＝1.035g/ml)的甲基丙烯酸酐(Monomer-Polymer Dajac Labs)。在85℃下將反應(yīng)混合物加熱305分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至大約50℃并將樹(shù)脂混合物注入十個(gè)5加侖的容器。產(chǎn)量143.35kg(理論上145.15kg，99％)的樹(shù)脂溶液。GPCPPE保留時(shí)間＝23.65分鐘；Mw＝7532，Mn＝5390，Mw/Mn＝1.4；殘余苯乙烯保留時(shí)間＝29.82分鐘。DSCTg＝141.3℃；在700℃下殘余物的TGA％＝25.0％；在400℃下的重量損失＝5.2％；分解起始溫度＝450.8℃。
PPE/苯乙烯混合物31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane/吡啶官能化)δ＝128.30ppm(BPA內(nèi)標(biāo)物，濃度＝1000ppm)；δ＝129.53ppm(殘余的甲基丙烯酸酯CO2H/CO2-；濃度＝6571ppm)；在130.7-131.5處寬共振(未經(jīng)確認(rèn)，在沉淀的樣品中沒(méi)有觀察到；濃度＝692ppm)；δ＝128.50ppm(未經(jīng)確認(rèn)，在沉淀的樣品中沒(méi)有觀察到；濃度＝437ppm)。沒(méi)有檢測(cè)到PPE-OH基團(tuán)。GPCPPE保留時(shí)間＝23.67分鐘；Mw＝7442，Mn＝5355，Mz＝11,113，Mw/Mn＝1.4；苯乙烯保留時(shí)間＝30.30分鐘。
使用上述步驟，用甲基丙烯酸酐對(duì)四種不同分子量的聚(2，6-二甲基苯基醚)樹(shù)脂進(jìn)行封端(簡(jiǎn)稱為MAA封端的PPE)。按上述步驟，用乙酸酐代替甲基丙烯酸酐來(lái)制備乙酸酯封端的PPE。在下表2中列出了各樹(shù)脂的性質(zhì)。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的。縮寫(xiě)“Psal”是指聚(水楊酸酯)。
表2

MAA＝甲基丙烯酸酐AA＝乙酸酐實(shí)施例1-4在實(shí)施例1-3中，如下制備固化樹(shù)脂組合物首先，在80-140℃下、在劇烈攪拌下將制備實(shí)施例1-3中描述的甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)(MAA封端的PPE)溶解在烯基芳族單體、苯乙烯中，隨后將溶液冷卻到大約70℃并加入丙烯?；鶈误w和催化劑。然后如上所述對(duì)溶液進(jìn)行樹(shù)脂傳遞模塑，并在100℃下固化4小時(shí)。除了在加入丙烯?；鶈误w后向溶液中加入碳酸鈣，并且將樹(shù)脂傳遞模塑進(jìn)入包含4層OCF8610連續(xù)的玻璃纖維墊的機(jī)具外，以同樣的方式進(jìn)行實(shí)施例4。在表3中顯示了組合物及其試驗(yàn)結(jié)果。所有的量都是重量份。
表3

這些結(jié)果顯示了可以通過(guò)在組合物中使用分子量增加的PPE來(lái)獲得Tg和斷裂韌度。通過(guò)摻入玻璃纖維增強(qiáng)材料和碳酸鹽填料將純樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成復(fù)合材料，其撓曲模量、撓曲強(qiáng)度和斷裂韌度增加，并且其熱膨脹系數(shù)降低。典型的不飽和聚酯組合物通常顯示出比上述舉例的組合物更低的Tg和更低的斷裂韌度。
實(shí)施例5-7以與實(shí)施例4同樣的方式制備表4中實(shí)施例5-7的組合物。這些組合物舉例說(shuō)明了多種丙烯?；鶈误w及其混合物可用于生產(chǎn)有用的固化組合物。
表4

這些實(shí)施例顯示，丙烯?；鶈误w、包括甲基丙烯?；鶈误w可以單獨(dú)加入或與其它單體組合一起加入。這些結(jié)果也顯示，多官能化的丙烯?；鶈误w和單官能化的丙烯?；鶈误w的組合可與苯乙烯和封端的聚(亞芳基醚)一起使用以形成樹(shù)脂，該樹(shù)脂易于在流態(tài)下通過(guò)樹(shù)脂傳遞模塑技術(shù)來(lái)加工，以獲得在固化時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的高溫復(fù)合材料。
實(shí)施例8-25按照實(shí)施例1-3的方法制備十八個(gè)丙烯酰基單體類(lèi)型和PPE數(shù)量不同的樣品，并且使用上述步驟進(jìn)行測(cè)試。表5中給出組合物及其結(jié)果。環(huán)己二醇二丙烯酸酯是從Sartomer化學(xué)公司獲得的。
表5



實(shí)施例26-40如下制備二十二個(gè)在丙烯酰基單體類(lèi)型和數(shù)量方面不同的樣品。攪拌的同時(shí)加熱制備實(shí)施例6的PPE-MAA樹(shù)脂溶液和合適的丙烯酰基單體，以便生成均質(zhì)溶液。然后冷卻溶液至70-90℃，并加入固化催化劑。使用高剪切混合器強(qiáng)烈攪拌，然后將碳酸鈣混入所述溶液，形成樹(shù)脂漿料。使用從Morton Corporation獲得的粉料調(diào)水混合機(jī)，將漿料與切碎的玻璃纖維混合，生成預(yù)制整體模塑組合物。然后將預(yù)制整體模塑組合物(650g)置于帶有印模工具的壓模中，并在150℃下以175,000psi的力進(jìn)行壓模2分鐘?；诮M合物總量，每個(gè)樣品包含175份碳酸鈣/100份樹(shù)脂，以及20重量％切碎的玻璃纖維(PPG5525，1/2英寸長(zhǎng)度)。環(huán)己二醇二丙烯酸酯和環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯是從Sartomer Chemical Company獲得的。表6中給出組合物及其結(jié)果。
表6

實(shí)施例41-45制備包含橡膠抗沖改性劑的四種組合物。如實(shí)施例4來(lái)制備樣品，除了在將丙烯?；鶈误w加入樹(shù)脂溶液并強(qiáng)烈攪拌混合后加入橡膠抗沖改性劑。如上所述測(cè)試所述材料。表7中給出組合物及其結(jié)果。
表7

這些結(jié)果表明，包含反應(yīng)性丙烯?；糠值木酆咸砑觿┛勺鳛楣簿塾脝误w加入樹(shù)脂共混物的丙烯酰基部分，形成具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的可固化組合物。
實(shí)施例46-61如實(shí)施例26-40中的預(yù)制整體模塑組合物制備二十五個(gè)樣品，并在相同條件下模塑?；诮M合物總量，每個(gè)樣品包含3份硬脂酸鋅和175份碳酸鈣/100份樹(shù)脂，以及20重量％切碎的玻璃纖維(PPG 5525，1/2英寸長(zhǎng)度)。如制備表6中的組合物那樣制備以下組合物。如上所述測(cè)試這些材料。表8中給出組合物及其結(jié)果。
這些實(shí)施例進(jìn)一步顯示出所述組合物的范圍，其中可加入聚合添加劑，如丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯、其氫化物以及其官能化衍生物。也舉例說(shuō)明了，加入聚合丙烯酰基共聚單體以便生成熱性能和撓曲強(qiáng)度優(yōu)良的可固化組合物；將丙烯酸化合物加入混合物的丙烯?；糠郑灰约凹尤肫渌酆咸砑觿?，而且也舉例說(shuō)明了用橡膠抗沖改性劑制備的組合物。表8

表8(續(xù))

表8(續(xù))

表8(續(xù))

實(shí)施例62-70制備了丙烯?；簿蹎误w不同的的十一個(gè)樣品。每個(gè)樣品包含MAA封端的聚苯醚(相應(yīng)于制備實(shí)施例7)和丙烯酰基單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯?；诮M合物總量，每個(gè)樣品包含175份碳酸鈣/100份樹(shù)脂，以及20重量％切碎的玻璃纖維(PPG 5525，1/2英寸長(zhǎng)度)。每個(gè)樣品也包含2重量份的固化催化劑叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯和3重量份的脫模劑硬脂酸鋅。所有實(shí)施例都包含2重量份的固化催化劑叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯。所有實(shí)施例都含有3重量份的脫模劑硬脂酸鋅。樣品64包含3重量份的硬脂酸鋅和5重量份的丙烯酸鋅。如上所述模塑樣品并測(cè)試。表9中給出組合物及其結(jié)果。表9

實(shí)施例71-75，對(duì)比實(shí)施例1通過(guò)樹(shù)脂傳遞模塑制備五個(gè)組合物并通過(guò)上述實(shí)施例8-25中所用的技術(shù)將其固化。這些實(shí)施例進(jìn)一步演示了聚合丙烯?；衔镌诮M合物中的用途。對(duì)比實(shí)施例1包含了市售的乙烯基酯材料，它代表了市售的乙烯基酯樹(shù)脂。如上所述測(cè)試這些組合物。表10中給出組合物及其結(jié)果。
表10

這些結(jié)果表明，本發(fā)明組合物與市售的乙烯基酯材料相比，其性質(zhì)在熱性能和韌性方面具有優(yōu)越的平衡。
實(shí)施例76-78根據(jù)以上步驟制備并試驗(yàn)了三個(gè)有填料的樣品?；诮M合物總量，每個(gè)樣品包含175份碳酸鈣/100份樹(shù)脂，以及20重量％切碎的玻璃纖維(PPG 5525，1/2英寸長(zhǎng)度)。表11中給出各樹(shù)脂組合物及其性能。Table 11

實(shí)施例79-85這些實(shí)施例舉例說(shuō)明了烯基芳族單體與丙烯?；鶈误w的比例對(duì)固化時(shí)間和玻璃化溫度的影響。根據(jù)以上步驟制備并測(cè)試了五個(gè)樣品。使用Micromet ICAM 2000固化分析器和MP 2000 minipress測(cè)定固化時(shí)間。樣品在minipress中固化，測(cè)量的離子遷移率為時(shí)間的函數(shù)。記錄的固化時(shí)間是離子遷移率的對(duì)數(shù)與時(shí)間的曲線的斜率等于1所要求的時(shí)間。這相應(yīng)于大約95+％的轉(zhuǎn)化率。表12中給出各樹(shù)脂組合物及其性能。
該表顯示出苯乙烯和甲基丙烯酸酯的混合物對(duì)生成具有最佳性能的可加工熱固性樹(shù)脂的重要性。沒(méi)有丙烯?；鶈误w(實(shí)施例79)時(shí)，固化速率過(guò)長(zhǎng)，不能將其用于固化樣品的高流通量是很重要的商用場(chǎng)合。然而，加入中等數(shù)量的丙烯酰基單體能使固化速度快到可應(yīng)用于商用場(chǎng)合。
表12

表12(續(xù))

備注1.沒(méi)有在300秒內(nèi)固化2.PPE溶解在二甲基丙烯酸乙二醇酯中時(shí)樣品固化3.NM＝未測(cè)定實(shí)施例86-94通過(guò)將以下材料混合來(lái)制備九個(gè)組合物(1)特性粘度為0.25dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的35重量％的苯乙烯溶液，(2)丙烯?；鶈误w，選自三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙氧基化的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，(3)叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯。表13中給出了用重量份表示的量。對(duì)于每個(gè)混合物，各組分都是在劇烈攪拌下、在大約60-70℃下進(jìn)行混合。加入叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯，將組合物冷卻至室溫。在150℃下，在Tetrahedron壓塑儀中用六分鐘將每個(gè)組合物壓塑成直徑4英寸、0.125英寸厚的樣品。將所得部件切成試樣。根據(jù)ASTM D5045，用Instron 1350載荷框和Instron 8500 Plus控制系統(tǒng)從切口的0.125×0.5×2.5英寸樣品(沒(méi)有產(chǎn)生裂縫)測(cè)定斷裂韌度(K1)值。對(duì)于每個(gè)組合物，從約三到六個(gè)塑模樣品測(cè)定其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如前所述測(cè)定玻璃化溫度。表13所列的結(jié)果表明，包含烷氧基化丙烯酰基單體乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的樣品比使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的相應(yīng)樣品顯示出顯著更高的斷裂韌度。
實(shí)施例95-100使用實(shí)施例86-94中所述的步驟來(lái)制備六個(gè)烷氧基化丙烯酰基單體的種類(lèi)不同的組合物。所有樣品都使用特性粘度為0.30的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的35重量％的苯乙烯溶液。表14中列出各組合物及其結(jié)果。這些結(jié)果表明，在所有樣品中都獲得了高斷裂強(qiáng)度。
實(shí)施例101-107如下制備七個(gè)預(yù)制整體模塑組合物在大約60-70℃下，在劇烈攪拌下將甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚的苯乙烯溶液、丙烯酰基單體、(任選)另外的苯乙烯、馬來(lái)酸化的聚丁二烯增稠劑(RICON131MA5)、氧化鎂、聚丁二烯-聚異戊二烯嵌段共聚物抗沖改性劑和硬脂酸鋅混合。將碳酸鈣和硬脂酸鋅加入該混合物，所述混合物是在高剪切混合器中混合的。然后加入叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯，將組合物倒入裝有半英寸玻璃纖維的Morton混料罐中。在將玻璃纖維徹底分散后，將每個(gè)組合物505g的裝料密封在聚乙烯或尼龍薄膜中，并在150℃下壓塑三分鐘。根據(jù)ASTM D6272測(cè)量撓曲強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D790測(cè)量撓曲伸長(zhǎng)率。對(duì)于每個(gè)組合物，從三到六個(gè)塑模樣品測(cè)定其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。表15中的結(jié)果示范了制備有填料并增強(qiáng)了的模塑組合物。表13

表14

表15

盡管已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可以進(jìn)行各種變化，并且可以用同等方案代替其各要素，而不背離本發(fā)明的范圍。另外，可進(jìn)行許多修改以使特定的場(chǎng)合或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)，而不背離其實(shí)質(zhì)的范圍。因此，本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式公開(kāi)的具體實(shí)施方案，本發(fā)明將包括所有屬于所附權(quán)利要求的范圍的實(shí)施方案。
所有引用的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)及其它參考文獻(xiàn)都在此整體引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，其含有官能化的聚(亞芳基醚)；烯基芳族單體；和烷氧基化的丙烯酰基單體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中官能化的聚(亞芳基醚)是具有以下結(jié)構(gòu)的封端的聚(亞芳基醚)Q(J-K)y其中Q是一元酚、二元酚或多元酚的殘基；y是1-100；J含有具有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R1-R4各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，以及其中至少有兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔開(kāi)的C2-C12鹵代烴氧基；m是1至約200；K是封端基團(tuán)，選自——Y——R5， 和 其中R5是C1-C12烷基；R6-R8各自獨(dú)立地選自氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C8-C18烷基取代的芳氧基羰基、C8-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯和硫代羧酸酯；R9-R13各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基和氨基；其中Y是二價(jià)基團(tuán)，選自 和 其中R14和R15各自獨(dú)立地選自氫和C1-C12烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中官能化的聚(亞芳基醚)是環(huán)官能化的聚(亞芳基醚)，其含有具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中L1-L4各自獨(dú)立地是氫、烯基或炔基；其中烯基由下式代表 其中L5-L7獨(dú)立地是氫或甲基，a是1-4的整數(shù)；其中炔基由下式表示 其中L8是氫、甲基或乙基，b是1-4的整數(shù)；其中環(huán)官能化的聚(亞芳基醚)中全部L1-L4取代基的約0.02-25mol％是烯基和/或炔基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中烷氧基化丙烯?；鶈误w具有以下結(jié)構(gòu) 其中R23是化學(xué)價(jià)為c的C1-C250有機(jī)基團(tuán)；R24-R27各自獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基或C6-C12芳基；b各自獨(dú)立地是0至約20，條件是至少一個(gè)b至少為1；R28各自獨(dú)立地是氫或甲基；c是1至約10。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烷氧基化丙烯酰基單體包含至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烷氧基化丙烯酰基單體包含至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烷氧基化丙烯?；鶈误w包括(乙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-環(huán)環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及包含至少一種上述烷氧基化丙烯?；鶈误w的混合物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中根據(jù)ASTM D5045測(cè)定的所述組合物在固化后的斷裂韌度為至少約1.5Mpa-m1/2。
全文摘要
一種含有封端的聚(亞芳基醚)、烯基芳族單體和烷氧基化丙烯?；鶈误w的熱固性組合物。該組合物提供了優(yōu)良的流動(dòng)性能和快的固化速率。固化后，該組合物顯示出優(yōu)良的硬度、韌性和耐熱性。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1468904SQ0314505
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者G·W·耶格爾, G W 耶格爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司