含單芳環(huán)酚基磷氮化合物的固化劑及環(huán)氧組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及含單芳環(huán)酚基磷氮化合物的固化劑及 環(huán)氧組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分 的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
[0003] 為了使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添 加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無機(jī)阻燃物 質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素 量比較高的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體 系中再加入如三氧化二銻等對(duì)環(huán)境不友好的無機(jī)化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。
[0004] 由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二 惡英類有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動(dòng)物健康。
[0005] 出于保護(hù)環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作 為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能（一個(gè)分子中只有 一個(gè)活性反應(yīng)基團(tuán)）9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡(jiǎn)稱DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物 達(dá)到阻燃的效果。
[0006] 在電子領(lǐng)域，通常使用DOPO與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A 酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與DOPO反應(yīng)的生成物（簡(jiǎn)稱DOPO環(huán)氧樹脂） 廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。
[0007] 這些使用DOPO環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱 性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機(jī)等要求低成本的消費(fèi) 電子等民用品領(lǐng)域。
[0008] 在電子領(lǐng)域，通常使用DOPO與如雙酚A、雙酚F、酚醛樹脂、苯酚、鄰甲酚的醚化物 反應(yīng)制得含有DOPO骨架的含酚化合物（統(tǒng)稱含磷酚醛樹脂）當(dāng)做環(huán)氧樹脂固化劑或阻燃 性物質(zhì)添加劑，應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料的阻燃劑。
[0009] 這些使用含磷酚醛當(dāng)做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆銅板，可以達(dá)到阻燃 的目的，但耐酸堿性、耐化學(xué)藥品性、黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制 造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本 的原因，不利于普及到如手機(jī)等要求低成本的消費(fèi)電子等民用品領(lǐng)域。
[0010] 隨著電子產(chǎn)業(yè)向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進(jìn)一步提高、民用消費(fèi)電子 的普及使用以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染的壓力等因素的要求，市場(chǎng)迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的廉價(jià)阻燃性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種環(huán)氧樹脂的固化劑，使用該固化劑獲得的環(huán)氧 樹脂固化物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的固化劑。
[0012] 一種環(huán)氧樹脂的固化劑，主要包含環(huán)氧樹脂和固化劑，其組成的一部分或全部為 單芳環(huán)酚基磷氮化合物。
[0013] 上述單芳環(huán)酷基磷氮化合物的分子結(jié)構(gòu)中包含彼此相連的單芳環(huán)酷基團(tuán)和帶由 不飽和磷、氮原子所構(gòu)成的磷氮骨架的基團(tuán)（M)，M包含至少50wt%的帶由三個(gè)磷、氮原子 所構(gòu)成的環(huán)狀磷氮骨架的基團(tuán)（M 1)、至多30wt%的帶由至多兩個(gè)磷、氮原子所構(gòu)成的鏈狀 磷氮骨架的基團(tuán)（M2)以及至多45wt%的由至少四個(gè)磷、氮原子所構(gòu)成的環(huán)狀磷氮骨架的基 團(tuán)（M 3)
[0014] 單芳環(huán)酚基磷氮化合物具有如式I所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 式1中，M農(nóng)不憐膪基團(tuán)；Mr農(nóng)不方壞現(xiàn)非囟素取代的方壞，K農(nóng)不名、主少一個(gè)碳 原子的脂肪烴基或芳香基。a、b、c均為大于或等于1的整數(shù)，b和c之和大于或等于2, a 和b和c的和大于或等于6, η為大于或等于零的整數(shù)。
[0017] 若札含量小于50wt%，或者M(jìn)2多于30wt%，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使 用中將會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能等必須性能；M 3的含量至多占磷腈基團(tuán)總質(zhì)量的 45%。若超過該含量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不 便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
[0018] 上述單芳環(huán)酚基磷氮化合物可采用本領(lǐng)域公知的方法來制備，如磷氰氯化物在有 溶劑或無溶劑的條件下，使用以氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡(luò)合 物等為催化劑，與雙酚A或其金屬鹽在堿性條件下反應(yīng)得到。這些催化劑可以一種或多種 混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。這里"磷氰氯化物"指式I中M基團(tuán)與Cl相連接而 成的化合物，例如六氯環(huán)三磷腈。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反 應(yīng)路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后， 經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直接制造，其PC1 5+NH4C1 - l/n(NPC12)n+4HCl，該反應(yīng)產(chǎn) 物中為主要是三聚體（PNCl2)3(亦即六氯環(huán)三磷腈）和四聚體（PNCl 2)4，反應(yīng)產(chǎn)物再通過通 過60°C真空中緩慢升華可以得到純的六氯環(huán)三磷腈。
[0019] 本發(fā)明的固化劑對(duì)單芳環(huán)酚基磷氮化合物含量無特別的限定。例如單芳環(huán)酚基磷 氮化合物部分組成固化劑。此種情況下，以同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計(jì)，單芳環(huán)酚 基磷氮化合物占固化劑30%以上，特別優(yōu)選為55%~100%?？梢岳斫獾氖?，術(shù)語"以同環(huán) 氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計(jì)"指單芳環(huán)酚基磷氮化合物、固化劑兩者的相對(duì)用量均以 兩者各自所含的同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計(jì)算的基準(zhǔn)。
[0020] 當(dāng)然于單芳環(huán)酚基磷氮化合物的一部分組成固化劑的情況下，其組成的其它固化 劑可采用常用與環(huán)氧樹脂使用的固化劑（命名為固化劑B)。固化劑的具體實(shí)例為B多酚基 化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并 噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡(luò)合物中的一種或至少兩種。這里，胺基化合物為 脂肪胺或芳香胺，例如雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物 為雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂中的一種或至少 兩種。
[0021] 本發(fā)明又一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的環(huán)氧樹脂 組合物。
[0022] 一種環(huán)氧樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂，以及上述的固化劑。
[0023] 本發(fā)明對(duì)環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂的具體種類無特別的規(guī)定，只要含有環(huán)氧 基的化合物即環(huán)氧樹脂均可?？刹捎帽绢I(lǐng)域通用的環(huán)氧樹脂，例如以液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧 樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為代表的二官能環(huán)氧樹脂，以固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)線性酚醛型環(huán)氧樹 月旨、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂為代表的三官能以 上環(huán)氧樹脂。在這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)然有必要時(shí)，也可以使用脂環(huán)式環(huán) 氧樹脂、鏈?zhǔn)街咀逍铜h(huán)氧樹脂或酯式環(huán)氧樹脂等粘度比較低的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂 可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發(fā)明對(duì)此并無特別的規(guī)定，本發(fā)明對(duì)這 些環(huán)氧樹脂配比的量也無特別規(guī)定，以達(dá)到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得 到目的物即可。
[0024] 環(huán)氧樹脂組合物中，還可根據(jù)實(shí)際需要，包含固化促進(jìn)劑、溶劑、補(bǔ)強(qiáng)材料和填料、 助劑、阻燃性環(huán)氧樹脂、單芳環(huán)酚基磷氮環(huán)氧樹脂。
[0025] 固化促進(jìn)劑的添加是為了快速固化。本發(fā)明對(duì)所使用的固化促