阻燃性化合物、阻燃性環(huán)氧樹脂及阻燃性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及阻燃性化合物、阻燃性環(huán)氧樹脂及阻 燃性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分 的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
[0003] 為了使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添 加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無機(jī)阻燃物 質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素 量比較高的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體 系中再加入如三氧化二銻等對(duì)環(huán)境不友好的無機(jī)化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。
[0004] 由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二 惡英類有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動(dòng)物健康。
[0005]出于保護(hù)環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作 為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能（一個(gè)分子中只有 一個(gè)活性反應(yīng)基團(tuán)）9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡(jiǎn)稱D0P0)，更多的 是采用D0P0的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物 達(dá)到阻燃的效果。
[0006] 在電子領(lǐng)域，通常使用D0P0與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A 酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與D0P0反應(yīng)的生成物（簡(jiǎn)稱D0P0環(huán)氧樹脂） 廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。
[0007] 這些使用D0P0環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱 性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機(jī)等要求低成本的消費(fèi) 電子等民用品領(lǐng)域。
[0008] 隨著電子產(chǎn)業(yè)向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進(jìn)一步提高、民用消費(fèi)電子 的普及使用以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染的壓力等因素的要求，市場(chǎng)迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的阻燃性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的阻 燃化合物。
[0010] -種阻燃性化合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中帶有磷腈基團(tuán)，所述磷腈基團(tuán)由至 少50wt%的環(huán)三磷腈基團(tuán)、至多30wt%的鏈狀磷腈基團(tuán)和至多45wt%環(huán)四以上磷腈基團(tuán) 所組成，所述環(huán)三磷腈基團(tuán)帶有由三個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮環(huán)，所述鏈狀磷腈基團(tuán)帶有 由至多二個(gè)磷氮原子所構(gòu)成的磷氮鏈，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)帶有由至少四個(gè)磷氮原子所 構(gòu)成的磷氮環(huán)。
[0011] 上述阻燃性化合物中，若環(huán)三磷腈基團(tuán)含量小于50wt%，例如48 %、46 %、43 %、 40%、37%、33%、30%、28%、25%、20%或15%，或者鏈狀磷腈基團(tuán)多于3(^%，例如 35 %、40 %、45 %、48 %、50 %、52 %、55 %或58 %，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將 會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能等必須性能。
[0012] 其中，所述環(huán)四以上磷腈基團(tuán)的含量至多占磷腈基團(tuán)總質(zhì)量的45%。若超過該含 量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不便，以及因分子量 過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
[0013] 阻燃性化合物的分子結(jié)構(gòu)還可以帶有活性氫原子，例如羥基（酚羥基或脂肪羥 基）或氨基。活性氫基可與氯化物發(fā)生取代反應(yīng)，可作為與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
[0014] 進(jìn)一步地，阻燃性化合物具有如式I所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 式I中，Μ表示磷腈基團(tuán)；Mr表示取代或非鹵素取代的芳基，R表示惰性親核基團(tuán)， a為大于等于0的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5、6或7，b為大于或等于1的整數(shù)，例如2、3、4、5、 6、7或8，n為大于或等于零的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5、6或7，c為大于等于0的整數(shù)，例如 0、1、2、3、4、5、6 或 7〇
[0017] 其中，在本發(fā)明中，Μ上取代基個(gè)數(shù)之和等于Μ基團(tuán)中磷原子的2倍，也就是說Μ上 不含氯原子了，都取代掉。
[0018] 優(yōu)選地，環(huán)三磷腈基團(tuán)結(jié)構(gòu)為：
[0019]
[0020] 環(huán)四以上磷腈基團(tuán)結(jié)構(gòu)為：
[0021]

[0022] 其中，x大于等于4。
[0023] 應(yīng)當(dāng)交代的是，在上述結(jié)構(gòu)式的表示中，所出現(xiàn)符號(hào) 僅僅是對(duì)"環(huán)狀" η
結(jié)構(gòu)的一種示意 中ρ原子上連接的鍵僅代表三者中取代基取代發(fā)生在 Ρ原子上，不可理觶為甲基的表不。
[0024] 本發(fā)明所使用的術(shù)語"取代的"是指指定原子上的任何一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自 指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價(jià)態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定 的化合物。當(dāng)取代基是氧代基團(tuán)或酮基（即=〇)時(shí)，那么原子上的2個(gè)氫原子被取代。酮 取代基在芳香環(huán)上不存在。"穩(wěn)定的化合物"是指能夠足夠強(qiáng)健地從反應(yīng)混合物中分離至有 效的純度并配制成有效的化合物。
[0025] 在本發(fā)明中，所述Mr表示取代或者非鹵素取代的芳基。
[0026] 所述芳基指，芳香環(huán)衍生出的取代基，包括"共輒的"或多環(huán)體系，其實(shí)例 包括苯基、芐基、1，2, 3, 4-四氫萘基 -或.
_等。苯基的實(shí)例包括聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。
[0027] 在本發(fā)明中，所述親核試劑即指，可以與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)的親核試劑。 在親核取代反應(yīng)過程中，親核試劑脫去離去基團(tuán)，親核基團(tuán)進(jìn)攻鹵代磷腈中的鹵素原子，親 核基團(tuán)和Μ相連。例如，當(dāng)采用甲醇CH 30H作為親核試劑與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)， CH30H脫去H+，甲氧基CH 30-取代鹵代磷腈中的鹵素原子，與磷腈中的-P相連，此時(shí)R即為 CH30-〇
[0028] 在本發(fā)明中，所述R為惰性親核基團(tuán)。所述"惰性親核基團(tuán)"是指，一種官能團(tuán)，其 不帶有活性基團(tuán)，它不容易地或以一個(gè)實(shí)際的速度在常規(guī)的有機(jī)合成的條件下進(jìn)行反應(yīng)， 其為親核試劑與氯代磷腈化合物親核取代反應(yīng)后剩下的不含一般常識(shí)性反應(yīng)的官能團(tuán)。
[0029] 優(yōu)選地，所述親核基團(tuán)R獨(dú)立地選自-ORp

中的任意一種或者至少兩種的組合；
[0030] &和R 13獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、 取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代 的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸 酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意 一種，r 3、&和r5均獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷 基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未 取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳 基中的任意一種，r 6為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代 或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳 烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的 任意一種，R n和R12均獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷 基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未 取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜 芳基中的任意一種。
[0031] 在前述記載中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的 C1~C12(例如Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選 C1~C8直鏈烷基或支鏈烷基，當(dāng)碳原子數(shù)為C1時(shí)即為甲基，碳原子數(shù)為C2時(shí)，即為乙基。
[0032] 所述取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為C3~C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、 C9、CIO或Cl 1)的取代或未取代的環(huán)烷基。
[0033] 取代或未取代