含溴聚醚聚合物和其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物和其制造方法，所述聚合物包含下述通式(1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為45～80重量％(式中，R1、R2、m、k和星號(hào)如說明書和權(quán)利要求所述。)。
【專利說明】
含溴聚醚聚合物和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含溴聚醚聚合物、包含含溴聚醚聚合物的阻燃劑和它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料在現(xiàn)代社會(huì)中是必不可少的材料。塑料一般來說為不耐熱、在較低的溫度下 著火、起火的材料。因此，使用塑料的電氣?電子設(shè)備、車輛部件、家庭用品為了火災(zāi)安全性 而需要即使點(diǎn)著火也難以燃燒，通過在塑料中添加阻燃劑從而進(jìn)行阻燃化。這些阻燃劑主 要使用有溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)系阻燃劑等。
[0003] 尤其是對(duì)于溴系阻燃劑，使用有單體型、低聚物或聚合物型，最近認(rèn)為，分子量更 大的低聚物或聚合物型阻燃劑對(duì)環(huán)境、人體的健康安全性更高，進(jìn)而報(bào)道了，在各種特性 (例如無噴霜性、機(jī)械特性)方面與單體型的阻燃劑相比更優(yōu)異(例如，參照『阻燃劑的最佳 處方和燃燒試驗(yàn)』技術(shù)信息協(xié)會(huì)2011年、79-80頁、國(guó)際公開第2008/134294號(hào)小冊(cè)子）。
[0004] 例如，作為低聚物或聚合物型阻燃劑，主要可以舉出：溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、 溴化芐基丙烯酸酯聚合物、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化環(huán)氧等，這些低聚物或聚合物型溴系 阻燃劑無法應(yīng)用于全部塑料，分別具有特有的問題（例如參照日本特表2001-517256號(hào)公 報(bào))。
[0005] 由此，雖然上述低聚物或聚合物型阻燃劑已在市場(chǎng)中使用，但是尚不滿足全部性 能，本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)常尋求新型的阻燃劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2008/134294號(hào)小冊(cè)子 [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2001-517256號(hào)公報(bào) [00?0]非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn)1:『阻燃劑的最佳處方和燃燒試驗(yàn)』技術(shù)信息協(xié)會(huì)2011年、79-80頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 本發(fā)明提供:熱穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而聚合物中的溴含量高且能夠以更少的添加量進(jìn) 行阻燃化的新型含溴聚合物和其制造方法。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如以下 所述。
[0016] 涉及如下的聚合物、包含該聚合物的阻燃劑和它們的制造方法，所述聚合物包含 下述通式（1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為45~80重量％，
[0017]
[0018] kxVT，
[0019] m為2~5的整數(shù)，
[0020] k 為 5-m，
[0021] Ri為氧原子、NH基或硫原子，
[0022] 辦為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基、碳數(shù)1 ~4的烷基硫基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氛基、H全基、 氨基、羥基、巰基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k為2以上時(shí)R 2任選相同或不同，
[0023] 星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn)）。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高溴含量、作為阻燃劑有用的含溴聚醚聚合物。本發(fā)明 的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此，也可以應(yīng)用于需要高溫加工的樹脂，另外，添加到塑 料中時(shí)可以期待良好的熔融流動(dòng)性和無噴霜性。
【附圖說明】
[0026] 圖1示出合成例1中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0027] 圖2示出合成例1中得到的化合物的FT-IR圖。
[0028] 圖3示出合成例2中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0029]圖4示出合成例2中得到的化合物的FT-IR圖。
[0030]圖5示出合成例3中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0031 ]圖6示出合成例3中得到的化合物的FT-IR圖。
[0032]圖7示出合成例4中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0033]圖8示出合成例4中得到的化合物的FT-IR圖。
[0034] 圖9示出合成例5中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0035] 圖10示出合成例5中得到的化合物的FT-IR圖。
[0036] 圖11示出實(shí)施例1中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0037]圖12示出實(shí)施例1中得到的化合物的FT-IR圖。
[0038]圖13示出實(shí)施例2中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0039] 圖14示出實(shí)施例2中得到的化合物的FT-IR圖。
[0040] 圖15示出實(shí)施例3中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0041 ]圖16示出實(shí)施例3中得到的化合物的FT-IR圖。
[0042 ]圖17示出實(shí)施例4中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0043] 圖18示出實(shí)施例4中得到的化合物的FT-IR圖。
[0044] 圖19示出實(shí)施例5中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0045] 圖20示出實(shí)施例5中得到的化合物的FT-IR圖。
[0046] 圖21示出實(shí)施例6中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0047] 圖22示出實(shí)施例6中得到的化合物的FT-IR圖。
[0048] 圖23示出實(shí)施例7中得到的化合物的1H-NMR圖。
[0049] 圖24示出實(shí)施例7中得到的化合物的FT-IR圖。
[0050]圖25示出實(shí)施例8中得到的化合物的1H-NMR圖。
[00511圖26示出實(shí)施例8中得到的化合物的FT-IR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0053] 本發(fā)明的聚合物為包含下述通式（1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為45~80重量％ 的聚合物：
[0054]
[0055] (式中，
[0056] m為2~5的整數(shù)，
[0057] k 為 5-m，
[0058] R!為氧原子、NH基或硫原子，
[0059] 辦為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基、碳數(shù)1 ~4的烷基硫基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氛基、H全基、 氨基、羥基、巰基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k為2以上時(shí)R 2任選相同或不同，
[0060] 星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn)）。
[0061] 此處，術(shù)語"碳數(shù)1~4的烷基"是指，碳數(shù)1~4的、直鏈狀或支鏈狀的脂肪族飽和烴 的一價(jià)基團(tuán)，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0062] 術(shù)語"碳數(shù)1~4的烷氧基"是指，基R0-(此處，R為碳數(shù)1~4的烷基），可以舉出：甲 氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
[0063] 術(shù)語"碳數(shù)1~4的烷基硫基"是指，基R'S_(此處，R'為碳數(shù)1~4的烷基），可以舉 出：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁 基硫基等。
[0064]術(shù)語"碳數(shù)1~4的鹵代烷基"是指，被1個(gè)以上的鹵原子所取代的碳數(shù)1~4的烷基， 可以舉出：溴甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、4-溴丁基、碘甲基、2-碘乙基、3-碘丙基、4-碘丁基、 氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基等。被2個(gè)以上的鹵 原子所取代的碳數(shù)1~4的烷基的鹵原子任選相同或不同。
[0065]術(shù)語"碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基"是指，被1個(gè)以上的鹵原子所取代的碳數(shù)1~4的烷 氧基，可以舉出：溴甲氧基、2-溴乙氧基、3-溴丙氧基、4-溴丁氧基、碘甲氧基、2-碘乙氧基、 3_碘丙氧基、4-碘丁氧基、氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基、三溴甲氧基、三 氯甲氧基、三氟甲氧基等。被2個(gè)以上的鹵原子所取代的碳數(shù)1~4的烷基的鹵原子任選相同 或不同。
[0066]術(shù)語"鹵原子"或"鹵代"可以互換，是指碘原子、溴原子、氯原子、或氟原子。
[0067]術(shù)語"羧基或酯基"是指，基⑶0H或其酯基（即，基:-C00R"）。此處，R"是指碳數(shù)1 ~4的烷基。
[0068] 前述通式（1)中，心可以根據(jù)化合物的獲得容易性、合成容易性而適當(dāng)選擇，優(yōu)選 為氧原子或NH基，更優(yōu)選為氧原子。
[0069] 前述通式（1)中，1?2可以根據(jù)化合物的獲得容易性、合成容易性而適當(dāng)選擇，在可 以使溴含量更高的方面，優(yōu)選包含1取代以上的氫原子，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1~4的烷 基，特別優(yōu)選全部為氫原子。
[0070] 前述通式(1)中，溴原子的取代數(shù)m為2~5,從溴含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3~5。
[0071] 本發(fā)明的聚合物的溴含量從減少用于賦予阻燃性的添加量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為45 ~80重量％，更優(yōu)選為50~80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60~80重量％。需要說明的是，本發(fā)明 中，溴含量是指，基于JIS K 7229(燒瓶燃燒法)的方法的測(cè)定值。
[0072]本發(fā)明的聚合物只要包含前述通式（1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為45~80重 量％就沒有特別限定。本發(fā)明的聚合物也可以包含前述通式（1)所示的重復(fù)單元的2種以 上，從合成容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含1種或2種，更優(yōu)選包含1種。另外，本發(fā)明的聚合物 可以根據(jù)目的、用途而適當(dāng)包含前述通式（1)所示的重復(fù)單元以外的成分作為共聚成分。作 為共聚成分的具體例，例如可以舉出：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、苯基 縮水甘油醚等分子內(nèi)具有一個(gè)以上三元環(huán)環(huán)狀醚的環(huán)氧乙烷化合物;氧雜環(huán)丁烷、2-甲基 氧雜環(huán)丁烷、2-氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷等分子內(nèi)具有一個(gè)以上四 元環(huán)環(huán)狀醚的氧雜環(huán)丁烷化合物；四氫呋喃、3,4_二甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2-氯 甲基四氫呋喃等分子內(nèi)具有一個(gè)以上五元環(huán)環(huán)狀醚的四氫呋喃化合物;α-乙內(nèi)酯、β-丙內(nèi) 酯、γ -丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、3，4-二氫香豆素等環(huán)狀酯;鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二 甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐等環(huán)狀酸酐;一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等。其中，從共聚容 易性的方面出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物。另外，從聚合物中的溴含量的 觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含前述通式（1)所示的重復(fù)單元10摩爾％以上，優(yōu)選包含 30摩爾％以上，更優(yōu)選包含50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選包含80摩爾％以上。本發(fā)明的聚合物 最優(yōu)選為僅由前述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。
[0073] 本發(fā)明的聚合物的分子量可以根據(jù)目的、用途而適當(dāng)設(shè)定，為了得到良好的熱穩(wěn) 定性、加工性，以聚苯乙烯換算的重均分子量計(jì)，優(yōu)選為1000~500000,更優(yōu)選為1000~ 100000,進(jìn)一步優(yōu)選為1000~50000。
[0074] 本發(fā)明的聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)可以根據(jù)目的、用途而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定。優(yōu) 選為鏈狀體、支鏈體、環(huán)狀體、星形體、超支化體、樹枝狀大分子體、梯子狀體，更優(yōu)選為鏈狀 體、支鏈體、環(huán)狀體、星形體。
[0075] 本發(fā)明的聚合物例如作為阻燃劑使用時(shí)，由于要求加工溫度下的穩(wěn)定性，因此，熱 重分析(TGA)中的5%失重溫度優(yōu)選為200~450°C，更優(yōu)選為250~450°C。
[0076] 本發(fā)明的阻燃劑含有如下聚合物:包含前述通式（1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為 45~80重量％。本發(fā)明中所謂阻燃劑是指，為了對(duì)塑料?橡膠?纖維?紙·木材等可燃性 原材料賦予阻燃性而使用的物質(zhì)，如本發(fā)明的聚合物那樣，還包括可以以其本身作為材料 而用作具有阻燃性的材料的物質(zhì)。
[0077] 本發(fā)明的聚合物的制造方法沒有特別限定，可以使用任意制造方法來制造。例如 可以舉出：通過環(huán)狀醚的開環(huán)聚合、二醇體的脫水縮合等縮聚反應(yīng)來制造的方法。優(yōu)選的 是，在聚合引發(fā)劑的存在下，將下述通式(2)所示的單體聚合，從而可以得到包含下述通式 (1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為45~80重量％的聚合物，
[0078]
[0079] (式中，
[0080] m為2~5的整數(shù)，
[0081] k 為 5-m，
[0082] Ri為氧原子、NH基或硫原子，
[0083] 辦為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基、碳數(shù)1 ~4的烷基硫基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氛基、H全基、 氨基、羥基、巰基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k為2以上時(shí)R 2任選相同或不同，
[0084] 星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn)）
[0085]
[0086](式中，1?1、1?2、111、1^和星號(hào)與前述為相同含義）。
[0087]本發(fā)明的制造方法中使用的通式（2)所示的單體已經(jīng)被市售，可以由Manac IncorporatecUNagase ChemteX Corporation等供應(yīng)商容易獲得。另外，可以使用苯酸衍生 物和環(huán)氧氯丙烷基于公知的方法(例如日本特開平10-273552中記載的方法)來合成。作為 通式(2)所示的單體，優(yōu)選Ri為氧原子、R 2為包含1取代以上的氫原子，更優(yōu)選辦為氫原子或 碳數(shù)1~4的烷基，特別優(yōu)選R2全部為氫原子。作為這樣的單體，可以舉出：二溴苯基縮水甘 油醚、二溴甲苯基縮水甘油醚等二溴單體;三溴苯基縮水甘油醚、三溴甲苯基縮水甘油醚等 三溴單體;四溴苯基縮水甘油醚等四溴單體、和五溴苯基縮水甘油醚等五溴單體。
[0088] 作為上述單體的聚合方法，可以使用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合方法， 可以根據(jù)目的、用途而適當(dāng)選擇，本體聚合、溶液聚合在工業(yè)上有利、且分子量等的結(jié)構(gòu)調(diào) 整也容易為優(yōu)選。
[0089] 上述單體聚合時(shí)為液體的情況下，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇本體聚合。通過 本體聚合進(jìn)行聚合時(shí)的條件可以根據(jù)使用的單體的種類而適當(dāng)設(shè)定。
[0090] 通過溶液聚合法將上述單體聚合時(shí)，作為聚合中使用的溶劑，只要對(duì)聚合反應(yīng)為 非活性就沒有特別限定，可以根據(jù)聚合機(jī)理、使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚合濃度等 聚合條件而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，例如可以舉出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、單氯苯、 單溴苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烴系溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二氯 甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族 烴系溶劑;二甲基醚、二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、環(huán)戊基 甲基醚等醚系溶劑;N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3_二甲 基-2-咪唑烷酮、四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (1H)-嘧啶酮等酰胺系溶劑；乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲 基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮系溶劑;二甲基亞砜等含硫系溶劑；甲基吡啶、吡啶等含氮 系溶劑；乙腈、芐腈等腈系溶劑。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。這些溶劑中， 從單體的溶解性、對(duì)人體和環(huán)境的影響少、工業(yè)的獲得的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選甲苯、二 甲苯、單氯苯、二氯甲烷、二溴甲烷、四氫呋喃、環(huán)戊基甲基醚、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν，Ν-二 甲基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基亞砜、乙腈。
[0091] 通過溶液聚合法將上述單體聚合時(shí)，作為溶劑的用量，相對(duì)于全部單體100重量 份，優(yōu)選為10~5000重量份，更優(yōu)選為10~3000重量份。
[0092] 另外，作為聚合機(jī)理，可以根據(jù)使用的單體的種類、活性而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限 定，可以使用基于陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合、配位陰離子開環(huán)聚合等機(jī)理的聚合方 法。
[0093] 通過陽離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)，作為聚合中使用的陽離子開環(huán)聚合 引發(fā)劑，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)使用的單體的種類、活性而適當(dāng)設(shè)定，沒有 特別限定，例如可以舉出：鹽酸、高氯酸、硫酸、三氟乙酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸等質(zhì)子酸； 三氟化硼、三氯化鋁、五氟化磷、四氯化鈦、三氯化鐵、四氯化錫、五氯化銻、五氟化銻等路易 斯酸；Amberlist(注冊(cè)商標(biāo)）15(R0HM AND HAAS COMPANY制造）、Nafion(注冊(cè)商標(biāo)）（Du Pont Co.，Ltd.制造）、D0WEX(注冊(cè)商標(biāo)）（Dow Company制造)等陽離子交換樹脂;沸石、活性 白土等固體酸催化劑;三氟甲烷磺酸甲酯、氟硫酸甲酯等超強(qiáng)酸酯;三氟甲烷磺酸酐、氟硫 酸酐等超強(qiáng)酸酐；1-(4-甲氧基芐基)-4-氰基吡啶鑰六氟銻酸鹽等芐基吡啶鑰鹽化合物;芐 基四亞甲基锍六氟磷酸鹽、對(duì)甲氧基芐基四亞甲基锍六氟銻酸鹽等锍鹽化合物；（4-甲氧基 苯基)苯基碘鑰六氟銻酸鹽等碘鑰鹽等。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。
[0094] 另外，使用路易斯酸作為陽離子開環(huán)聚合引發(fā)劑時(shí)，可以單獨(dú)使用也可以以與各 種有機(jī)化合物的絡(luò)合物的形式使用。作為路易斯酸與有機(jī)化合物的絡(luò)合物，例如可以舉出： 二甲基醚絡(luò)合物、二乙基醚絡(luò)合物、THF(四氫呋喃)絡(luò)合物等醚絡(luò)合物；乙酸絡(luò)合物等羧酸 絡(luò)合物;醇絡(luò)合物;胺絡(luò)合物;酚絡(luò)合物等。
[0095] 此處，作為陽離子開環(huán)聚合引發(fā)劑的用量，可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合 溫度、聚合濃度等聚合條件、目標(biāo)分子量等而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，為了得到聚苯乙烯 換算的重均分子量為1000~500000的聚合物，相對(duì)于單體總摩爾數(shù)，優(yōu)選為0.01~20摩 爾％，更優(yōu)選為0.05~15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10摩爾％。
[0096]另外，通過陽離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)，可以根據(jù)需要，組合使用含活 性氫化合物來聚合。組合使用含活性氫化合物進(jìn)行聚合時(shí)，有低分子量環(huán)狀體的生成被抑 制、容易得到高分子量體的傾向。作為這樣的含活性氫化合物，一般可以舉出：羥基化合物、 胺化合物、羧酸化合物、酚化合物、磷酸、硫醇化合物等。更具體而言，可以舉出：水、甲醇、異 丙醇、苯乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘 油、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、二甘油、山梨糖醇、蔗糖等羥基化合物；乙二胺、苯胺、 溴化苯胺等胺化合物;苯甲酸、己二酸等羧酸化合物;苯酚、溴化苯酚、雙酚A、溴化雙酸A、雙 酚S、溴化雙酚S等酚化合物；乙二硫醇、丁二硫醇等硫醇化合物等。它們可以單獨(dú)使用也可 以組合使用2種以上。
[0097] 此處，作為含活性氫化合物的用量，可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚 合濃度等聚合條件、目標(biāo)分子量等而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，相對(duì)于單體的總摩爾數(shù)，優(yōu) 選為0.01~20摩爾％，更優(yōu)選為0.05~15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10摩爾％。
[0098] 作為通過陽離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)的聚合溫度，可以根據(jù)使用的單 體的種類、量、聚合引發(fā)劑的種類、量等而適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為-78~200°C，更優(yōu)選為-50~150 Γ。
[0099] 通過陰離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)，作為聚合中使用的陰離子開環(huán)聚合 引發(fā)劑，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)使用的單體的種類、活性而適當(dāng)設(shè)定，沒有 特別限定，例如可以舉出：鋰、鈉、鉀等堿金屬;鈉-萘絡(luò)合物、鋰-蒽絡(luò)合物等堿金屬絡(luò)合物； 正丁基鋰等烷基堿金屬;苯基溴化鎂等格氏試劑；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等金屬醇鹽;氫 氧化鈉等堿金屬氫氧化物;氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物;鈉酰胺等堿金屬酰胺； 三乙胺、芐胺等胺化合物;2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；四丁基氟化銨、四丁基乙酸銨 等季銨鹽;鋁四苯基卟啉、鋅四苯基卟啉、錳四苯基卟啉等金屬卟啉絡(luò)合物等。它們可以單 獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。
[0100] 陰離子開環(huán)聚合引發(fā)劑的用量可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚合濃 度等聚合條件、目標(biāo)聚合物的分子量等而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，為了得到聚苯乙烯換算 的重均分子量為1000~500000的聚合物，相對(duì)于單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為0.01~20摩爾％， 更優(yōu)選為0.05~15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10摩爾％。
[0101] 作為通過陰離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)的聚合溫度，可以根據(jù)使用的單 體的種類、量、聚合引發(fā)劑的種類、量等而適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為-78~200°C，更優(yōu)選為-50~150 Γ。
[0102] 通過配位陰離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)，作為聚合中使用的配位陰離子 開環(huán)聚合引發(fā)劑，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合溫度、 聚合濃度等聚合條件而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，例如可以舉出：三異丙醇鋁、三叔丁醇鋁、 三乙醇鐵等金屬醇鹽;碳酸鍶、碳酸鈣等堿土金屬碳酸鹽;氧化鍶、氧化鈣等堿土金屬氧化 物;三乙基鋁、二乙基鋅等有機(jī)金屬化合物;氯化鐵-環(huán)氧丙烷絡(luò)合物等。它們可以單獨(dú)使用 也可以組合使用2種以上。
[0103] 另外，使用金屬醇鹽作為配位陰離子開環(huán)聚合引發(fā)劑時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以組 合使用氯化鋅等助催化劑，使用有機(jī)金屬化合物時(shí)，也可以組合使用水、醇等含活性氫化合 物。
[0104] 配位陰離子開環(huán)聚合引發(fā)劑的用量可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚 合濃度等聚合條件、目標(biāo)聚合物的分子量等而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，為了得到聚苯乙烯 換算的重均分子量為1000~500000的聚合物，相對(duì)于單體總摩爾數(shù)，優(yōu)選為0.01~20摩 爾％，更優(yōu)選為0.05~15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10摩爾％。
[0105] 作為通過配位陰離子開環(huán)聚合機(jī)理將上述單體聚合時(shí)的聚合溫度，可以根據(jù)使用 的單體的種類、量、聚合引發(fā)劑的種類、量等而適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為-78~200°C，更優(yōu)選為-50 ~15(TC〇
[0106] 本發(fā)明的制造方法中的聚合時(shí)間可以根據(jù)聚合機(jī)理、使用的單體的量、種類、溶劑 的有無、其種類、反應(yīng)溫度等條件而適當(dāng)設(shè)定。通常優(yōu)選為1分鐘~72小時(shí)，從作業(yè)性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為10分鐘~48小時(shí)。
[0107] 聚合結(jié)束后，可以使用一般的方法，從所得反應(yīng)溶液分離通式（1)所示的化合物。 作為分離的方法，沒有特別限定，例如可以舉出：將聚合溶劑濃縮的方法和/或通過添加到 不良溶劑中從而使固體析出的方法等。
[0108] 分離后的聚合物也可以根據(jù)需要通過柱色譜法、再沉淀法等進(jìn)一步進(jìn)行純化，也 可以根據(jù)需要進(jìn)行干燥和/或加熱熔融從而粒料化。
[0109] 實(shí)施例
[0110] 以下，根據(jù)具體的實(shí)施例示出本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施例的內(nèi)容。需要說明 的是，實(shí)施例和合成例中得到的化合物的5 %失重溫度、熔點(diǎn)（或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）、重均分 子量、溴含量、環(huán)氧當(dāng)量、NMR和紅外線吸收光譜的測(cè)定方法如以下所述。
[0111] 5%失重溫度：利用差示熱?熱重同時(shí)測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制造 DTG-60)，在氮?dú)鈿饬飨?、?0°C/分鐘的升溫速度，升溫至40~500°C。將從測(cè)定開始起5%重量 減少的時(shí)刻的溫度設(shè)為5 %失重溫度。
[0112]熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：利用差示掃描量熱計(jì)（株式會(huì)社島津制作所制造 DSC-60)，以每分鐘10°C升溫至20~200°C，進(jìn)行測(cè)定。通過分析軟件，從DSC曲線的外推點(diǎn)算出熔 點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0113] 重均分子量:通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。預(yù)先使用東曹株式會(huì)社制造的標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯，制成分子量約120萬為止的標(biāo)準(zhǔn)曲線，接著，將試樣O.Olg溶解于四氫呋喃10mL， 然后將其l〇yL注入至東曹株式會(huì)社制造的CCPM系統(tǒng)，通過所得色譜圖，使用數(shù)據(jù)處理裝置 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。分析條件如以下所述。柱(東曹株式會(huì)社制造的131(-Gel G4000Hxl X 1、G3000Hxl X 1、G2000Hxl X 24根連接）、流動(dòng)相（四氫呋喃）、流速（1 .OmL/ 分鐘）、柱溫(40°C)、檢測(cè)波長(zhǎng)(UV254nm) 〇
[0114] 溴含量:利用基于JIS K 7229(燒瓶燃燒法)的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0115] 環(huán)氧當(dāng)量:在300mL的帶塞子的三角燒瓶中量取試樣0.2g。用定量移液管向其中準(zhǔn) 確地加入〇.2mol/l的鹽酸-二氧雜環(huán)己烷溶液25mL，蓋上塞子充分地溶解。在19~21°C的暗 處放置15分鐘后，加入中性乙醇30mL。加入甲酚紅指示劑2~3滴，用0.1mol/L的氫氧化鈉標(biāo) 準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，試樣的顏色從桃色變?yōu)辄S色，將以微弱變化變?yōu)樽仙狞c(diǎn)設(shè)為終點(diǎn)。
[0116] 與本試驗(yàn)并行地進(jìn)行空白試驗(yàn)，通過下式算出環(huán)氧當(dāng)量。
[0117] 環(huán)氧當(dāng)量=(10000XS)/{fX(A_B)}
[0118] A:空白試驗(yàn)所需的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的量(mL)
[0119] B:本試驗(yàn)所需的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的量(mL)
[0120] S:試樣采集料(g)
[0121 ] f:氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的因子
[0122] 匪R:制備混合有試樣和氘代氯仿（和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造氯仿-cU含0.05% TMS)的溶液，通過NMR(日本電子株式會(huì)社制造 JNM-AL400)，在25°C下進(jìn)行h-NMR測(cè)定。
[0?23] 紅外線吸收光譜：使用I R測(cè)定裝置（P e r k i η E 1 m e r C 0 .，L t d .制造的 SpectrumlOOFT-IR Spectrometer)，利用KBr法測(cè)定紅外吸收光譜。
[0124]以下的實(shí)施例中使用的單體為以下單體。
[0125]二溴苯基縮水甘油釀：Denacol EX_147(Nagase ChemteX Corporation制造）、溴 含量52重量％、環(huán)氧當(dāng)量312g/eq。
[0126] 二溴苯基縮水甘油醚與二溴甲苯基縮水甘油醚的7:3混合物48-2008(1&11 &(3 Incorporated制造）、溴含量51重量％、環(huán)氧當(dāng)量324g/eq。
[0127] [合成例1]
[0128] 2，4,6_三溴苯基縮水甘油醚的合成
[0129] 在具備冷凝器和溫度計(jì)的1L四口燒瓶中加入2，4，6_三溴苯酚（Manac Incorporated制造）256g(0.774摩爾）、環(huán)氧氯丙烷（東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造）322g (3.48摩爾）和異丙醇125g，以35°C進(jìn)行攪拌溶解，然后以1.5小時(shí)滴加48 %氫氧化鈉水溶液 74g，在內(nèi)溫65 °C下進(jìn)行0.5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)后，添加水168g，使副產(chǎn)鹽溶解，去除水層，在減 壓下蒸餾去除過剩的環(huán)氧氯丙烷和異丙醇。之后，加入甲基異丁基酮299g和48%氫氧化鈉 水溶液17g，以75°C使其反應(yīng)1小時(shí)，進(jìn)而加入甲基異丁基酮399g，然后加入水，進(jìn)行水洗。重 復(fù)該水洗5次，然后將有機(jī)層在減壓下濃縮時(shí)，白色晶體析出。過濾得到白色晶體，用200mL 的甲醇清洗。將所得白色晶體供于送風(fēng)干燥，從而以收率81%、環(huán)氧當(dāng)量377g/eq、溴含量62 重量％、熔點(diǎn)116 °C得到目標(biāo)2，4，6-三溴苯基縮水甘油醚241 g(0.62摩爾）。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖1、FT-IR圖示于圖2。
[0130][合成例2]
[0131] 2，3，4，5，6-五溴苯基縮水甘油醚的合成
[0132] 使用2，3，4，5，6_五溴苯酸（Manac Incorporated制造）代替2，4，6_三溴苯酸 (Manac Incorporated制造），除此之外，依據(jù)合成例1進(jìn)行合成，以收率68 %、環(huán)氧當(dāng)量 570g/eq、溴含量73重量％、熔點(diǎn)169°C得到目標(biāo)2,3,4,5,6_五溴苯基縮水甘油醚38g(70毫 摩爾）。將目標(biāo)物的 1H-NMR示于圖3、FT-IR圖示于圖4。
[0133] [合成例3]
[0134] 2，6-二溴-4-硝基苯基縮水甘油醚的合成
[0135] 使用2，6_二溴-4-硝基苯酚（東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)代替2，4,6-三溴苯酚 (Manac Incorporated制造），除此之外，依據(jù)合成例1進(jìn)行合成，以收率63 %、環(huán)氧當(dāng)量 355g/eq、溴含量45重量％、熔點(diǎn)109°C得到目標(biāo)2,6-二溴-4_硝基苯基縮水甘油醚3.258 (9.2毫摩爾）。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖5、FT-IR圖示于圖6。
[0136] [合成例4]
[0137] 2，6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚的合成
[0138] 使用2，6_二溴-4-氰基苯酚（東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)代替2，4,6-三溴苯酚 (Manac Incorporated制造），除此之外，依據(jù)合成例1進(jìn)行合成，以收率52 %、環(huán)氧當(dāng)量 345g/eq、溴含量47重量％、熔點(diǎn)100°C得到目標(biāo)2,6-二溴-4_氰基苯基縮水甘油醚3.198 (9.6毫摩爾）。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖7、FT-IR圖示于圖8。
[0139] [合成例5]
[0140] N-( 2，3-環(huán)氧丙基)-2，4，6-三溴苯胺的合成
[0141] 在具備冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(Manac Incorporated 制造）100g(304毫摩爾）、乙酸14.6g(243毫摩爾）、單氯苯23mL，加熱至110°C，然后分成4份 滴加環(huán)氧氯丙烷(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造）11.2g(121毫摩爾）同時(shí)攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后，蒸餾去除單氯苯，冷卻至室溫。此時(shí)，通過過濾去除析出的過剩的2,4,6_三溴苯胺，然 后加入甲乙酮100mL、2.5mol/L氫氧化鈉水溶液205g，在回流溫度下攪拌1小時(shí)。用單氯苯提 取，然后將有機(jī)層濃縮得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物從異丙醇/庚烷(50/50(重量比））的混合溶 劑中進(jìn)行重結(jié)晶，由此以收率35%、環(huán)氧當(dāng)量379g/eq、溴含量61重量％、恪點(diǎn)40°C得到目標(biāo) N-(2，3-環(huán)氧丙基)-2，4，6-三溴苯胺16.5g(42.8毫摩爾）。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖9、FT-IR圖示于圖10。
[0142] [實(shí)施例1]
[0143] 2，4，6-三溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環(huán)聚合
[0144] 在氮?dú)鈿夥障?，在具備冷凝器和溫度?jì)的100mL四口燒瓶中加入合成例1中合成的 2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚1(^(26毫摩爾）和二氯甲燒5〇111]^。之后，加入五氯化鋪(3丨81]?-Aldrich Corporation制造)0.40g(l · 3毫摩爾），在17~28°C下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用 水40g水洗，去除水層，然后進(jìn)一步加入水40g，用25 %氫氧化鈉水溶液中和直至水層變?yōu)橹?性。靜置分液后，將有機(jī)層在減壓下濃縮，用乙酸乙酯使其再沉淀。將液相通過傾析去除，由 此得到經(jīng)過沉淀的粘稠物。對(duì)所得粘稠物在140°C減壓下施加干燥直至變?yōu)楹懔?，由此以?璃狀固體的形式得到目標(biāo)物(收量6.6g、收率66%、溴含量62重量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度52°C、 5%失重溫度345°(：、重均分子量1400(]\^/]\111=1.2))。將目標(biāo)物的 1!1-匪1?示于圖11小1'-11?圖 示于圖12。
[0145] [實(shí)施例2]
[0146] 2，4，6-三溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環(huán)聚合
[0147] 在氮?dú)鈿夥障拢诰邆淅淠骱蜏囟扔?jì)的100mL四口燒瓶中加入二氯甲烷10mL、三 氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物（STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.10g(0.71毫摩爾）和苯乙醇 (和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)0.08g(0.65毫摩爾）。開始攪拌，將在40mL的二氯甲烷中溶解 有合成例1中合成的2,4,6_三溴苯基縮水甘油醚10g(26毫摩爾）的二氯甲烷溶液保持為內(nèi) 溫20~22°C，同時(shí)用4小時(shí)進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在內(nèi)溫22~25°C下攪拌12小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，通過與實(shí)施例1同樣的操作，以玻璃狀固體的形式得到目標(biāo)物（收量9.0g、收率 90%、溴含量62重量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度51°C、5%失重溫度353°C、重均分子量1900(Mw/Mn =1.3))。將目標(biāo)物的1!1-匪1?示于圖13^1'-11?圖示于圖14。
[0148] [實(shí)施例3]
[0149] 2，4，6-三溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環(huán)聚合
[0150] 在具備冷凝器和溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中加入二氯甲烷40mL、三氟化硼四氫呋 喃絡(luò)合物(STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.22g(l.6毫摩爾）和1,4-丁二醇（和光純藥 工業(yè)株式會(huì)社制造)〇. 15g(l .7毫摩爾）。開始攪拌，在內(nèi)溫40~42°C下用8小時(shí)滴加在200mL 的二氯甲烷中溶解有合成例1中合成的2,4,6_三溴苯基縮水甘油醚50g(129毫摩爾）的二氯 甲烷溶液。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在內(nèi)溫40~42 °C下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過與實(shí)施例1 同樣的操作，以玻璃狀固體的形式得到目標(biāo)物(收量47g、收率94 %、溴含量62重量％、玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度56°C、5%失重溫度355°C、重均分子量5200(Mw/Mn = 1.6))。將目標(biāo)物的1H-NMR 示于圖15、FT-IR圖示于圖16。
[0151][實(shí)施例4]
[0152] 2，3，4，5，6-五溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環(huán)聚合
[0153] 在具備冷凝器和溫度計(jì)的200mL四口燒瓶中加入二氯甲烷30mL、三氟化硼四氫呋 喃絡(luò)合物（STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.12g(0.86毫摩爾）和1，4-丁二醇（和光純藥 工業(yè)株式會(huì)社制造)〇.08g(0.9毫摩爾）。開始攪拌，在內(nèi)溫40~42°C下用8小時(shí)滴加在200mL 的二氯甲烷中溶解有合成例2中合成的2,3,4,5,6-五溴苯基縮水甘油醚1(^(18.3毫摩爾） 的二氯甲烷溶液。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在內(nèi)溫38 °C~40 °C下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過 與實(shí)施例1同樣的操作，以玻璃狀固體的形式得到目標(biāo)物(收量8.2g、收率82%、溴含量73重 量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度l〇〇°C、5%失重溫度330°C、重均分子量1500(Mw/Mn = l.l))。將目標(biāo) 物的1H-NMR示于圖17、FT-IR圖示于圖18。
[0154] [實(shí)施例5]
[0155] 二溴苯基縮水甘油醚的陰離子開環(huán)聚合
[0156] 在氬氣氣氛下，在30mL茄型燒瓶中加入二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX-147; Nagase ChemteX Corporation制造）2.5g(8.1毫摩爾），注入四丁基氟化銨（lmol/L四氫咲 喃溶液、d = 0.92)(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.8mL(0.8毫摩爾），升溫至60 °C，攪拌4小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用2mL的四氫呋喃溶解，用大量的甲醇使其再沉淀。將液相通過傾析去除， 得到經(jīng)過沉淀的粘稠物。將所得粘稠物在140°C減壓下干燥直至變?yōu)楹懔?，從而以玻璃狀?體的形式得到目標(biāo)物(收量1.8g、收率72%、溴含量52重量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度35°C、5%失 重溫度351°C、重均分子量1600(Mw/Mn= 1.3))。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖19、FT-IR圖示于 圖20。
[0157] [實(shí)施例6]
[0158] 二溴苯基縮水甘油醚與二溴甲苯基縮水甘油醚的7:3混合物的陰離子開環(huán)聚合
[0159] 在氬氣氣氛下，在具備冷凝器和溫度計(jì)的100mL四口燒瓶中加入二溴苯基縮水甘 油醚與二溴甲苯基縮水甘油醚的7:3混合物(EB-200B;Manac Incorporated制造)40g(總摩 爾數(shù)128毫摩爾），注入四丁基氟化銨（lmol/L四氫呋喃溶液、d = 0.92)(東京化成工業(yè)株式 會(huì)社制造)6.7mL(6.7毫摩爾），升溫至50°C攪拌48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用20mL的四氫呋喃溶 解，通過與實(shí)施例5同樣的操作，以玻璃狀固體的形式得到目標(biāo)物(收量35.8g、收率89.5 %、 溴含量51重量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度42°C、5%失重溫度358°C、重均分子量1700(Mw/Mn = 1.2))。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖21、FT-IR圖示于圖22。
[0160] [實(shí)施例7]
[0161] 2，6-二溴-4-硝基苯基縮水甘油醚與2，6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚的1:1混合 物的陽離子開環(huán)聚合
[0162] 在氬氣氣氛下，在50mL茄型燒瓶中加入合成例3中合成的2，6_二溴-4-硝基苯基縮 水甘油醚0.88g(2.5毫摩爾）、合成例4中合成的2，6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚0.83g (2.5毫摩爾）和二氯甲烷5mL。之后，加入三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物（STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.04g(0.29毫摩爾），在10~22°C下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)層水 洗直至變?yōu)橹行?，靜置分液后，使有機(jī)層用鹽酸酸性甲醇再沉淀。將液相通過傾析去除，從 而得到經(jīng)過沉淀的粘稠物。對(duì)所得粘稠物在140°C減壓下施加干燥直至變?yōu)楹懔浚瑥亩圆?璃狀固體的形式得到目標(biāo)物（收量〇 .90g、收率53 %、溴含量47重量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62 °C、5%失重溫度268°C、重均分子量2200(Mw/Mn = 1.7))。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖23、FT-IR圖示于圖24。
[0163] [實(shí)施例8]
[0164] N_( 2，3-環(huán)氧丙基)-2，4，6-三溴苯胺的陽離子開環(huán)聚合
[0165] 在氬氣氣氛下，在50mL茄型燒瓶中加入合成例5中合成的N-(2,3-環(huán)氧丙基)-2,4， 6_三溴苯胺3.86g( 10毫摩爾）和二氯甲烷5mL。之后，加入三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物 (STELLACHEMIFA⑶RP0RATI0N制造)0 · 08g(0 · 6毫摩爾），在10~26°C下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后，通過與實(shí)施例7同樣的操作，以玻璃狀固體的形式得到目標(biāo)物(收量2.91g、收率75%、 溴含量62重量％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度78°C、5%失重溫度326°C、重均分子量1100(Mw/Mn = 1.6))。將目標(biāo)物的1H-NMR示于圖25、FT-IR圖示于圖26。
[0166] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0167] 本發(fā)明的含溴聚醚聚合物為高溴含量，因此作為阻燃劑是有用的。另外，本發(fā)明的 含溴聚醚聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此對(duì)于需要高溫加工的樹脂也可以作為阻燃劑應(yīng) 用，進(jìn)而添加到塑料中時(shí)，可以期待良好的熔融流動(dòng)性和無噴霜性。
[0168] 日本國(guó)專利申請(qǐng)2014-018165號(hào)（申請(qǐng)日：2014年2月3日）的公開全部?jī)?nèi)容作為參 照引入至本說明書。
[0169] 本說明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與具體且分別地記載各文獻(xiàn)、 專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)作為參照被引入的情況同等程度地作為參照引入至本說明書。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物，其包含下述通式（1)所示的重復(fù)單元、且溴含量為45~80重量％，(1) 式⑴中， m為2~5的整數(shù)， k 為 5_m， Ri為氧原子、NH基或硫原子， R2為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基、碳數(shù)1~4的 烷基硫基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氛基、H全基、氣基、 羥基、巰基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k為2以上時(shí)R 2任選相同或不同， 星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其溴含量為50重量％~80重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其中為氧原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，此全部為氫原子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，熱重分析(TGA)中的5 %失重溫度 為 200°C ~450°C。6. -種阻燃劑，其包含權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚合物。7. -種權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其包括:在聚合引發(fā)劑的存 在下，將下述通式(2)所示的單體聚合，?！? 式⑵中， m為2~5的整數(shù)， k 為 5_m， Ri為氧原子、NH基或硫原子， R2為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基、碳數(shù)1~4的 烷基硫基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氛基、H全基、氣基、 羥基、巰基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k為2以上時(shí)R 2任選相同或不同， 星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，通過陽離子開環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，聚合引發(fā)劑為路易斯酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，進(jìn)一步組合使用含活性氫化合物進(jìn)行聚合。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，所述含活性氫化合物為羥基化合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，通過陰離子開環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，聚合引發(fā)劑為季銨鹽。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，銨鹽為四丁基氟化銨。
【文檔編號(hào)】C08G65/22GK106068296SQ201580006944
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日 公開號(hào)201580006944.2, CN 106068296 A, CN 106068296A, CN 201580006944, CN-A-106068296, CN106068296 A, CN106068296A, CN201580006944, CN201580006944.2, PCT/2015/52735, PCT/JP/15/052735, PCT/JP/15/52735, PCT/JP/2015/052735, PCT/JP/2015/52735, PCT/JP15/052735, PCT/JP15/52735, PCT/JP15052735, PCT/JP1552735, PCT/JP2015/052735, PCT/JP2015/52735, PCT/JP2015052735, PCT/JP201552735
【發(fā)明人】屋敷勝頼
【申請(qǐng)人】瑪耐科股份有限公司