酚醛清漆型含酚羥基樹脂、其制造方法、固化性組合物、保護(hù)劑用組合物及彩色光阻劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種耐熱性、透明性及透光性優(yōu)異的酚醛清漆型含酚羥基樹脂，提供一種酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的結(jié)構(gòu)部位作為重復(fù)單元[式(1)中，R1為氫原子、烷基、芳基中的任一者。X為下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的結(jié)構(gòu)部位(α)(式(2)中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，n及m為1～3的整數(shù)。n或m為2或3時，分子中存在的多個R2、R3可以各自相同也可以不同。Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一者。)。]。
【專利說明】
酚醛清漆型含酚羥基樹脂、其制造方法、固化性組合物、保護(hù) 劑用組合物及彩色光阻劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及耐熱性、透明性及透光性優(yōu)異的酚醛清漆型含酚羥基樹脂、其制造方 法、含有該酚醛清漆型含酚羥基樹脂的固化性組合物、含有該酚醛清漆型含酚羥基樹脂的 保護(hù)劑(resist)用組合物及彩色光阻劑(colour resist)。
【背景技術(shù)】
[0002] R.G.B.彩色光阻劑、黑色矩陣、間隔物、保護(hù)涂層、有機(jī)絕緣膜等顯示器構(gòu)件中使 用采用了含（甲基)丙烯?；衔锏缺┧犷惥酆舷档母泄庑詷渲牧系呢?fù)型抗蝕劑(例 如參照專利文獻(xiàn)1)。由這樣的丙烯酸類聚合系的感光性樹脂材料形成的固化物具有在可見 光區(qū)域的透光性高、顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的特征，另一方面，耐熱性不充分，在高熱環(huán)境下容易 進(jìn)行由熱分解導(dǎo)致的劣化。
[0003] 各種顯示器構(gòu)件中，對彩色光阻劑用的基質(zhì)樹脂要求特別高的透光性和顏色再現(xiàn) 性，但對于現(xiàn)有的丙烯酸類聚合系感光性樹脂材料而言，在變成230°C的保護(hù)劑形成時的烘 焙溫度范圍沒有充分的耐熱性，不會充分地顯現(xiàn)透光性、顏色再現(xiàn)性。另外，伴隨顯示器的 薄型化，來自LED等光源的發(fā)熱所產(chǎn)生的影響變得顯著，對于長期的耐熱可靠性的市場要求 也高漲。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-227495號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 因此，本發(fā)明要解決的課題在于，提供耐熱性、透明性及透光性優(yōu)異的酚醛清漆型 含酚羥基樹脂和其制造方法、含有前述酚醛清漆型含酚羥基樹脂的固化性組合物、含有前 述酚醛清漆型含酚羥基樹脂的保護(hù)劑用組合物及彩色光阻劑。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發(fā)明人等反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有三芳基甲烷結(jié)構(gòu)且該結(jié)構(gòu)中的3個芳基 中的2個具有酚羥基的酚醛清漆型含酚羥基樹脂的耐熱性、透明性及透光性高，由于這樣的 特征，所以是適合作為彩色光阻劑用組合物的耐熱性賦予劑的樹脂材料，從而完成了本發(fā) 明。
[0011] 即，本發(fā)明涉及一種酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其特征在于，具有下述結(jié)構(gòu)式（1) 所示的結(jié)構(gòu)部位作為重復(fù)單元，
[0012]
[0013] 〔式中，R1為氫原子、烷基、芳基中的任一者。X為下述結(jié)構(gòu)式（2)所示的結(jié)構(gòu)部位
[0014]
[0015] (式中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，r^m為1~3的整數(shù)。η或m為 2或3時，分子中存在的多個R 2、R3可以各自相同也可以不同。Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的 芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一 者。)]。
[0016] 本發(fā)明還涉及酚醛清漆型含酚羥基樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物(a) 與芳香族醛化合物(b)在酸催化劑條件下反應(yīng)，得到具有兩個酚羥基的三芳基甲烷型化合 物(X)，接著，使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)在酸催化劑條件下反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明還涉及一種固化性組合物，其特征在于，含有前述酚醛清漆型含酚羥基樹 脂和含（甲基)丙烯?；衔?。
[0018] 本發(fā)明還涉及保護(hù)劑用組合物，其特征在于，含有前述酚醛清漆型含酚羥基樹脂 和堿顯影性化合物。
[0019] 本發(fā)明還涉及彩色光阻劑，其特征在于，包含前述保護(hù)劑用組合物。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐熱性、透明性及透光性優(yōu)異的酚醛清漆型含酚羥基樹脂 和其制造方法、含有前述酚醛清漆型含酚羥基樹脂的固化性組合物、含有前述酚醛清漆型 含酚羥基樹脂的保護(hù)劑用組合物及彩色光阻劑。
【附圖說明】
[0022]圖1為制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物⑴的GPC譜圖。
[0023]圖2為制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物⑴的13C_NMR譜圖。
[0024] 圖3為實施例1中得到的酚醛清漆型含酚羥基樹脂(1)的GPC譜圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂的特征在于，具有下述結(jié)構(gòu)式（1)所示的結(jié)構(gòu) 部位作為重復(fù)單元。
[0026]
[0027] 〔式中，R1為氫原子、烷基、芳基中的任一者。X為下述結(jié)構(gòu)式（2)所示的結(jié)構(gòu)部位
[0028]
[0029] tv屮，κ_、κ-芬保丁、坑整、萬整、萬坑整屮tfJ 1土思否，為1~3的整數(shù)。11或1]1為 2或3時，分子中存在的多個R2、R3可以各自相同也可以不同。Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的 芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一 者。）]
[0030] 由于前述結(jié)構(gòu)部位(α)具有的三芳基甲烷型結(jié)構(gòu)的剛性非常高、以高密度含有芳 香環(huán)，因此具有該結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂具有非常高的耐熱性。另外，通 過使前述結(jié)構(gòu)式(2)中的Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的芳香核上的一個或多個氫原子被 烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一者，從而保持高耐熱性，并且透明 性、透光性也變得優(yōu)異。
[0031] 前述結(jié)構(gòu)式(2)所示的結(jié)構(gòu)部位(α)中的R2、R3各自為氫原子、烷基、芳基、芳烷基中 的任意者，具體可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚 基、辛基、壬基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；芐基、萘基甲基、蒽基甲 基等芳烷基等。其中，從成為耐熱性高且透明性、透光性也優(yōu)異的樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選為 烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基中的任意者，進(jìn)一步優(yōu)選為 甲基。
[0032] 另外，前述結(jié)構(gòu)式(2)中的η及m各自為1~3的整數(shù)，其中，從成為耐熱性更優(yōu)異的 樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選的是η和m均為2。
[0033] 對于前述結(jié)構(gòu)式(2)中的2個酚羥基的位置，向固化性組合物中添加來使用時，從 形成光靈敏度、堿顯影性優(yōu)異的樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于將3個芳香環(huán)連接的次甲基為 對位。另外，前述R 2、R3各自為烷基、芳基、芳烷基中的任意者，并且η和m均為2時，R2、R 3的芳 香核上的鍵合位置相對于酚羥基優(yōu)選一個鍵合于鄰位、另一個鍵合于間位。
[0034] 因此，前述結(jié)構(gòu)式(2)所示的結(jié)構(gòu)部位(α)優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式(2-1)所示的結(jié)構(gòu)部 位(α-1)〇
[0035]
[0036] (式中，妒、妒為氫原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，2個妒及護(hù)可以各自相同也 可以不同。Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳 烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一者。）。
[0037]前述結(jié)構(gòu)式(2)中的Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的芳香核上的一個或多個氫原 子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一者，作為烷基、芳基、芳烷基， 可以舉出作為前述R2、R 3示例的各種結(jié)構(gòu)。其中，從成為耐熱性高且透明性、透光性也優(yōu)異的 樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選為苯基或苯基上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意 者取代了的結(jié)構(gòu)部位，更優(yōu)選為苯基或苯基上的一個或多個氫原子被烷基取代了的結(jié)構(gòu)部 位，特別優(yōu)選為苯基。
[0038] 前述通式（1)中，R1為氫原子、烷基、芳基中的任一者。其中，從容易得到本發(fā)明的 酚醛清漆型含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，更優(yōu)選氫原子。
[0039] 本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂例如可以舉出通過本發(fā)明的酚醛清漆型含酚 羥基樹脂的制造方法得到的樹脂，具體而言，使酚化合物(a)和芳香族醛化合物(b)在酸催 化劑條件下反應(yīng)，得到具有兩個酚羥基的三芳基甲烷型化合物(X)，接著，使該三芳基甲烷 型化合物(X)與醛化合物(c)在酸催化劑條件下反應(yīng)而得到。以下，詳述本發(fā)明的制造方法。
[0040] 本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂的制造方法的特征在于，使酚化合物(a)和芳 香族醛化合物（b)在酸催化劑條件下反應(yīng)，得到具有兩個酚羥基的三芳基甲烷型化合物 (X)，接著，使該三芳基甲烷型化合物(X)和醛化合物(c)在酸催化劑條件下反應(yīng)。這里，前述 具有兩個酚羥基的三芳基甲烷型化合物(X)用下述結(jié)構(gòu)式(3)表示。
[0041]
[0042] (式中，r、IT為氫原于、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，η及m為1~3的整數(shù)。η或m為 2或3時，分子中存在的多個R 2、R3可以各自相同也可以不同。Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的 芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一 者。）
[0043]制造本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂時，可以組合使用前述三芳基甲烷型化合 物(X)和其他含酚羥基化合物(Y)，使它們與醛化合物(C)反應(yīng)而得到。其他含酚羥基化合物 (Y)例如可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯基苯酚等取代酚、萘酚、二羥基萘等。它們可以各 自單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。
[0044]組合使用前述三芳基甲烷型化合物(X)和其他含酚羥基化合物(Υ)來制造本發(fā)明 的酚醛清漆型含酚羥基樹脂的情況下，從能夠充分發(fā)揮耐熱性、透明性及透光性優(yōu)異的本 發(fā)明的效果的方面出發(fā)，兩者的總計100質(zhì)量份中，前述三芳基甲烷型化合物(X)優(yōu)選以達(dá) 到50質(zhì)量份以上的比例使用，更優(yōu)選以達(dá)到80質(zhì)量份以上的比例使用。
[0045]表示前述三芳基甲烷型化合物(X)的結(jié)構(gòu)式（3)中的R2、R3、Ar與前述結(jié)構(gòu)式(2)中 的含義相同，這樣的三芳基甲烷型化合物(X)例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（1-1)~（1-8)所示 的化合物等。需要說明的是，式中Ph表示苯基。
[0046]
[0047]
[0048] 前述三芳基甲烷型化合物(X)如前所述，可以通過使酚化合物(a)與芳香族醛化合 物(b)在酸催化劑條件下反應(yīng)而得到。前述酚化合物(a)例如可以舉出苯酚、苯酚的芳香核 上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的化合物。它們可以分別單 獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0049]其中，優(yōu)選苯酚的2,5_位具有烷基、芳基、芳烷基中的任意取代基的化合物，優(yōu)選 在2，5-位具有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基中的任意取代基的化合物，特 別優(yōu)選2,5_二甲苯酚。
[0050] 前述芳香族醛化合物(b)例如可以舉出苯甲醛、苯甲醛的芳香核上的一個或多個 氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的化合物。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以 組合使用2種以上。其中，優(yōu)選苯甲醛或苯甲醛的芳香核上的一個或多個氫原子被烷基取代 了的化合物，特別優(yōu)選苯甲醛。
[0051] 對于前述酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)的反應(yīng)摩爾比率[(a)/(b)]，從能夠 以高收率且高純度得到目標(biāo)三芳基甲烷型化合物(X)的方面出發(fā)，優(yōu)選為1/0.2~1/0.5的 范圍，更優(yōu)選為1/0.25~1/0.45的范圍。
[0052] 酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b)的反應(yīng)中使用的酸催化劑例如可以舉出乙酸、 草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。這些酸催化劑可以各自單獨(dú)使 用，也可以組合使用2種以上。其中，從催化活性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選硫酸、對甲苯磺酸。 [0053]酚化合物(a)與芳香族醛(b)的反應(yīng)可以根據(jù)需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此處使用的 溶劑例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、亞丙基二醇、二乙二 醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、 乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚； 1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、 甲乙酮、甲基異丁基酮等酮等。這些溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以以2種以上的混合溶劑 的形式使用。其中，從所得的三芳基甲烷型化合物(X)的溶解性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選2-乙 氧基乙醇。
[0054]前述酚化合物（a)與芳香族醛化合物（b)的反應(yīng)例如在60~140°C的溫度范圍用 0.5~100小時進(jìn)行。
[0055]反應(yīng)結(jié)束后，例如將反應(yīng)產(chǎn)物投入到三芳基甲烷型化合物(X)的不良溶劑(S1)中， 過濾沉淀物，接著，對在三芳基甲烷型化合物(X)的溶解性高且與前述不良溶劑(S1)混和的 溶劑(S2)中得到的沉淀物進(jìn)行再溶解，通過該方法從反應(yīng)產(chǎn)物去除未反應(yīng)的酚化合物(a)、 芳香族醛化合物(b)、使用的酸催化劑，從而得到純化的三芳基甲烷型化合物(X)。
[0056]另外，在甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中進(jìn)行酚化合物(a)與芳香族醛化合物(b) 的反應(yīng)時，將反應(yīng)產(chǎn)物加熱至80 °C以上，將前述三芳基甲烷型化合物(X)溶解在芳香族烴溶 劑中，保持該狀態(tài)進(jìn)行冷卻，由此可以使前述三芳基甲烷型化合物(X)的晶體析出。
[0057]前述三芳基甲烷型化合物(X)的純化中使用的前述不良溶劑（S1)例如可以舉出： 水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇;正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴；甲 苯、二甲苯等芳香族烴。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從酸催化 劑的溶解性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選水、甲醇、乙氧基乙醇。
[0058]另一方面，前述溶劑（S2)例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、亞丙基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基 醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1，3_二氧雜環(huán)己烷、1，4_二氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀醚；乙二醇乙酸 酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用 2種以上。其中，使用水、一元醇作為前述不良溶劑（S1)的情況下，優(yōu)選使用丙酮作為溶劑 (S2)。
[0059] 接著，使所得三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)在酸催化劑條件下反應(yīng)。如 前述那樣，在制造本發(fā)明的酚醛清漆型苯酚樹脂時，可以與前述三芳基甲烷型化合物(X) - 起組合使用其他含酚羥基化合物(Y)。
[0060] 此處使用的醛化合物(c)例如可以舉出：甲醛、低聚甲醛、1，3,5_三氧雜環(huán)己烷、乙 醛、丙醛、四聚甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛 (aery ladehyde)、巴豆醛、丙稀醛(aero 1 eiη)等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2 種以上。其中，從反應(yīng)性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用甲醛。甲醛可以以水溶液狀態(tài)的福爾馬 林的形式使用，也可以以固體狀態(tài)的低聚甲醛的形式使用，任一種均可。另外，在組合使用 甲醛和其他醛化合物時，相對于甲醛1摩爾，優(yōu)選以0.05~1摩爾的比例使用其他醛化合物。
[0061] 對于前述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物（c)的反應(yīng)摩爾比率[(X)/(c)]，從 能夠抑制過剩的高分子量化(凝膠化）、作為保護(hù)劑用組合物能夠得到適當(dāng)?shù)姆肿恿康姆尤?清漆型含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選為1 /0.5~1 /1.2的范圍，更優(yōu)選為1 /0.6~1 /0.9的 范圍。
[0062]將前述三芳基甲烷型化合物(X)和其他含酚羥基化合物(Y)組合使用時，它們的總 計與前述醛化合物(C)的反應(yīng)摩爾比率[(X+Y)/(c)]優(yōu)選為1/0.5~1/1.2的范圍，更優(yōu)選為 1/0.6~1/0.9的范圍。
[0063] 前述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物（c)的反應(yīng)中使用的酸催化劑例如可以 舉出：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。這些酸催化劑可以分 別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從催化活性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選硫酸、對甲 苯磺酸。
[0064] 前述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)的反應(yīng)可以根據(jù)需要在有機(jī)溶劑中 進(jìn)行。此處使用的溶劑例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_ 丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、亞丙 基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單 苯醚等二醇醚；1，3_二氧雜環(huán)己烷、1，4_二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚；乙二醇乙酸酯 等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮等。這些溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以以2種 以上的混合溶劑的形式使用。其中，從得到的芳香族化合物(A)的溶解性優(yōu)異的方面出發(fā)， 優(yōu)選2-乙氧基乙醇。
[0065]前述三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)的反應(yīng)例如在60~140 °C的溫度范圍 用0.5~100小時進(jìn)行。
[0066]反應(yīng)結(jié)束后，可以向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水進(jìn)行再沉淀操作等，從而得到本發(fā)明的酚 醛清漆型含酚羥基樹脂。對于如此得到的酚醛清漆型含酚羥基樹脂的重均分子量(Mw)，從 成為耐熱性優(yōu)異、并且添加到彩色光阻劑用組合物中使用時光靈敏度、堿顯影性優(yōu)異的組 合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為2000~35000的范圍，更優(yōu)選為5000~10000的范圍。
[0067]另外，對于酚醛清漆型含酚羥基樹脂的多分散度(Mw/Mn)，從成為耐熱性優(yōu)異、并 且添加到彩色光阻劑用組合物中使用時光靈敏度、堿顯影性優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，優(yōu) 選為1.3~2.5的范圍。
[0068]需要說明的是，本發(fā)明中，重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)為利用下述條件的 GPC測定的值。
[0069] [GPC的測定條件]
[0070] 測定裝置:TOSOH CORPORATION制造的 "HLC-8220GPC"
[0071] 柱：昭和電工株式會社制造的"Shodex KF802"（8.0mm〇 X300mm)+昭和電工株式 會社制造的"Shodex KF802"（8.0_〇 X300mm)+昭和電工株式會社制造的"Shodex KF803" (8 · Οι?ι?Φ X 300mm)+昭和電工株式會社制造的 "Shodex KF804"（8 · Οι?ι?Φ X 300mm)
[0072] 柱溫度：40 Γ
[0073] 檢測器:RI(差示折光計）
[0074] 數(shù)據(jù)處理:TOSOH CORPORATION制造的 "GPC-8020型號II版本4.30"
[0075]展開溶劑：四氫呋喃
[0076]流速：1.0ml/分鐘
[0077] 試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為0.5質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行 過濾所得的物質(zhì)
[0078] 注入量:0.1ml
[0079] 標(biāo)準(zhǔn)試樣:下述單分散聚苯乙烯
[0080] (標(biāo)準(zhǔn)試樣:單分散聚苯乙烯）
[0081 ] TOSOH CORPORATION制造的 "A-500"
[0082] TOSOH CORPORATION制造的 "A-2500"
[0083] TOSOH CORPORATION制造的 "A-5000"
[0084] TOSOH CORPORATION制造的 "F-Γ
[0085] TOSOH CORPORATION制造的 "F-2"
[0086] TOSOH CORPORATION制造的 "F-4"
[0087] TOSOH CORPORATION制造的 "F-10"
[0088] TOSOH CORPORATION制造的 "F-20"
[0089] 本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂由于耐熱性、透明性及透光性優(yōu)異，因此能夠 作為各種樹脂材料的耐熱性賦予劑來添加，例如通過在含有含（甲基)丙烯?；衔锏墓?化性組合物中組合使用本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂，能夠得到透光性和耐熱性這兩 者優(yōu)異的固化性組合物。另外，通過組合使用堿顯影性樹脂和本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥 基樹脂，能夠制得透光性和耐熱性這兩者優(yōu)異的保護(hù)劑用組合物，在堿顯影性樹脂為丙烯 酸類聚合系的感光性樹脂的情況下，可以特別適合作為彩色光阻劑材料使用。
[0090] 將本發(fā)明的酚醛清漆型含酚羥基樹脂用于保護(hù)劑用組合物時，作為堿顯影性樹 月旨，可以使用一般作為保護(hù)劑材料使用的各種樹脂。
[0091] 作為堿顯影性樹脂的一例，例如可以舉出：使含環(huán)氧基化合物、（甲基)丙烯酸及酸 酐反應(yīng)而得到的含酸基丙烯酸酯樹脂(vl)、含酸基丙烯酸類聚合物(v2)、使含酸基丙烯酸 類聚合物與含環(huán)氧基（甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的含酸基丙烯酸酯樹脂(v3)等。它 們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0092] 前述含酸基丙烯酸酯化合物(vl)具體為使含環(huán)氧基化合物與（甲基)丙烯酸反應(yīng) 得到的環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)一步與酸酐反應(yīng)而得到的化合物。前述含環(huán)氧基化合物可以舉出各 種環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基丙烯酸類聚合物。前述環(huán)氧樹脂例如可以舉出：雙酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián) 苯酚型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯化合物、苯酚酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹 月旨、雙環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂等。
[0093] 前述含環(huán)氧基丙烯酸類聚合物例如可以舉出（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與其他含 烯屬不飽和基團(tuán)的單體的共聚物，其他含烯屬不飽和基團(tuán)的單體例如可以舉出：（甲基)丙 烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯等 (甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0094] 前述酸酐例如可以舉出：丙烯酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯 二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲 基四氫鄰苯二甲酸、戊二酸、偏苯三酸的酐等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種 以上。
[0095] 前述含酸基丙烯酸酯化合物(vl)的分子量、（甲基)丙烯酰基當(dāng)量、酸值根據(jù)用途、 期望的性能適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，但是從固化性、顯影性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選重均分子量(Mw)為 3000~100000的范圍、酸值為50~200mgK0H的范圍的物質(zhì)。
[0096] 前述含酸基丙烯酸類聚合物(v2)例如可以舉出：具有酸基的含烯屬不飽和基團(tuán)的 單體與其他含烯屬不飽和基團(tuán)的單體的共聚物。前述具有酸基的含烯屬不飽和基團(tuán)的單體 例如可以舉出：（甲基）丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單〔2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯〕、 ω-羧基聚己內(nèi)酯單（甲基）丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以 組合使用2種以上。另外，其他含烯屬不飽和基團(tuán)的單體例如可以舉出：（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基)丙烯 酸烯丙酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯等（甲基)丙烯 酸酯、苯乙烯等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0097] 前述含酸基丙烯酸類聚合物(ν2)的分子量、酸值根據(jù)用途、期望的性能適當(dāng)進(jìn)行 調(diào)整，從固化性、顯影性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選重均分子量(Mw)為1000~100000的范圍、酸 值為50~200mgK0H的范圍的物質(zhì)。
[0098] 前述含酸基丙烯酸酯樹脂(v3)例如可以舉出：使前述含酸基丙烯酸類聚合物(v2) 進(jìn)一步與（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙酚型環(huán)氧化合物的單（甲基)丙烯酸酯之類的含環(huán)氧 基的甲基丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
[0099] 前述含酸基丙烯酸酯樹脂(v3)的分子量、酸值、丙烯酰基當(dāng)量根據(jù)用途、期望的性 能適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，從固化性、顯影性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選重均分子量(Mw)為3000~100000 的范圍、酸值為50~200mgK0H的范圍的物質(zhì)。
[0100] 本發(fā)明的保護(hù)劑用組合物除了前述堿顯影性樹脂之外還可以含有其他樹脂成分。 其他樹脂成分例如可以舉出：亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚氧亞烷基二醇（甲基）丙烯 酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙 烯酸酯、二環(huán)戊烯二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)己二醇（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酰氧基異氰 脲酸酯、雙酚二（甲基)丙烯酸酯等多官能（甲基)丙烯酸酯化合物等。它們可以分別單獨(dú)使 用，也可以組合使用2種以上。
[0101] 本發(fā)明的保護(hù)劑用組合物通過含有光聚合引發(fā)劑，可以通過紫外線等活性能量射 線照射使其固化。此處使用的光聚合引發(fā)劑例如可以舉出：二苯甲酮化合物、噻噸酮化合 物、乙酰苯化合物、聯(lián)咪唑化合物、三嗪化合物、0-酰基肟化合物、偶氮化合物、有機(jī)過氧化 物等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。光聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選保護(hù) 劑用組合物100質(zhì)量份中為0.01~10質(zhì)量份的范圍。
[0102] 本發(fā)明的保護(hù)劑用組合物可以根據(jù)需要適當(dāng)含有有機(jī)溶劑。此處使用的有機(jī)溶劑 例如可以舉出：亞烷基^醇單烷基釀、亞烷基^醇^烷基釀、聚氧亞烷基^醇單烷基釀、聚 氧亞烷基二醇二烷基醚、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯、環(huán)式醚化合物、酯化合物等。它們可以 分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0103] 本發(fā)明的保護(hù)劑用組合物可以根據(jù)需要含有其他添加劑。其他添加劑例如可以舉 出：敏化劑、聚合終止劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、流平劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑等。
[0104] 本發(fā)明的保護(hù)劑用組合物可以通過與現(xiàn)有的保護(hù)劑材料同樣的方法而用于彩色 光阻劑、黑色矩陣、間隔物、保護(hù)涂層等各種顯示器構(gòu)件用途。為了使用本發(fā)明的保護(hù)劑用 組合物得到保護(hù)劑圖案，例如首先利用噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等將本發(fā)明的保護(hù)劑用 組合物涂布在基板表面上，在70~110 °C的溫度下加熱1~15分鐘左右，去除溶劑形成涂布 膜。接著，通過將紫外線、電子束、X射線等活性能量射線照射于涂布膜從而形成期望的圖 案，用堿顯影液顯影。用超純水清洗顯影后的圖案，然后，根據(jù)需要再次照射活性能量射線， 在150~250°C的溫度下加熱處理30~90分鐘。
[0105] 本發(fā)明的保護(hù)劑用組合物具有透明性優(yōu)異的特征，因此特別可以適合用于彩色光 阻劑用途。
[0106] 實施例
[0107] 以下，舉出具體的例子，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。GPC的測定條件如下所述。
[0108] [GPC的測定條件]
[0109] 測定裝置:TOSOH CORPORATION制造的 "HLC-8220GPC"
[0110] 柱：昭和電工株式會社制造的"Shodex KF802"（8.0mm〇 X300mm)+昭和電工株式 會社制造的"Shodex KF802"（8.0_〇 X300mm)+昭和電工株式會社制造的"Shodex KF803" (8 · Οι?ι?Φ X 300mm)+昭和電工株式會社制造的 "Shodex KF804"（8 · Οι?ι?Φ X 300mm)
[0川]柱溫度：4(TC
[0112] 檢測器:RI(差示折光計）
[0113] 數(shù)據(jù)處理:TOSOH CORPORATION制造的 "GPC-8020型號II版本4.30"
[0114] 展開溶劑：四氫呋喃
[0115] 流速：1.0ml/分鐘
[0116] 試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為0.5質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行 過濾所得的物質(zhì)
[0117] 注入量:0.1ml
[0118] 標(biāo)準(zhǔn)試樣:下述單分散聚苯乙烯 [0119](標(biāo)準(zhǔn)試樣:單分散聚苯乙烯）
[0120] TOSOH CORPORATION制造的 "A-500"
[0121] TOSOH CORPORATION制造的 "A-2500"
[0122] TOSOH CORPORATION制造的 "A-5000"
[0123] TOSOH CORPORATION制造的 "F-Γ
[0124] TOSOH CORPORATION制造的 "F-2"
[0125] TOSOH CORPORATION制造的 "F-4"
[0126] TOSOH CORPORATION制造的 "F-10"
[0127] TOSOH CORPORATION制造的 "F-20"
[0128] 13C-匪R譜的測定使用日本電子株式會社制造的"AL-400"分析試樣的DMS〇-d 6溶 液，進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。以下，示出13c-nmr譜的測定條件。
[0129] [13C_NMR譜測定條件]
[0130]測定模式:SGNNE(消除Ν0Ε的1H完全去耦法）
[0131] 脈沖角度:45°脈沖
[0132] 試樣濃度:30wt%
[0133] 累計次數(shù):10000次
[0134] 制造例1〔三芳基甲烷型化合物(X)的合成〕
[0135] 向具備攪拌機(jī)、溫度計的2升的4 口燒瓶中投入2，5-二甲苯酚293.2g (2.4摩爾）、苯 甲醛106. lg(l摩爾），溶解在2-乙氧基乙醇500ml中。一邊在冰浴中冷卻一邊添加硫酸10ml， 然后用覆套式電阻加熱器在100 °C下進(jìn)行2小時加熱、攪拌，使其反應(yīng)。反應(yīng)后，對得到的溶 液用水進(jìn)行再沉淀操作，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶解于丙酮中，進(jìn)而用水進(jìn)行再沉淀操作， 然后對得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、真空干燥，得到白色晶體的三芳基甲烷型化合物(X)206g。將 三芳基甲烷型化合物(X)的GPC譜圖示于圖1，將 13C-匪R譜圖示于圖2。由13C-匪R解析確認(rèn) 了，所得的三芳基甲烷型化合物(X)具有下述結(jié)構(gòu)式(X)所示的分子結(jié)構(gòu)。另外，由GPC譜圖 算出的下述結(jié)構(gòu)式(X)所示的化合物的含有率為98.7%。
[0136]
[0137] 實施例1〔酚醛清漆型含酚羥基樹脂(1)的合成〕
[0138] 向設(shè)置有冷卻管的300ml的4 口燒瓶中投入制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物 (父)16.68(0.05摩爾）、92質(zhì)量％低聚甲醛1.68(0.05摩爾），溶解于2-乙氧基乙醇151111、乙酸 15ml。一邊在冰浴中冷卻一邊添加硫酸10ml，然后用油浴升溫至80°C后，繼續(xù)加熱、攪拌4小 時，使其反應(yīng)。反應(yīng)后，對得到的溶液用水進(jìn)行再沉淀操作，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物再溶解于 丙酮中，進(jìn)而用水進(jìn)行再沉淀操作，然后對所得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、真空干燥，得到白色粉末 的酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)16.5g。將酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)的GPC譜圖示于圖3。 酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)的數(shù)均分子量(Μη)為3708、重均分子量(Mw)為7730、多分散度 (Mw/Mn)S2.085。
[0139] 比較制造例1〔比較對照用酚醛清漆型含酚羥基樹脂（Γ)的制造〕
[0140]向具備攪拌機(jī)、溫度計的2L的4 口燒瓶中投入間甲酚648g(6摩爾）、對甲酚432g(4 摩爾）、草酸2.5g(0.2摩爾）、42質(zhì)量％甲醛492g，升溫至100°C，使其反應(yīng)。在常壓下進(jìn)行脫 水、蒸餾直至200°C，在230°C進(jìn)行6小時減壓蒸餾，得到淡黃色固體的比較對照用酚醛清漆 型含酚羥基樹脂（l'）736g。比較對照用酚醛清漆型含酚羥基樹脂（Γ)的數(shù)均分子量(Μη)為 1450、重均分子量(Mw)為10316、多分散度(Mw/Mn)為7.116。
[0141] 制造例1〔堿顯影性樹脂（1)的制造〕
[0142] 向具備冷卻管和攪拌機(jī)的燒瓶中投入丙二醇單甲醚乙酸酯100g，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。 加熱至80°C，在該溫度下用1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100g、甲基丙烯酸20g、苯乙烯 l〇g、甲基丙烯酸芐酯5g、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23g、N-苯基 馬來酰亞胺12g、琥珀酸單（2-丙烯酰氧基乙酯）15g及2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)6g的 混合溶液，保持該溫度進(jìn)行2小時聚合。然后，使反應(yīng)溶液的溫度升溫至10(TC，進(jìn)而進(jìn)行1小 時聚合，由此得到不揮發(fā)成分33質(zhì)量％的堿顯影性樹脂（1)溶液。得到的堿顯影性樹脂（1) 的重均分子量(Mw)為13000、數(shù)均分子量(Μη)為6000。
[0143] 實施例2及比較例1
[0144] 對于酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)及比較對照用酚醛清漆型含酚羥基樹脂（Γ)， 用下述方法進(jìn)行各種評價。將結(jié)果示于表1。
[0145] <耐熱性的評價>
[0146] 分別制備酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)的固體成分40質(zhì)量％的丙二醇單甲醚乙酸 酯溶液和比較對照用酚醛清漆型含酚羥基樹脂（Γ)的固體成分40質(zhì)量％的丙二醇單甲醚 乙酸酯溶液。以成為約Ιμπι的厚度的方式用旋涂器分別涂布于5英寸的硅晶圓上，在110°C的 加熱板上使其干燥60秒。從得到的晶圓去除樹脂成分，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以下簡寫為 "Tg"）。需要說明的是，Tg的測定使用"差示掃描量熱計"（TA Instruments Inc.制造的"差 示掃描量熱計(DSC)QIOO"），在氮?dú)鈿夥障?、溫度范?100~200°C、升溫速度10°C/分鐘的 條件下進(jìn)行。
[0147] <透明性及色調(diào)的評價>
[0148] 分別制備酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)的固體成分40質(zhì)量％的丙二醇單甲醚乙酸 酯溶液和比較對照用酚醛清漆型含酚羥基樹脂（Γ)的固體成分40質(zhì)量％的丙二醇單甲醚 乙酸酯溶液。以1 〇〇μπι的厚度分別涂布在厚度1 ΟΟμπι的PET薄膜上，在100 °C的恒溫干燥機(jī)中 干燥2分鐘，得到試驗薄膜。將該試驗薄膜在121°C的高溫干燥器中加熱24小時，目視評價加 熱處理前后的試驗薄膜的色調(diào)。
[0149] <透光性的評價>
[0150]分別制備酚醛清漆型含酚羥基樹脂（1)的固體成分40質(zhì)量％的丙二醇單甲醚乙酸 酯溶液和比較對照用酚醛清漆型含酚羥基樹脂（Γ)的固體成分40質(zhì)量％的丙二醇單甲醚 乙酸酯溶液。對于這些溶液的365nm、405nm、及436nm的各波長的光測定吸光度。測定在以下 的條件下進(jìn)行。
[0151 ]裝置："紫外可見光光度計"（株式會社島津制作所制造的"UV-1600"）
[0152] 測定比色皿:石英比色皿
[0153] 光路長度：l〇mm
[0154] 光路寬度：10mm
[0155] 光譜帶寬：2nm
[0156] 測定波長范圍：190~750nm
[0157] 波長刻度：25nm/cm
[0158] 掃描速度：100nm/分鐘
[0159] [表 1]
[0160] 表1
[0161]
[0162] 實施例3及比較例2
[0163] 按照表2所示的配方制成保護(hù)劑用組合物，在下述的條件下進(jìn)行各種評價。將結(jié)果 示于表2。
[0164] 需要說明的是，表2中記載的各成分的詳細(xì)如下所述。
[0165] 含（甲基)丙烯?；衔?二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混 合物(東亞合成株式會社制造的"ARONIX M-402"）
[0166] 光聚合引發(fā)劑：Ciba Specialty Chemicals Corporation制造的 "Irgacure369"
[0167] PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[0168] <透明性及色調(diào)的評價>
[0169] 用旋涂器將按照表2所示的配方制備的保護(hù)劑用組合物涂布在5英寸的表面形成 有Si02膜的鈉玻璃基板上。在90°C的加熱板上干燥120秒后，用包含365nm、405nm及436nm各 波長的高壓汞燈照射400mJ/cm 2的紫外線，得到厚度2.0μπι的涂膜(試驗樣品）。將該試驗樣 品在121°C的高溫干燥器中加熱24小時，目視評價加熱處理前后的試驗涂膜的色調(diào)。
[0170] <堿顯影性的評價>
[0171] 使用旋涂器將按照表2所示的配方制備的保護(hù)劑用組合物涂布到直徑5英寸的硅 晶圓上。然后，在ll〇°C下干燥60秒，得到厚度約2.5μπι的涂膜。將涂膜冷卻至室溫后，放置光 掩模，用高壓汞燈照射400mJ/cm 2的紫外線使涂膜感光。使感光后的硅晶圓浸漬在堿溶液 (0.04質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液）中60秒，然后用超純水清洗圖案表面，用旋涂器進(jìn)行旋干 后，在200 °C下加熱30分鐘。用激光顯微鏡(KEYENCE CORPORATION制造的"VK-8500"）確認(rèn)所 得硅晶圓上的保護(hù)劑圖案的狀態(tài)，根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
[0172] ?:以L/S = 30ym能夠分辨的情況，
[0173] X :以L/S = 30ym不能分辨的情況。
[0174] [表 2]
[0175] 表2
[0176]
【主權(quán)項】
1. 一種酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其特征在于，具有下述結(jié)構(gòu)式（1)所示的結(jié)構(gòu)部位作 為重復(fù)單元，式(1)中，R1為氫原子、烷基、芳基中的任一者，X為下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的結(jié)構(gòu)部位(α)，式⑵中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，η及m為1~3的整數(shù)，η或m為2 或3時，分子中存在的多個R2、R3可以各自相同也可以不同，Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的 芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一 者。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其中，所述結(jié)構(gòu)部位(α)為下述結(jié) 構(gòu)式(2-1)所示的結(jié)構(gòu)部位(α-1)，式(2-1)中，R2、R3為氫原子、烷基、芳基、芳烷基中的任意者，2個R2及R 3可以各自相同也 可以不同，Ar為苯基、萘基、蒽基、或它們的芳香核上的一個或多個氫原子被烷基、芳基、芳 烷基中的任意者取代了的結(jié)構(gòu)部位的任一者。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其中，所述R2、R3均為甲基，Ar為苯 基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其中，所述R1為氫原子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛清漆型含酚羥基樹脂，其如下得到：使酚化合物(a)與芳 香族醛化合物（b)在酸催化劑條件下反應(yīng)，得到具有兩個酚羥基的三芳基甲烷型化合物 (X)，接著，使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)在酸催化劑條件下反應(yīng)，從而得到。6. -種酚醛清漆型含酚羥基樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物(a)與芳香族醛 化合物(b)在酸催化劑條件下反應(yīng)，得到具有兩個酚羥基的三芳基甲烷型化合物(X)，接著， 使該三芳基甲烷型化合物(X)與醛化合物(c)在酸催化劑條件下反應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的酚醛清漆型含酚羥基樹脂的制造方法，其中，所述酚化合物 (a)為2,5_二甲苯酚，芳香族醛化合物(b)為苯甲醛，醛化合物(c)為甲醛。8. -種固化性組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的酚醛清漆型含 酚羥基樹脂和含（甲基)丙烯?；衔?。9. 一種保護(hù)劑用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的酚醛清漆型 含酚羥基樹脂和堿顯影性樹脂。10. -種彩色光阻劑，其特征在于，包含權(quán)利要求9所述的保護(hù)劑用組合物。
【文檔編號】C08G8/20GK106068292SQ201580012715
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月26日 公開號201580012715.1, CN 106068292 A, CN 106068292A, CN 201580012715, CN-A-106068292, CN106068292 A, CN106068292A, CN201580012715, CN201580012715.1, PCT/2015/55573, PCT/JP/15/055573, PCT/JP/15/55573, PCT/JP/2015/055573, PCT/JP/2015/55573, PCT/JP15/055573, PCT/JP15/55573, PCT/JP15055573, PCT/JP1555573, PCT/JP2015/055573, PCT/JP2015/55573, PCT/JP2015055573, PCT/JP201555573
【發(fā)明人】今田知之, 佐藤勇介
【申請人】Dic株式會社