含酚性羥基化合物、酚醛樹脂、固化性組合物、其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電路基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性羥基化合物、包含該化合物的 酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂例如被用作環(huán)氧樹脂的固化劑，以酚醛樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合 物除了用于粘接劑、成形材料、涂料材料之外，從固化物的耐熱性、耐濕性等優(yōu)異的方面出 發(fā)，也廣泛用于半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣/電子領(lǐng)域等。
[0003] 其中，車載用功率模塊所代表的功率半導(dǎo)體是把握電氣/電子設(shè)備的節(jié)能化的關(guān) 鍵的重要技術(shù)，隨著功率半導(dǎo)體的進(jìn)一步大電流化、小型化、高效率化，從現(xiàn)有的硅（Si)半 導(dǎo)體向碳化硅（SiC)半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變正在進(jìn)行。SiC半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)是能在更高溫度的條件下 工作，因此，對(duì)半導(dǎo)體密封材料要求與以往相比更高的耐熱性。除此之外，即使不使用鹵素 類阻燃劑也顯示高阻燃性也是半導(dǎo)體密封材料用樹脂的重要的要求性能，要求兼具這些性 能的樹脂材料。
[0004] 作為用于滿足所述各種要求特性的樹脂材料，例如已知下述結(jié)構(gòu)式所示的含酚性 羥基化合物（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005]
[0006] 這樣的含酚性羥基化合物雖然具有固化物的耐熱性非常優(yōu)異的特征，但阻燃性不 充分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-114889號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的酚醛樹脂、 固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電路基板。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有特定結(jié)構(gòu)的二核 化合物及特定結(jié)構(gòu)的三核化合物作為必要成分的酚醛樹脂的固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu) 異，從而完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂，其特征在于，其含有下述結(jié)構(gòu)式（I)所示的二核化 合物（X)和下述結(jié)構(gòu)式（II)所示的三核化合物（Y)作為必要成分。
[0015]
[0016][式中，R1、R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳 烷基中的任一種，p、q分別為0、1、2中的任一者。p或q為2時(shí)，2個(gè)R1或R2可以相同，也 可以彼此不同。另外，j、k分別為1或2，j、k的至少一者為2。]
[0017]
[0018][式中，R3、R4、R5分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、 芳烷基中的任一種，r、s、t分別為0、1、2中的任一者。r、s或t為2時(shí)，2個(gè)R3、R4或R5可 以相同，也可以彼此不同。另外，l、m、n分別為1或2，l、m、n的至少一者為2。]
[0019] 本發(fā)明還涉及一種固化性組合物，其以前述酚醛樹脂及固化劑作為必要成分。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述固化性組合物進(jìn)行固化反應(yīng)而得到的。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體密封材料，其中，除了含有前述固化性組合物之外，還含 有無機(jī)填充材料。
[0022] 本發(fā)明還涉及一種印刷電路基板，其如下得到：將在前述固化性組合物中配混有 機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化而得到的樹脂組合物浸滲于加強(qiáng)基材中，重疊銅箱并進(jìn)行加熱壓接，從 而得到。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的酚醛樹脂、固化性組 合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料、及印刷電路基板。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂⑴的GPC圖。
[0026] 圖2為實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂⑴的13C-NMR圖。
[0027] 圖3為實(shí)施例1中得到的酚醛樹脂⑴的MS譜。
[0028] 圖4為實(shí)施例2中得到的酚醛樹脂⑵的GPC圖。
[0029] 圖5為實(shí)施例3中得到的酚醛樹脂（3)的GPC圖。
[0030] 圖6為實(shí)施例3中得到的酚醛樹脂（3)的13C-NMR圖。
[0031] 圖7為實(shí)施例3中得到的酚醛樹脂（3)的MS譜。
[0032] 圖8為實(shí)施例4中得到的酚醛樹脂⑷的GPC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明的酚醛樹脂的特征在于，含有下述結(jié)構(gòu)式（I)所示的二核化合物（X)和下 述結(jié)構(gòu)式（II)所示的三核化合物（Y)作為必要成分。
[0035]
[0036] [式中，R1、R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳 烷基中的任一種，p、q分別為0、1、2中的任一者。p或q為2時(shí)，2個(gè)R1或R2可以相同，也 可以彼此不同。另外，j、k分別為1或2，j、k的至少一者為2。]
[0037]
[0038] [式中，R3、R4、R5分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、 芳烷基中的任一種，r、s、t分別為0、1、2中的任一者。r、s或t為2時(shí)，2個(gè)R3、R4或R5可 以相同，也可以彼此不同。另外，l、m、n分別為1或2，l、m、n的至少一者為2。]
[0039] 這些含酚性羥基化合物具有芳香核彼此以不介由亞甲基鏈的方式鍵合的結(jié)構(gòu)，因 此，具有分子量低、且芳香環(huán)和羥基濃度高的特征。對(duì)于這樣的化合物，固化物的耐熱性優(yōu) 異，另一方面，易燃性的羥基濃度變高，并且多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)接近地存在，因此有阻燃性變 差的傾向。與此相對(duì)，由于本發(fā)明的含酚性羥基化合物具有聯(lián)苯骨架或三聯(lián)苯骨架，并且分 子中的羥基的反應(yīng)性優(yōu)異，因此，具有固化物的耐熱性和阻燃性這兩者優(yōu)異的特征。
[0040] 對(duì)于本發(fā)明的酚醛樹脂中的前述二核化合物（X)及前述三核化合物（Y)的含量， 從熔融粘度與固化物的耐熱性及阻燃性的均衡性更優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選前述二核化合 物（X)的含量以GPC測(cè)定中的面積比率計(jì)為2~50%的范圍，前述三核化合物（Y)的含量 以GPC測(cè)定的面積比率計(jì)為10~95%的范圍。
[0041] 需要說明的是，本發(fā)明中，酚醛樹脂中的前述二核化合物（X)、前述三核化合物 (Y)、及其他成分的含有率是指，由基于下述條件的GPC測(cè)定數(shù)據(jù)算出的、前述各成分的峰 面積相對(duì)于酚醛樹脂的總峰面積的比率。
[0042] <GPC測(cè)定條件>
[0043]測(cè)定裝置：TOSOHCORPORATION制造的 "HLC-8220GPC"、
[0044]柱：T0S0HCORPORATION制造的保護(hù)柱 "HXL-L"
[0045] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG2000HXL"
[0046] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG2000HXL"
[0047] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG3000HXL"
[0048] +T0S0HCORPORATION制造的 "TSK-GELG4000HXL"
[0049] 檢測(cè)器：RI(差示折光計(jì)）
[0050]數(shù)據(jù)處理：T0S0HCORPORATION制造的 "GPC-8020 型號(hào)II版本 4. 10"
[0051] 測(cè)定條件：柱溫度40°C
[0052] 展開劑四氫呋喃
[0053] 流速 1. 0ml/分鐘
[0054] 標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)前述"GPC-8020型號(hào)II版本4. 10"的測(cè)定手冊(cè)，使用分子量已知的下 述單分散聚苯乙烯。
[0055](使用聚苯乙烯）
[0056]TOSOHCORPORATION制造的 "A-500"
[0057]TOSOHCORPORATION制造的 "A-1000"
[0058]TOSOHCORPORATION制造的 "A-2500"
[0059]TOSOHCORPORATION制造的 "A-5000"
[0060]TOSOHCORPORATION制造的 "F-l"
[0061]TOSOHCORPORATION制造的 "F-2"
[0062]TOSOHCORPORATION制造的 "F-4"
[0063]TOSOHCORPORATION制造的 "F-10"
[0064]TOSOHCORPORATION制造的 "F-20"
[0065]TOSOHCORPORATION制造的 "F-40"
[0066]TOSOHCORPORATION制造的 "F-80"
[0067]TOSOH CORPORATION制造的"F-l28"
[0068] 試樣：用微型過濾器對(duì)以樹脂固體成分換算計(jì)為1. 0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行 過濾所得的物質(zhì)（50μ1)。
[0069] 對(duì)于前述本發(fā)明的酚醛樹脂，例如可以舉出通過使分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合 物（Q)與分子結(jié)構(gòu)中具有酚性羥基的化合物（Ρ)在無催化劑或酸催化劑條件下、在40~ 180°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的方法而制造的樹脂。
[0070] 對(duì)于前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（Q1)所 示的化合物：
[0071]
[0072] [式中，R6為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中 的任一種，u為0、1或2。u為2時(shí)，2個(gè)R6可以相同，也可以彼此不同。]
[0073] 具體而言，可以舉出對(duì)苯醌、2-甲基苯醌等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合 使用2種以上。
[0074] 對(duì)于前述分子結(jié)構(gòu)中具有酚性羥基的化合物（P)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（P1) 所示的化合物：
[0075]
[0076] [式中R7為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中的 任一種，v為0、1或2。v為2時(shí)，2個(gè)R7可以相同，也可以彼此不同。另外，w為1或2。]
[0077] 具體而言，可以舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2, 6-二甲基苯酚、2, 5-二甲基 苯酚、2, 4-二甲基苯酚、3, 5-二甲基苯酚、4-異丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚