填孔用光固化性熱固化性樹脂組合物、固化物、及印刷電路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及填孔用光固化性熱固化性樹脂組合物、其固化物、W及具有其固化物 的印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 目前，關于一部分民用印刷電路板W及大部分工業(yè)用印刷電路板的阻焊劑用光固 化性熱固化性樹脂組合物，從高精度、高密度的觀點出發(fā)，使用紫外線照射后通過顯影而形 成圖像并利用熱和/或光照射進行最終固化（完全固化）的液態(tài)顯影型阻焊劑用光固化性 熱固化性樹脂組合物。其中，出于對環(huán)境問題的顧慮，作為顯影液使用稀堿水溶液的堿顯影 型的光致阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物已經成為主流，在實際的印刷電路板的制 造中被大量使用。
[0003]另外，通常的印刷電路板為具有多個形成有電路的層的多層結構，為了得到各層 的電連接而在內側形成實施了銅錐覆的通孔。印刷電路板制造工序中，從印刷電路板的強 度確保、污染防止的觀點出發(fā)，在該通孔中填充被稱為填孔油墨的固化性樹脂組合物的填 充劑。
[0004] 另一方面，在照明器具、移動終端、個人計算機、電視等的液晶顯示器的背光等中， 作為其光源使用發(fā)光二極管（LED)、電致發(fā)光巧L)的情況增加。此外，為了有效地利用自送 些光源發(fā)出的光，使用具有光反射性的反射板。作為該反射板，有：作為反射板的基材自身 具有光反射性的反射板；W及，在基材上涂布具有光反射性的樹脂組合物，對其照射光等而 進行固化，形成固化物（片等），從而制成的反射板（參照日本特開2011-017010)。

【發(fā)明內容】

[000引 發(fā)明要解決的問顫
[0006] 如上所述的用途中使用的白色固化性樹脂組合物通常使用氧化鐵作為無機填料。 進而，為了提高反射率，采用盡可能地增多氧化鐵的含量的方法。然而，送樣增多氧化鐵的 含量時，由固化性樹脂組合物得到的固化皮膜的強初性降低，產生發(fā)生裂紋的問題。
[0007] 另外，最近，送種照明用基板也采用多層結構，對于填充其通孔，為了不損害反射 率，需要為白色。然而，使用現有的反射板用白色固化性樹脂組合物作為填孔用時，存在耐 裂紋性低的缺點。另一方面，現有的填孔用固化性樹脂組合物由于與反射板用白色樹脂組 合物的外觀不同，因此會導致反射率的降低。
[0008] 此處，本發(fā)明的目的在于提供能夠防止裂紋產生而不降低反射率的填孔用光固化 性熱固化性樹脂組合物、其固化物、及具有其固化物的反射板。
[0009] 巧于解決問顫的方案
[0010] 本發(fā)明人等進行了深入研究，結果成功地通過配混氧化鐵和二氧化娃作為填料并 適當地調整它們的配混比率而得到能夠防止裂紋產生而不降低反射率的填孔用光固化性 熱固化性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
[0011]目P，本發(fā)明為一種填孔用光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有（A)含 駿基樹脂、度）光聚合引發(fā)劑、（C)填料、（D)感光性單體、W及巧）熱固化性成分，前述（C) 填料含有（C-1)氧化鐵和（C-2)二氧化娃，前述（C-1)氧化鐵與前述（C-2)二氧化娃的質 量比即前述（C-1)氧化鐵/前述（C-2)二氧化娃為10/90~60/40的范圍。此處，填孔用 光固化性熱固化性樹脂組合物是指，用于填充形成在印刷電路板等上的孔部的光固化性熱 固化性樹脂組合物。
[0012] 此外，本發(fā)明中，優(yōu)選的是，前述（C-1)氧化鐵與前述（C-2)二氧化娃的質量比即 前述（C-1)氧化鐵/前述（C-2)二氧化娃為10/90~50/50的范圍。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選 的是，相對于100質量份前述（A)含駿基樹脂，前述（C-1)氧化鐵的含量為100質量份W上。
[0013]另外，本發(fā)明為一種固化物，其是將前述填孔用光固化性熱固化性樹脂組合物進 行光固化及熱固化而得到的。進而，本發(fā)明為一種印刷電路板，其具有前述固化物。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 根據本發(fā)明，可提供能夠防止裂紋產生而不降低反射率的填孔用光固化性熱固化 性樹脂組合物、其固化物、及具有其固化物的印刷電路板。另外，本發(fā)明的印刷電路板也可 W用作反射板。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明的特征在于，其為含有（A)含駿基樹脂、度）光聚合引發(fā)劑、（C)填料、值） 感光性單體、及巧）熱固化性成分的填孔用光固化性熱固化性樹脂組合物，（C)填料含有 (C-1)氧化鐵和（C-2)二氧化娃，（C-1)氧化鐵與（C-2)二氧化娃的質量比（(C-1)氧化鐵 八02)二氧化娃）為10/90~60/40的范圍。
[0017] 本發(fā)明中，通過將（C-1)氧化鐵與（C-2)二氧化娃的質量比設定為特定的范圍，即 使在氧化鐵的含量多的情況下也能夠防止裂紋產生。另外，能夠增多氧化鐵的含量，因此能 夠提高固化物的反射率。因此，能夠使由本發(fā)明的組合物得到的填孔用固化物與用于阻焊 劑等其它用途的白色固化物的外觀相近似，能夠抑制反射率的降低。
[001引此處，相對于（C-1)氧化鐵與（C-2)二氧化娃的總計100質量份，（C-1)氧化鐵的 質量比不足10質量份時，得不到充分的反射率。另一方面，相對于（C-1)氧化鐵與（C-2) 二氧化娃的總計100質量份，（C-1)氧化鐵的質量比超過60質量份時，得不到耐裂紋性。
[0019] W下，將"填孔用光固化性熱固化性樹脂組合物"簡寫為"光固化性熱固化性樹脂 組合物"。
[0020] 本發(fā)明的光固化性熱固化樹脂組合物中的（A)含駿基樹脂可W使用用于賦予堿 顯影性的、分子中含有駿基的公知的樹脂。從光固化性、耐顯影性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選分 子中具有帰屬不飽和雙鍵的含駿基樹脂。此外，更優(yōu)選該不飽和雙鍵源自丙帰酸或甲基丙 帰酸或它們的衍生物。作為（A)含駿基樹脂，優(yōu)選W環(huán)氧樹脂為起始原料的含駿基樹脂、具 有氨基甲酸醋骨架的含駿基聚氨醋樹脂、具有不飽和駿酸的共聚結構的含駿基共聚樹脂、 W酪化合物為起始原料的含駿基樹脂。W下示出（A)含駿基樹脂的具體例子。
[0021] (1)通過（甲基）丙帰酸等不飽和駿酸與苯己帰、α-甲基苯己帰、（甲基）丙帰 酸低級烷基醋、異了帰等含不飽和基團化合物共聚而得到的含駿基樹脂。
[0022] (2)通過脂肪族二異氯酸醋、支鏈脂肪族二異氯酸醋、脂環(huán)式二異氯酸醋、芳香族 二異氯酸醋等二異氯酸醋、與二居甲基丙酸、二居甲基了酸等含駿基二元醇化合物和聚碳 酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚帰姪系多元醇、丙帰酸類多元醇、雙酪A系 環(huán)氧焼加成物二醇、具有酪性居基和醇性居基的化合物等二醇化合物的加聚反應而得到的 含駿基聚氨醋樹脂。
[0023] (3)通過脂肪族二異氯酸醋、支鏈脂肪族二異氯酸醋、脂環(huán)式二異氯酸醋、芳香族 二異氯酸醋等二異氯酸醋化合物、與聚碳酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚 帰姪系多元醇、丙帰酸類多元醇、雙酪A系環(huán)氧焼加成物二醇、具有酪性居基和醇性居基的 化合物等二醇化合物的加聚反應得到聚氨醋樹脂，使該聚氨醋樹脂的末端與酸酢反應而成 的含末端駿基的聚氨醋樹脂。
[0024] (4)通過二異氯酸醋、與雙酪A型環(huán)氧樹脂、氨化雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán) 氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酪型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的 (甲基）丙帰酸醋或其部分酸酢改性物、含駿基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反應而 得到的含駿基感光性聚氨醋樹脂。
[00巧](5)在上述（2)或（4)的樹脂的合成中加入（甲基）丙帰酸居基烷基醋等分子中 具有1個居基和1個W上（甲基）丙帰醜基的化合物而進行了末端（甲基）丙帰醜化的含 駿基聚氨醋樹脂。
[0026] (6)在上述（2)或（4)的樹脂的合成中加入異佛爾麗二異氯酸醋與季戊四醇Η丙 帰酸醋的等摩爾反應產物等分子中具有1個異氯酸醋基和1個W上（甲基）丙帰醜基的化 合物而進行了末端（甲基）丙帰醜化的含駿基聚氨醋樹脂。
[0027] (7)使如后所述的2官能或2官能W上的多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙帰酸進行 反應，對存在于側鏈的居基加成鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢等二 元酸酢而得到的含駿基感光性樹脂。此處，環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0028] (8)將如后所述的2官能環(huán)氧樹脂的居基進一步用表氯醇環(huán)氧化得到多官能環(huán)氧 樹脂，使該多官能環(huán)氧樹脂與（甲基）丙帰酸進行反應，對生成的居基加成二元酸酢而得到 的含駿基感光性樹脂。此處，環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0029] (9)對酪醒清漆等多官能酪化合物加成環(huán)氧己焼等環(huán)狀離、或碳酸亞丙醋等環(huán)狀 碳酸醋，將得到的居基用（甲基）丙帰酸部分醋化，使剩余的居基與多元酸酢進行反應而得 到的含駿基感光性樹脂。
[0030] (10)對送些（1)~（9)的樹脂進一步加成（甲基）丙帰酸縮水甘油醋、（甲基） 丙帰酸α-甲基縮水甘油醋等分子中具有1個環(huán)氧基和1個W上（甲基）丙帰醜基的化合 物而成的含駿基感光性樹脂。
[0031] (Α)含駿基樹脂可W不限于送些物質地使用，可W使用一種也可W混合多種使用。 需要說明的是，此處（甲基）丙帰酸醋是指統(tǒng)稱丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋及它們的混合物的 用語，W下其它類似的表達也是同樣的。（Α)含駿基樹脂由于在主鏈聚合物的側鏈具有大量 游離駿基，因此利用稀堿水溶液的顯影成為可能。
[003引（Α)含駿基樹脂的酸值優(yōu)選為40~200m巧OH/g。（Α)含駿基樹脂的酸值為 40m巧OH/g~200m巧OH/g時，可得到固化覆膜的密合性，堿顯影變得容易，由顯影液導致的 曝光部的溶解受到抑制，線不會細至必要W上，正常的抗蝕圖案的描繪變得容易。更優(yōu)選為 45 ~120m巧OH/g。
[0033] (A)含駿基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，通常優(yōu)選為2000~150000。 為2000~150000的范圍時，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐濕性良好，顯影時不易 產生膜減少。此外，為上述重均分子量的范圍時，分辨率提高，顯影性良好，膽藏穩(wěn)定性變得 良好。更優(yōu)選為5000~100000。
[0034] (A)含駿基樹脂的配混量在光固化性熱固化性樹脂組合物中為20~80質量％是 適合的。為20質量％W上且80質量％W下時，皮膜強度良好，且能夠降低組合物的粘性， 涂布性等優(yōu)異。更優(yōu)選為30~60質量％。
[0035] 作為本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中適宜使用的做光聚合引發(fā)劑，可 W適宜地使用選自由具有巧醋基的巧醋系光聚合引發(fā)劑、烷基苯基麗（a化yl地enone)系 光聚合引發(fā)劑、α-氨基苯己麗系光聚合引發(fā)劑、醜基氧化麟系光聚合引發(fā)劑、二茂鐵系光 聚合引發(fā)劑組成的組中的1種W上光聚合引發(fā)劑。
[0036] 對于巧醋系光聚合引發(fā)劑，作為市售品，可列舉出BASFJapanLtd.制造的 CGI-325、IRGACUREOXEOl、IRGACURE0XE02、ADEKA株式會社制造的N-1919、NCI-831