一種含四環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷聚合物及其制備方法
【專利說明】
[0001] _
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及高分子改性劑領(lǐng)域，具體涉及一種含四環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷聚合 物及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 聚二甲基硅氧烷（PDMS)是一種液體橡膠，是一種很好的增韌劑，同時(shí)其表面能很 低，與其他材料共混時(shí)容易向表面迀移富集，形成保護(hù)層，可以提高材料的疏水性和耐磨 性。但是由于其與熱固性環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酚氧等材料不相容，簡(jiǎn)單共混無法使聚二 甲基硅氧烷分散在材料基體中，因此難以用作改性劑。
[0005] 目前報(bào)道的文獻(xiàn)中多數(shù)將PDMS通過接枝改性做成嵌段共聚物以達(dá)到改性的目 的。CN1108343C描述了一種聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂組合物，Journal ofmaterialsscience，2013,將含聚二甲基硅氧烷的雜臂大分子刷用于增韌環(huán)氧樹脂，聚 二甲基硅氧烷分散尺寸為納米尺度，增韌效果比較好，但是嵌段共聚物和大分子刷的合成 復(fù)雜，成本高，難以在工業(yè)上應(yīng)用。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種制備方法簡(jiǎn)單，成本低，收率高，能提 高材料韌性、耐磨性和疏水性的聚合物及其制備方法。
[0008] 為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供的含四環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷聚合物，所述的聚 合物由氨基封端的聚二甲基硅氧烷與雙酚A縮水甘油醚（DGEBA)反應(yīng)制得，所制備聚合物 結(jié)構(gòu)式為式（I):
氨基封端的聚二甲基硅是化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（II)的聚合物：
所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷分子量為500~2000 ; DGEBA是化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式（III)的聚合物：
所述DGEBA環(huán)氧值為0. 2-0. 5。
[0009] 另外，本發(fā)明提供了所述一種聚合物的制備方法，步驟如下： 1) 氨基封端的聚二甲基硅氧烷與DGEBA在甲苯溶液中反應(yīng)； 2) 將反應(yīng)混合物在冰凍的乙腈中沉淀，過濾干燥得到產(chǎn)物； 進(jìn)一步，所述聚合物合成原料氨基封端的聚二甲基硅氧烷與DGEBA的摩爾比為1 :4。
[0010] 進(jìn)一步，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷與DGEBA在甲苯溶液中反應(yīng)的溫度為 80~100°C，反應(yīng)時(shí)間為5~10小時(shí)。
[0011] 進(jìn)一步，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷與DGEBA在甲苯溶液的反應(yīng)甲苯用量為 反應(yīng)物質(zhì)量的5倍左右。
[0012] 進(jìn)一步，所述產(chǎn)物提純時(shí)，乙腈的用量為甲苯體積的5~10倍。
[0013] 本方法制備四環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷聚合物，方法簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，可以 應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚酚氧塑料的改性，提高材料的韌性、耐磨性和疏水性等，具 有廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0016] 實(shí)施例1 在帶有磁子的500mL燒瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷10g(分子量為1000， 0. 01mol)、DGEBA40g(環(huán)氧值0. 2,0. 04mol)和甲苯（250mL)。將燒瓶置于80°C恒溫油浴中 反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻到室溫，將共混物倒入1250ml冰凍的乙腈中沉淀，過濾，烘干，得到產(chǎn) 物49g，收率98%，經(jīng)核磁測(cè)試，結(jié)果為"HNMR(CDC13，ppm): 7.76-7.32 (m，苯環(huán)上的質(zhì) 子）；4.22 (m，-CH(OH)-C^-0_); 3.96 (m，-C^0H); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^ -CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 ( t，-Si-C^_) ; 0· 08(-Si(C^)2_)。與理論值一致。
[0017] 實(shí)施例2 在帶有磁子的500mL燒瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷5g(分子量為500， 0. 01mol)、DGEBA40g(環(huán)氧值0. 2,0. 04mol)和甲苯（225mL)。將燒瓶置于80°C恒溫油浴中 反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻到室溫，將共混物倒入1125ml冰凍的乙腈中沉淀，過濾，烘干，得到產(chǎn) 物43g，收率95. 5%，經(jīng)核磁測(cè)試，結(jié)果為：?NMR(CDC13，ppm) : 7. 76-7. 32 (m，苯環(huán)上的 質(zhì)子）；4.22 (m, -CH(OH)-C^-O-); 3.96 (m，-C^0H); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^-CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 (t，-Si-C^_) ; 0· 08(-Si((^?) 2_)，與理論值一致。
[0018] 實(shí)施例3 在帶有磁子的500mL燒瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷20g(分子量為2000， 0.01mol)、DGEBA40g(環(huán)氧值0.2,0. 04mol)和甲苯（300mL)。將燒瓶置于80°C恒溫油浴中 反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻到室溫，將共混物倒入1500ml冰凍的乙腈中沉淀，過濾，烘干，得到產(chǎn) 物598，收率98.3%，經(jīng)核磁測(cè)試，結(jié)果為：1!1匪1?(0)(：13，？?111) :7.76-7.32(111，苯環(huán)上的 質(zhì)子）；4.22 (m, -CH(OH)-C^-O-); 3.96 (m，-C^OH); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^-CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 (t，-Si-C^_);0· 08(-Si(CH3) 2-)。與理論值一致。
[0019] 實(shí)施例4 在帶有磁子的500mL燒瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷10g(分子量為1000， 0.01mol)、DGEBA20g(環(huán)氧值0.4,0. 04mol)和甲苯（150mL)。將燒瓶置于80°C恒溫油浴中 反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻到室溫，將共混物倒入750ml冰凍的乙腈中沉淀，過濾，烘干，得到產(chǎn)物 29.38，收率97.7%，經(jīng)核磁測(cè)試，結(jié)果為：1!1匪1?(0)(：13，？?111) :7.76-7.32(111，苯環(huán)上的 質(zhì)子）；4.22 (m, -CH(OH)-C^-O-); 3.96 (m，-C^0H); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^-CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 (t，-Si-C^_);0· 08(-Si(67?)2_)。與理論值一致。
[0020] 實(shí)施例5 在帶有磁子的500mL燒瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷10g(分子量為1000， 0.01mol)、DGEBA16g(環(huán)氧值0.5,0. 04mol)和甲苯（130mL)。將燒瓶