熱固化性樹脂組合物和固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱固化性樹脂組合物和固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 使環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂（固化劑）組合了的熱固化性樹脂組合物由于其固化物的 耐熱性、密合性、電絕緣性等優(yōu)異，因此可用于各種領(lǐng)域。例如可用于印刷基板用樹脂組合 物、在印刷基板和帶有樹脂的銅箔中使用的層間絕緣材料用樹脂組合物、電子部件的密封 材料用樹脂組合物、抗蝕油墨、含有導(dǎo)電性填充劑的導(dǎo)電糊、涂料、粘接劑、復(fù)合材料等中。
[0003] 對于例如密封材料用樹脂組合物等的半導(dǎo)體密封材料，制品的小型化、薄型化、微 細(xì)化的需要提高，即使對于上述熱固化性樹脂組合物，也要求固化物（成型品）的進(jìn)而的耐 熱性、難燃性的提高等。
[0004] 對于上述期望，研究了各種解決方案。作為其解決方案之一，例如已知下述這樣的 方案。已知熱固化性樹脂組合物一般含有各種填充劑，增加填充劑使用量。
[0005] 作為提高固化物的耐熱性的方法，已知通過增加熱固化性樹脂組合物中的樹脂成 分的官能團(tuán)數(shù)，而提高交聯(lián)密度的方法。例如通過使用具有三苯基甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或 酚醛樹脂、或具有四苯酚乙烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，研究了耐熱性的提高。
[0006] 作為示出這樣的方案的文獻(xiàn)，例如在專利文獻(xiàn)1中記載了將具有三苯基甲烷結(jié)構(gòu) 的環(huán)氧樹脂和具有三苯基甲烷結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂作為主成分、進(jìn)而配合一部分結(jié)晶性的環(huán)氧 樹脂的發(fā)明。
[0007] 例如在專利文獻(xiàn)2中，記載了將酚類與二醛類的縮合物、即含有四苯酚乙烷結(jié)構(gòu) 的酚醛樹脂的酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用的發(fā)明。
[0008] 另外，例如在專利文獻(xiàn)3中，記載了利用含有含氮酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的熱固化 性樹脂組合物，得到耐熱性、難燃性優(yōu)異的固化物。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 【專利文獻(xiàn)】
[0011] 【專利文獻(xiàn)1】專利第3365725號公報
[0012] 【專利文獻(xiàn)2】日本特開2001-48959號公報
[0013] 【專利文獻(xiàn)3】日本特開2008-266403號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 通過增多熱固化性樹脂組合物中的填充劑量，易于提高固化物的難燃性，但另一 方面，產(chǎn)生熱固化性樹脂組合物的流動性降低、固化物的成型性變差這樣的問題。因此，同 時需要樹脂成分的低熔融粘度化。
[0015] 通過增加熱固化性樹脂組合物中的樹脂成分的官能團(tuán)數(shù)，固化物的耐熱性易于提 高，但官能團(tuán)數(shù)越增加，樹脂成分的流動性越有降低的傾向。
[0016] 在所述情況下，如專利文獻(xiàn)1和2所示，研究了兼顧固化物的耐熱性和樹脂的流動 性的方法。
[0017] 但是，專利文獻(xiàn)1所示的方法中得到的樹脂組合物的流動性優(yōu)異，但是通過結(jié)晶 性環(huán)氧樹脂的配合，固化物的耐熱性降低。
[0018] 專利文獻(xiàn)2中記載的酚醛樹脂通過提高相對于二醛類1摩爾、縮合了 3摩爾以下 的酚類的物質(zhì)的比例，賦予了流動性。因此，流動性被改善，但在固化物的耐熱性方面是不 充分的。
[0019] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中記載的樹脂組合物的難燃性優(yōu)異，但是在耐熱性方面需要進(jìn) 一步的改善。
[0020] 本發(fā)明的目的是提供在固化時可得到兼顧優(yōu)異的耐熱性和難燃性的固化物的熱 固化性樹脂組合物、以及兼顧優(yōu)異的耐熱性和難燃性的固化物。
[0021] SP，本發(fā)明如以下這樣構(gòu)成。
[0022] (1)熱固化性樹脂組合物，其含有含氮酚醛樹脂（A)和環(huán)氧樹脂（B)，所述含氮酚 醛樹脂（A)通過使（A-I)含氮化合物的二羥甲基物、與（A-2)在1分子中含有2個以上酚 性羥基、且羥基當(dāng)量為lOOg/eq.以上的含酚性羥基的化合物反應(yīng)而得。
[0023] (2)根據(jù)（1)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述（A-2)含酚性羥基的化合物 為選自分子內(nèi)具有2個羥基苯基的化合物和酚醛樹脂中的至少1種。
[0024] (3)根據(jù)⑵所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述分子內(nèi)具有2個羥基苯基的 化合物為選自雙酚A、雙酚F、雙酚S和雙酚Z中的至少1種。
[0025] (4)根據(jù)（2)或（3)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述酚醛樹脂的重均分子 量為200?5000。
[0026] (5)根據(jù)⑴?⑷中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述含氮化合物 為環(huán)狀脲化合物。
[0027] (6)根據(jù)（5)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述環(huán)狀脲化合物為選自亞乙基 脲、亞丙基脲、乙內(nèi)酰脲、三聚氰酸和紫尿酸中的至少1種。
[0028] (7)根據(jù)⑴?（6)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述含氮酚醛樹 月旨（A)的羥基當(dāng)量相對于上述環(huán)氧樹脂（B)的環(huán)氧基I. 0當(dāng)量為0. 6當(dāng)量?1. 2當(dāng)量。
[0029] (8)根據(jù)⑴?（7)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述（A-2)含酚 性羥基的化合物的羥基當(dāng)量為l〇〇g/eq.?200g/eq.。
[0030] (9)根據(jù)（1)?（8)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述含氮酚醛樹 月旨（A)的重均分子量為500?5000。
[0031] (10)根據(jù)⑴?（9)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，上述環(huán)氧樹脂 (B)的重均分子量為300?5000。
[0032] (11)根據(jù)⑴?（10)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其含有填充劑。
[0033] (12) -種固化物，其是將⑴?（11)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行固 化而得的。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供在固化時可得到兼顧優(yōu)異的耐熱性和難燃性的固化物的熱 固化性樹脂組合物、以及兼顧優(yōu)異的耐熱性和難燃性的固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0035] <熱固化性樹脂組合物>
[0036] 本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物含有使（A-I)含氮化合物的二羥甲基物、與（A-2) 在1分子中含有2個以上酚性羥基、且羥基當(dāng)量為lOOg/eq.以上的含酚性羥基的化合物反 應(yīng)而得的含氮酚醛樹脂（A)、和環(huán)氧樹脂（B)。
[0037] 本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物只要不損害本發(fā)明的效果，也可以進(jìn)而含有填充 齊LU配合劑等。
[0038] 以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物。
[0039] 應(yīng)予說明，在本說明書中，使用"?"所示的數(shù)值范圍表示分別含有"?"的前后記 載的數(shù)值作為最小值和最大值的范圍。
[0040] 〔含氮酚醛樹脂（A)〕
[0041] 含氮酚醛樹脂（A)通過使（A-I)含氮化合物的二羥甲基物、與（A-2)在1分子中 含有2個以上酚性羥基、且羥基當(dāng)量為lOOg/eq.以上的含酚性羥基的化合物反應(yīng)而得。
[0042] 通過利用（A-I)含氮化合物的二羥甲基物、與（A-2)含酚性羥基的化合物的反應(yīng) 得到含氮酚醛樹脂（A)，得到耐熱性和難燃性優(yōu)異的含氮酚醛樹脂。
[0043] I. (A-I)含氮化合物的二羥甲基物
[0044] 含氮化合物可以列舉在分子內(nèi)至少含有1個氮原子的化合物。
[0045] 可以列舉例如乙腈、芐腈等的腈化合物、甲基胺、二乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、 β (N，N-二甲基氨基）乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2,4,6_三甲基吡啶、2,2,5,6_四甲 基哌啶、2, 2, 5, 5,四甲基吡咯烷、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等的胺化合 物、甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν" -五甲基-Ν' - β -二甲基氨基甲基磷酸三酰 胺、八甲基焦磷酰胺（octamethyl pyrophosphoramide)等的酰胺化合物、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 甲基脲、二羥甲基脲〔1，3_雙（羥基甲基）脲〕、亞乙基脲（2-咪唑啉酮）等的脲化合物、苯 基異氰酸酯、甲苯異氰酸酯等的異氰酸酯化合物、偶氮苯等的偶氮化合物。
[0046] 在以上化合物中，含氮化合物優(yōu)選是脲化合物。進(jìn)而，脲化合物可以是直鏈狀或環(huán) 狀，但從與含酚性羥基的化合物的相容性的角度考慮，優(yōu)選是環(huán)狀脲化合物。
[0047] 作為環(huán)狀脲化合物，可以列舉例如選自亞乙基脲（2