一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酚醛發(fā)泡材料的制備方法，特別是涉及一種電子束固化帶有雙鍵 的酚醛發(fā)泡材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酚醛泡沫是由可發(fā)性酚醛樹脂經(jīng)過發(fā)泡而得到的一種熱固性泡沫塑料。與一直以 來占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫以及聚氨酯泡沫相比較，酚醛泡沫在防 火阻燃性方面具有特殊的優(yōu)良性能，酚醛泡沫耐熱性好且價格相對低廉，因而得到人們的 廣泛重視。但為了酚醛樹脂能充分發(fā)泡以及迅速固化成型，在生產(chǎn)過程中多采用酸性固化 劑，該固化發(fā)泡體系對金屬模具具有較強的腐蝕性，且殘留在泡體中的酸會造成它對其他 金屬及建筑外墻的腐蝕，在較大程度上限制了酚醛泡沫在軍事、航空航天以及保溫板等諸 多領域的應用。因此，在不損失酚醛泡沫固有優(yōu)異性能的基礎上，研究和開發(fā)出生產(chǎn)酚醛泡 沫用低腐蝕固化體系，降低泡體酸性，是目前酚醛泡沫改性較為活躍的研究領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，本 發(fā)明克服酚醛發(fā)泡材料中酸殘留、有腐蝕性的缺點，提供一種用丙烯酸改性的酚醛環(huán)氧樹 脂為原料，電子束輻射固化技術制備低酸性酚醛發(fā)泡材料及其生產(chǎn)工藝，擴大酚醛發(fā)泡材 料的應用領域。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述方法包括以下過程： (一） 電子束固化酚醛樹脂的制備： 基于酚醛環(huán)氧樹脂（F-51)的優(yōu)異性能，選擇F-51作為改性的對象，以丙烯酸為改性 劑，合成一種可直接進行電子束固化的帶有雙鍵酚醛環(huán)氧樹脂；在重量份數(shù)為1〇〇的酚醛 環(huán)氧樹脂中表面活性劑為0-10份，發(fā)泡劑為0-10份； 電子束固化酚醛樹脂的制備工藝： 酚醛環(huán)氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :即1-1. 2進行縮聚反應得 到線性酚醛樹脂，然后再與過量環(huán)氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到F-51 ; 帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環(huán)氧樹脂改性，環(huán)氧基團開環(huán)反應引 入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液；F-51質量 分數(shù)69%-79%，然后將含催化劑，三乙胺質量分數(shù)0. 5% - 1%，二甲苯胺質量分數(shù)0. 5%- 1%、阻聚劑，對羥基苯甲醚質量分數(shù)3%-5%)的丙烯酸甲苯溶液，丙烯酸質量分數(shù)40%-50%， 滴入燒瓶中，控制滴加速度，滴加完畢后在85~95 °C下反應2-3h，得到最終產(chǎn)物記為 F51-XAA的酚醛樹脂，X是與丙烯酸發(fā)生反應的環(huán)氧基團占初始環(huán)氧基團的摩爾分數(shù)； (二） 電子束固化酚醛發(fā)泡材料：將帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑混合 均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中10-90kGy輻照劑量下電子束 固化1-lOs，得到改性酚醛泡沫制品。
[0005] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中30KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0006] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中50KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0007] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中70KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0008] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述將帶雙鍵的酚 醛環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑、表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子 束掃描儀中90KGy輻照劑量下進行電子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0009] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述發(fā)泡劑是正戊 烷、表面活性劑是吐溫-80。
[0010] 所述的一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的制備方法，所述發(fā)泡材料為低 酸性或中性的帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料。
[0011] 本發(fā)明中電子束固化樹脂的機理是：電子束進入樹脂后與樹脂基體發(fā)生相互作 用，在非常短的時間之內(nèi)將能量傳遞給樹脂分子，使其發(fā)生電離或激發(fā)，生成離子、次級電 子、激發(fā)分子、自由基等活性中間體，引發(fā)不飽和雙鍵的交聯(lián)反應。與酸固化體系相比，電子 束輻射固化體系中的"固化劑" 一電子束，替代了酸的作用引發(fā)了酚醛樹脂的無酸固化從 而使生產(chǎn)出的酚醛發(fā)泡材料呈中性或接近中性。
[0012] 本發(fā)明中雙鍵的引入是用丙烯酸和酚醛環(huán)氧樹脂進行酯化反應而成。環(huán)氧樹脂中 的環(huán)氧基是一種張力環(huán)，c、0電負性不同而具有極性，在親電或親核試劑的作用下，能使環(huán) 氧基開環(huán)而發(fā)生聚合反應，從而使樹脂上接枝可電子束固化的雙鍵。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。但本發(fā)明的保護范圍不局限于以下所 述。
[0014] 【實施例1】一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步驟： (一）電子束固化酚醛樹脂的制備 酚醛環(huán)氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :1進行縮聚反應得到線性 酚醛樹脂，然后再與過量環(huán)氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到酚醛環(huán)氧樹脂（F-51 )。
[0015] 帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環(huán)氧樹脂改性，環(huán)氧基團開環(huán)反 應引入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51質 量分數(shù)69%)，然后將含催化劑（三乙胺質量分數(shù)0.5%，二甲苯胺質量分數(shù)0.5%)、阻聚 劑（對羥基苯甲醚質量分數(shù)3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸質量分數(shù)40%)滴入燒瓶 中，控制滴加速度，滴加完畢后在85°C下反應2-3h，得到最終產(chǎn)物記為F51-XAA的酚醛樹 脂（X是與丙烯酸發(fā)生反應的環(huán)氧基團占初始環(huán)氧基團的摩爾分數(shù))。
[0016] (二）電子束固化酚醛發(fā)泡材料：將帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂與10份發(fā)泡劑、10份 表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中IOkGy輻照 劑量下電子束固化l〇s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0017] 【實施例2】一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步驟： (一）電子束固化酚醛樹脂的制備 酚醛環(huán)氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :1進行縮聚反應得到線性 酚醛樹脂，然后再與過量環(huán)氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到酚醛環(huán)氧樹脂（F-51 )。
[0018] 帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環(huán)氧樹脂改性，環(huán)氧基團開環(huán)反 應引入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51質 量分數(shù)69%)，然后將含催化劑（三乙胺質量分數(shù)0.5%，二甲苯胺質量分數(shù)0.5%)、阻聚 劑（對羥基苯甲醚質量分數(shù)3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸質量分數(shù)40%)滴入燒瓶中， 控制滴加速度，滴加完畢后在85°C下反應2-3h，得到最終產(chǎn)物記為F51-XAA的酚醛樹脂 (X是與丙烯酸發(fā)生反應的環(huán)氧基團占初始環(huán)氧基團的摩爾分數(shù))。
[0019] (二）電子束固化酚醛發(fā)泡材料：將帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂與10份發(fā)泡劑、10份 表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中30kGy輻照 劑量下電子束固化l〇s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0020] 【實施例3】一種電子束固化帶有雙鍵的酚醛發(fā)泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步驟： (一）電子束固化酚醛樹脂的制備 酚醛環(huán)氧樹脂的制備：在酸性介質中苯酚與甲醛以摩爾比1 :1進行縮聚反應得到線性 酚醛樹脂，然后再與過量環(huán)氧丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚反應得到酚醛環(huán)氧樹脂（F-51 )。
[0021] 帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂的制備：用丙烯酸對酚醛環(huán)氧樹脂改性，環(huán)氧基團開環(huán)反 應引入丙烯酸雙鍵；具體是：在帶有冷凝裝置的圓底燒瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51質 量分數(shù)69%)，然后將含催化劑（三乙胺質量分數(shù)0.5%，二甲苯胺質量分數(shù)0.5%)、阻聚 劑（對羥基苯甲醚質量分數(shù)3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸質量分數(shù)40%)滴入燒瓶 中，控制滴加速度，滴加完畢后在85°C下反應2-3h，得到最終產(chǎn)物記為F51-XAA的酚醛樹 脂（X是與丙烯酸發(fā)生反應的環(huán)氧基團占初始環(huán)氧基團的摩爾分數(shù))。
[0022] (二）電子束固化酚醛發(fā)泡材料：將帶雙鍵的酚醛環(huán)氧樹脂與10份發(fā)泡劑、10份 表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)然后放入EB120/20-200LD型電子束掃描儀中50kGy輻照