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1k熱固性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法

文檔序號:9692542閱讀:1166來源:國知局
1k熱固性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 隨著汽車工業(yè)朝向更燃料高效的汽車移動,一種減少燃料使用的途徑是減輕車輛 重量。然而,重量需要在不犧牲車輛完整性和安全性的情況下減輕。如碳纖維復合材料的強 化復合材料提供密度較低同時保留與鋼和鋁類似的機械特性的材料。然而,制備這些復合 材料的傳統(tǒng)方法通常是勞動密集型并且緩慢的,使得其與汽車廠中通常需要的速度和自動 化不相容。本發(fā)明提供一種含有固體環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂的復合材料以允許產(chǎn)生 容易自動處理同時實現(xiàn)高固化玻璃轉化溫度的低粘性預浸物或碳纖維模制化合物。
[0002] 本發(fā)明還涉及一種單組分熱固性組合物,其可以與如連續(xù)編織墊、短切或再循環(huán) 纖維的強化組分在熔體中組合以產(chǎn)生用于形成復合材料的可模制化合物。這種組合物實現(xiàn) 用于自動處理和快速壓縮模制循環(huán)時間(例如在3分鐘內)的非冷凍、儲存穩(wěn)定、低粘性預浸 物。在具有短切或再循環(huán)纖維的系統(tǒng)中,本發(fā)明組合物允許優(yōu)良的粘度控制、纖維浸濕以及 壓縮模制處理循環(huán)時間在3分鐘內的非冷凍、儲存穩(wěn)定碳纖維環(huán)氧樹脂模制化合物。本發(fā)明 組合物使得可能低本高效地大量制造復合部件。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的樹脂組合物包含固體環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂和一些額外的基于 雙酚Α( "雙Α")環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧酚醛樹脂。樹脂組合物可以用如雙氰胺("DICY") 的潛伏硬化劑在如經(jīng)取代的脲的潛伏催化劑存在下固化。這些樹脂組合物能夠在低于顯著 固化發(fā)生(<120°C)的溫度下制造。組合物還展示室溫儲存穩(wěn)定性,并且能夠在接近150°C 的固化溫度下快速固化(<5分鐘)到高玻璃轉化溫度(Tg)U 150°C)。在短切或再循環(huán)纖維 的情況下,纖維可以添加到樹脂組合物中以形成具有足夠流動能力的摻合物以允許纖維和 樹脂在極少樹脂分離下填充復雜模具。
【附圖說明】
[0004] 圖1說明制造無規(guī)纖維模制化合物的雙螺桿擠壓工藝。
[0005] 圖2說明具有復雜形狀的模制復合部件。
【具體實施方式】
[0006] 環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂
[0007] 環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂是通過使聚環(huán)氧化物化合物與聚異氰酸酯化合物 反應形成的反應產(chǎn)物。這種噁唑烷酮的代表性化學結構以下顯示于式I中:
[0008]
[0009] 式 I
[0010] 適用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物化合物適合地是擁有一個以上1,2-環(huán)氧基的化合物。 一般來說,聚環(huán)氧化物化合物是擁有一個以上1,2_環(huán)氧基的飽和或不飽和脂肪族、環(huán)脂肪 族、芳香族或雜環(huán)化合物。聚環(huán)氧化物化合物可以經(jīng)一個或多個不與異氰酸酯基反應的取 代基(如低級烷基和鹵素)取代。這些聚環(huán)氧化物化合物在所屬領域中眾所周知。適用于本 發(fā)明的實踐的說明性聚環(huán)氧化物化合物也描述于H . E .李(H . E . Lee )和K .內維爾 (K.Neville)的在1967年由紐約麥格勞-希爾(McGraw-Hill,New York)出版的環(huán)氧樹脂手 冊(Handbook ofEpoxy Resins)和美國專利第4,066,628號中。
[0011] 可以用于本發(fā)明中的尤其適用聚環(huán)氧化物化合物是具有以下通式的聚環(huán)氧化物
[0012]
[0013]其中R是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族、脂肪族、環(huán)脂肪族或雜環(huán)多價基團并且η具 有大于約1到小于約5的平均值。優(yōu)選的二環(huán)氧化物包括2,2_雙(4-羥苯基)丙烷(一般稱為 雙酚Α)的二縮水甘油醚和2,2_雙(3,5_二溴-4-羥苯基)丙烷(一般稱為四溴雙酚Α)的二縮 水甘油醚以及其任何混合物。
[0014]適用于本發(fā)明中的聚異氰酸酯化合物由以下通式表示= 0 = ,其中V是 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂肪族、芳香族或雜環(huán)多價基團并且m具有大于約1到小于約5,優(yōu)選地 約1.5到約4,最優(yōu)選地約2到約3的平均值。適合的聚異氰酸酯的實例包括4, V-亞甲基雙 (苯基異氰酸酯)(MDI)和其異構體、MDI的較高官能同源物(通常稱為"聚合MDI")、二異氰酸 甲苯酯(TDI)(如二異氰酸2,4_甲苯酯和二異氰酸2,6_甲苯酯)、二異氰酸間二甲苯酯、六亞 甲基二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯或其任何混合物。其它適合的聚異氰酸酯化 合物描述于美國專利第3,313,747號、第4,066,628號以及第4,742,146號中。
[0015]優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物是4,4~亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)和其異構體、聚 合MDI以及二異氰酸甲苯酯(TDI)。最優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物是4,4~亞甲基雙(苯基異氰 酸酯)、其異構體以及聚合MDI
[0016] 在本發(fā)明中使用適合的催化劑以促進聚環(huán)氧化物化合物與聚異氰酸酯化合物的 反應。適合的催化劑的實例包括甲酸鋅、有機鋅螯合化合物、三烷基鋁、季鱗和銨鹽、叔胺以 及咪唑化合物。優(yōu)選的催化劑是咪唑化合物。確切地說,優(yōu)選的催化劑是2-苯基咪唑2-甲基 咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及4, V-亞甲基-雙(2-乙基-5-甲基咪唑)。
[0017] 以使用的聚環(huán)氧化物化合物和聚異氰酸酯化合物的組合重量計,催化劑一般以約 0.01重量%到約2重量%,優(yōu)選地約0.02重量%到約1重量%,最優(yōu)選地約0.02重量%到約 0.1重量%的量使用。
[0018] 已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的樹脂組合物中使用環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮降低組合物和所 得復合材料前體(如預浸物和模制化合物)的粘性同時仍維持固化組合物和固化復合材料 的高仏值。粘性隨組合物中的樹脂組合的T g和分子量變化。因此,為了降低在環(huán)境溫度下的 粘性,在組合物中包括1^高于環(huán)境溫度的組分樹脂的一些部分是合乎需要的。樹脂的較高 分子量可以進一步降低粘性,尤其兩個表面粘在一起的速率。固體環(huán)氧樹脂的!^高于環(huán)境 溫度并且分子量比液體環(huán)氧樹脂的分子量高。因此,在組合物中包括固體環(huán)氧樹脂的一些 部分對于降低粘性來說是合乎需要的。然而,還已發(fā)現(xiàn)當使用無噁唑烷酮基的固體環(huán)氧樹 脂時,粘性降低但固化樹脂組合物的Tg低于130°C,其對于許多應用來說過低。出人意料地, 當使用固體環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂時,所得樹脂組合物不僅具有如其它固體環(huán)氧樹 脂將有的降低的粘性,而且在固化樹脂組合物之后提供較高T g(Tg2 150°C)。在固化之前高 于2〇1的1^將產(chǎn)生低粘性。如果材料或復合材料前體在自動工藝中處理,那么低粘性是有 利的。具有低粘性將允許材料或復合材料前體經(jīng)切割、拾起和放置以及在不粘住工作臺、夾 鉗或其它材料的情況下堆疊。低粘性也避免復合材料前體自身粘著,其可以適用于在自動 疊置期間調節(jié)預浸物層的放置。固化之后的高!^允許經(jīng)模制的樣品材料在固化溫度下脫模 (在內部或外部脫模劑存在下)而不變形。這又增加復合材料生產(chǎn)的產(chǎn)量。舉例來說,如果材 料可以在150°C下壓縮模制以使得產(chǎn)生高于模制溫度的Tg(例如T g=155°C),那么材料可以 在壓縮模制溫度下脫模。固化之后的高仏還可以有益于在最終應用中的改進的耐熱性。在 高于環(huán)境的使用溫度下和在固化涂層可能需要的高溫下其還提供較少蠕變和更好的尺寸 穩(wěn)定性。
[0019] 樹脂組合物
[0020] 本發(fā)明的樹脂組合物包含1)固體環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂(例如可購自陶氏 熱化學公司(Dow Themical Compan)的D.E.R.? 6508或D.E.R.? 6510),和2)-些額外環(huán) 氧樹脂,如基于雙酚A的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(例如可購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)的D.E.R.? 331)或基于苯酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(例如也可購 自陶氏化學公司的D.E.N.? 438或D.E.N.? 439)或環(huán)脂肪族縮水甘油醚樹脂(例如(4,4_ (1-甲基亞乙基)雙-環(huán)己醇與(氯甲基),(3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲基3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸酯) 的聚合物)或雙酚F環(huán)氧樹脂(例如D.E.R.354)。樹脂組合物可以用3)潛伏硬化劑(如DICY、 胍或酸酐)在4)潛伏催化劑(如經(jīng)取代的脲及/或改性咪唑(例如2-苯基-咪唑、2,4-二氨基- 甲基咪唑基-(V )]-乙基-s-三嗪、2,4_二氨基-6^2^甲基咪唑基-(V )]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加合脫水物))存在下固化。取決于本發(fā)明的特定應用,樹脂組合物可以進一 步包含其它組分,如水、溶劑、分散劑、無機填充劑、增韌劑、內部脫模劑、助流劑、用于特定 目的的添加劑(如濕潤劑)及/或反應性稀釋劑。
[0021] 在本發(fā)明的一個典型實施例中,樹脂組合物含有
[0022] 1)約30wt%到 100wt%,優(yōu)選地50wt% 到 100wt%,并且更優(yōu)選地50wt% 到80wt% 含噁唑烷酮的固體環(huán)氧樹脂,如環(huán)氧基封端的聚噁唑烷酮樹脂;
[0023] 2) Owt %到30wt % -種或多種液體雙A類環(huán)氧樹脂;或Owt %到60wt %環(huán)氧酸醛樹 月旨;或雙A類環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。在一個優(yōu)選實施例中,樹脂組合物包含Owt %到
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