環(huán)氧樹脂組合物、密封材、其固化物和酚醛樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、使用了該環(huán)氧樹脂組合物的半導體密封 材W及能夠適合用于上述環(huán)氧樹脂組合物的酪醒樹脂。
【背景技術】
[0002] 作為使用了集成電路的半導體裝置的密封材，優(yōu)選使用配合了環(huán)氧樹脂、酪醒樹 脂和烙融二氧化娃、晶體二氧化娃等無機填充材的環(huán)氧樹脂組合物。無機填充材可起到下 述作用:提高機械強度和耐熱性，減小密封材的熱膨脹率從而降低翅曲量，進而通過降低會 對吸水性和阻燃性產(chǎn)生不良影響的樹脂成分的比例，而實現(xiàn)低吸水率和高阻燃性?？墒牵?果W高的比例配合無機填充材，則環(huán)氧樹脂組合物的烙融粘度變高，流動性下降，因此成型 性會產(chǎn)生問題，進而很可能成為引線框和金屬線的變形、界面剝離、空隙等的原因，所W是 有限度的。
[0003] 近年來，隨著W智能手機和平板電腦終端等為代表的電子設備的高性能化、小型 化、薄型化，半導體裝置的高集成化、小型化、薄型化加速發(fā)展。因此，半導體裝置的安裝方 法也是在電路基板上直接搭載半導體元件的BGA(Ball Grid Array,球柵陣列封裝)等表面 安裝方式成為了主流。另外，焊錫的無鉛化也在發(fā)展。
[0004] 在制造半導體裝置時的回流工序中，由于是無鉛焊錫的原因，要從室溫升至比W 往高約20°C的約260°C的回流溫度，然后再冷卻，因此會發(fā)生翅曲，對于表面安裝方式來說， 由于密封材料被模壓在基板的一面，所W翅曲的變化量變得更大。而且，翅曲的變化量如果 大的話，則后工序中的處理變得困難，容易發(fā)生焊錫球脫落等品質上的不良狀況。另外，在 回流工序中，密封材上吸濕的水分膨脹而容易發(fā)生裂紋。
[0005] 有關表面安裝方式的半導體裝置中的密封材，在專利文獻1中，作為提高成型性和 耐回流性等的對策，提出了使用平均粒徑為13ymW下的無機填充材的技術。另外，在專利文 獻2和3中，作為抑制封裝的翅曲和改善耐回流性的對策，提出了使用具有蔥環(huán)或糞環(huán)的縮 水甘油酸型環(huán)氧樹脂、或具有糞環(huán)的酪醒樹脂的技術?？墒牵瑢τ诔尚托?、翅曲的抑制、耐回 流性的改善等來說，依然存在改善的余地。
[0006] 在專利文獻4中，公開了通過對使用了特定的原料的酪醒樹脂的分子量分布進行 控制來抑制耐熱性或軟化點的下降并實現(xiàn)低粘度化的內容?？墒?，特別是對于作為密封材 料使用的、含有無機填充材的環(huán)氧樹脂組合物時的流動性、成型性和諸特性的改良，并未進 行詳細的研究。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2008-274041號公報
[0010] 專利文獻 2:US2007/207322A1
[001U 專利文獻3:日本特開2013 -10903公報 [0012] 專利文獻4:日本特開昭63-275620號公報

【發(fā)明內容】

[0013] 從上述的半導體裝置的狀況來看，需要有能夠W高的比例配合無機填充材、流動 性、成型性優(yōu)良、具有耐熱性、低吸水性、低彈性模量(特別是高溫低彈性模量)和阻燃性的、 在表面安裝方式的半導體裝置中能夠適合用作半導體密封材的環(huán)氧樹脂組合物。
[0014] 此外，要求低彈性模量(特別是高溫低彈性模量)是因為:考慮到為了使包含回流 工序的各工序中的熱循環(huán)所產(chǎn)生的應力適當?shù)厮沙冢瑥亩档统崆?，抑制裂紋的發(fā)生，低 彈性模量(特別是高溫低彈性模量)是有效的緣故。
[001引即，本發(fā)明提出了能夠W高的比例配合無機填充材、流動性和成型性優(yōu)良、具有耐 熱性、低吸水性、低彈性模量(特別是高溫低彈性模量)和阻燃性的、在表面安裝方式的半導 體裝置中能夠適合用作半導體密封材的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、使用了該環(huán)氧樹脂組 合物的半導體密封材、W及能夠適合用于該環(huán)氧樹脂組合物的酪醒樹脂。
[0016] 旨P，本發(fā)明設及W下的事項。
[0017] 1、一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其至少含有環(huán)氧樹脂和由下述化學式（1)表 示的酪醒樹脂。
[001 引
[0019] 在化學式（1)中，R1和R2分別獨立地為氨原子、碳數(shù)為1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分別獨立地為氨原子、徑基、碳數(shù)為1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η為0或正整數(shù)，相對于所述酪醒樹脂整體，W凝膠滲透色譜分析的面積比計，η = 1的 成分的比例為30% W上，η = 0的成分為25% W下。
[0020] 此外，η優(yōu)選實質上(全部成分中的90% W上）為0~8的整數(shù)，另外，n = l的成分優(yōu) 選為占全部成分中的最大比例的主成分。
[0021] 另外，也可W是R2為氨原子的形態(tài)，各R1為碳數(shù)為1~6的烷基、締丙基或芳基中的 任一者，各R3為氨原子、碳數(shù)為1~6的烷基、締丙基或芳基中的任一者，也可W是各R2和各 R4為氨原子的形態(tài)。
[0022] 另外，也可W是R1為碳數(shù)為1~6的烷基并位于徑基的鄰位、R2為氨原子的形態(tài)，也 可W是除了 R1為碳數(shù)為1~6的烷基并位于徑基的鄰位、R2為氨原子的形態(tài)之外的形態(tài)。
[0023] 另外，n=l的成分也可W優(yōu)選為55% W下、更優(yōu)選為50% W下、進一步優(yōu)選為47% W下、特別優(yōu)選為45% W下的形態(tài)。當n=l的成分超過上述的優(yōu)選范圍時，得到的固化物的 玻璃化轉變溫度變低，有可能無法獲得充分的耐熱性。
[0024] 2、根據(jù)上述項1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在化學式（1)中，n=l的成分 為30 %~50 %，更優(yōu)選η = 1的成分為30 %~47 %，進一步優(yōu)選η = 1的成分為30 %~45 %。
[0025] 3、根據(jù)上述項1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在化學式（1)中，R1為碳數(shù)為 1~6的烷基并且位于徑基的鄰位，R2為氨原子，其中，n=l的成分的比例為35%~50%，η = 〇的成分的比例為25%^下、且相對于11 = 1的成分為1/^3倍^上。
[0026] 4、根據(jù)上述項1~3中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其進一步含有 無機填充材。
[0027] 5、根據(jù)上述項4所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物中的無機填 充材的配合比例[無機填充材的質量/含有無機填充材的環(huán)氧樹脂組合物的質量]為70~95 質量％。
[00%] 6、根據(jù)上述項1~5中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其進一步含有 溶劑，并且環(huán)氧樹脂和酪醒樹脂均勻地溶解于溶劑中。
[0029] 7、一種固化物，其是使上述項1~6中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到 的。
[0030] 8、一種半導體密封材，其由上述項1~6中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物構成。
[0031] 9、根據(jù)上述項8所述的半導體密封材，其用于表面安裝方式的半導體裝置。
[0032] 10、一種半導體裝置，其使用了上述項8或9所述的半導體密封材。
[0033] 11、一種酪醒樹脂，其由下述化學式(2)表示。
[0034]
[0035] 在化學式（2)中，R1和R2分別獨立地為氨原子、碳數(shù)為1~6的烷基、締丙基或芳基 中的任一者，R3和R4分別獨立地為氨原子、徑基、碳數(shù)為1~6的烷基、締丙基或芳基中的任 一者，η為0或正整數(shù)，相對于酪醒樹脂整體，W凝膠滲透色譜分析的面積比計，n=l的成分 的比例為30%~50%。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，可W得到能夠W高的比例配合無機填充材、流動性和成型性優(yōu)良、具 有耐熱性、低吸水性、低彈性模量(特別是高溫低彈性模量)和阻燃性的、在表面安裝方式的 半導體裝置中能夠適合用作半導體密封材的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物、使用了該環(huán)氧樹 脂組合物的半導體密封材、W及能夠適合用于該環(huán)氧樹脂組合物的酪醒樹脂。
【附圖說明】
[0037] 圖1是實施例1中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0038] 圖2是實施例2中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0039] 圖3是實施例3中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0040] 圖4是實施例4中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0041 ]圖5是實施例5中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0042] 圖6是實施例6中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0043] 圖7是比較例1中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
[0044] 圖8是比較例2中得到的苯酪酪醒清漆樹脂的凝膠滲透色譜分析的圖。
【具體實施方式】
[0045] 本發(fā)明設及一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其至少含有