固化性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 近年來的液晶顯示裝置中，固化性樹脂組合物被用于形成光阻間隔物或保護涂層 等固化膜。作為這樣的固化性樹脂組合物，日本專利特開2010-202842號公報中記載了不 含有聚合性化合物或聚合引發(fā)劑、但含有以下化合物的組合物：不飽和羧酸以及/或者不 飽和羧酸酐（A-a)與具有碳原子數2~4的環(huán)狀醚基的單體（A-c)聚合而成的粘合劑樹脂， 和具有3個以上羧基的羧酸（B)。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明提供以下的[1]~[7]。
[0004] [1] 一種固化性樹脂組合物，含有樹脂（A)、聚合性化合物（B)、聚合引發(fā)劑（C)、溶 劑（E)、及式（1)所示的三嗪硫醇化合物（D)。
[0005]
[0006] [式（1)中，X1及X2各自獨立地表示-SR、-NR'R"或-NHC6H5,R、R'及R"各自獨 立地表示氫原子或碳原子數1~5的直鏈或具有支鏈的烷基。]
[0007] [2] [1]所述的固化性樹脂組合物，三嗪硫醇化合物（D)的含量，相對于樹脂（A)和 聚合性化合物（B)的總量100質量份，為0. 01質量份以上5質量份以下。
[0008] [3] [1]或者[2]所述的固化性樹脂組合物，聚合引發(fā)劑（C)含有聯咪唑化合物。
[0009] [4] [1]~[3]的任意一項所述的固化性樹脂組合物，樹脂（A)是含有由來于選自 不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組中的至少1種的結構單元，和由來于具有碳原子 數2~4的環(huán)狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體的結構單元的聚合物。
[0010] [5] [1]~[4]的任意一項所述的固化性樹脂組合物，聚合性化合物⑶是具有選 自丙烯?；凹谆；鶚嫵傻娜航M中的至少1種基團的化合物。
[0011] [6] -種涂膜，由[1]~[5]的任意一項所述的固化性樹脂組合物形成。
[0012] [7] -種顯示裝置，含有[6]所述的涂膜。
[0013] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0015] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有樹脂（A)、聚合性化合物（B)、聚合引發(fā)劑（C)、溶 劑（E)及式⑴所示的三嗪硫醇化合物（D)。
[0016] < 樹脂（A) >
[0017] 樹脂（A)優(yōu)選是堿可溶性樹脂。
[0018] 作為樹脂（A)，優(yōu)選具有以下結構單元的聚合物，所述結構單元指由來于選自不 飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組中的至少一種的結構單元，和由來于具有碳原子數 2~4的環(huán)狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體的結構單元。
[0019]作為樹脂（A)，可列舉例如：
[0020] 聚合物[A1]:選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組中的至少1種（a) (以下也稱"（a) "）與具有碳原子數2~4的環(huán)狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體（b)(以 下也稱"（b) "）聚合而成的聚合物；
[0021] 聚合物[A2] : (a)與（b)與可與（a)和（b)共聚的單體（c)(其中，是不同于（a) 及（b)的單體）（以下也稱"（c)"）聚合而成的共聚物等。
[0022] 作為（a)，具體地可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯 基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和一元羧酸；
[0023] 馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基富馬酸、衣康酸、3 -乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、 3, 4, 5, 6-四氫酞酸、1，2, 3, 6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1、4_環(huán)己烯二羧酸等不飽和二 元羧酸；
[0024] 甲基_5_降冰片稀_2, 3_二駿酸、5_駿基雙環(huán)[2. 2. 1] _2_庚稀、5, 6_二駿 基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-羧基-5-乙基雙 環(huán)[2. 2. 1]_2_庚稀、5_駿基_6_甲基雙環(huán)[2. 2. 1]_2_庚稀、5_駿基_6_乙基雙環(huán) [2. 2. 1]-2-庚烯等含有羧基的雙環(huán)不飽和化合物；
[0025] 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3, 4, 5, 6-四 氫酞酸酐、1，2, 3, 6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5, 6-二羧基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯酸 酐（納迪克酸酐）等不飽和二元羧酸酐；
[0026] 琥珀酸單〔2_(甲基）丙烯酰氧基乙基〕、酞酸單〔2_(甲基）丙烯酰氧基乙基〕等 2價以上的多元羧酸的不飽和單〔（甲基）丙烯酰氧基烷基〕酯；
[0027] α -(羥基甲基）丙烯酸等同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯等。
[0028] 其中，基于共聚合反應性或堿溶解性的方面來看，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸酐等。
[0029] 本說明書中，"（甲基）丙烯酸"是指選自丙烯酸及甲基丙烯酸所構成的群組中的 至少1種。"（甲基）丙烯?；?及"（甲基）丙烯酸酯"等的記述也具有同樣的意思。
[0030] 作為（b)，可列舉：具有環(huán)氧基的單體（bl)(以下也稱"(bl)"）、具有氧雜環(huán)丁基 的單體（b2)(以下也稱" (b2) "）、具有四氫呋喃基的單體（b3)(以下也稱" (b3) "）等。
[0031] 作為（bl)，可列舉例如：具有選自脂肪族環(huán)氧基以及脂環(huán)式環(huán)氧基所構成的群組 中的至少1種基團的化合物。（bl)優(yōu)選為具有選自脂肪族環(huán)氧基以及脂環(huán)式環(huán)氧基所構成 的群組中的至少1種基團、且具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選具有選自脂肪族環(huán)氧 基以及脂環(huán)式環(huán)氧基所構成的群組中的至少1種基團、且具有丙烯?；蚣谆；?化合物。
[0032]作為具有脂肪族環(huán)氧基、且具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉：縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯、β -甲基縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基（甲基） 丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基 醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-間乙 烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-對乙烯基芐基縮水甘油基醚、2, 3-二（縮水甘油基氧基 甲基）苯乙烯、2, 4-二（縮水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 5-二（縮水甘油基氧基甲基） 苯乙烯、2, 6-二（縮水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 3, 4-三（縮水甘油基氧基甲基）苯乙 烯、2, 3, 5-三（縮水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 3, 6-三（縮水甘油基氧基甲基）苯乙烯、 3, 4, 5-三（縮水甘油基氧基甲基）苯乙烯、2, 4, 6-三（縮水甘油基氧基甲基）苯乙烯、日 本專利特開平7-248625號公報中記載的化合物等。
[0033] 作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基、且具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉：一氧化乙烯基 環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷（例如七口?寸4卜'、（注冊商標）2000 ;夂4七;1/化學 工業(yè)（株）制）、3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯（例如寸4夕口V-（注冊商標）A400 ;夂 彳七;1^化學工業(yè)（株）制）、3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯（例如寸4夕口Y-（注 冊商標）M100;夕W七少化學工業(yè)（株）制）、式（I)所示的化合物、式（II)所示的化合物 等。
[0034]
[0035] 式（I)及式（II)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，該 烷基中含有的氫原子可被羥基取代。
[0036] X1及X 2各自獨立地表不單鍵、*_R 3_、*_R3_0_、*_R3_S_、*_R3_NH_。
[0037] R3表示碳原子數1~6的亞烷基。
[0038] *表示與0的成鍵點。
[0039] 作為碳原子數1~4的烷基，具體地可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基等。
[0040] 作為羥基烷基，可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基 丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、 3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
[0041] 作為R1及R2,優(yōu)選可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更優(yōu) 選氫原子、甲基。
[0042] 作為亞烷基，可列舉亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 1，5_亞戊基、1，6_亞己基等。
[0043] 作為X1及X2,優(yōu)選可列舉單鍵、亞甲基、亞乙基、*-CH2-0-(*表示與0的成鍵點） 基、*-ch2ch2-o-基，更優(yōu)選單鍵、*-CH2CH2-0-基。
[0044] 作為式（I)所示的化合物，可列舉式（1-1)~式（1-15)所示的化合物等。優(yōu)選式 (1-1)、式（1-3)、式（1-5)、式（1-7)、式（1-9)、式（1-11)~式（1-15)所示的化合物，更優(yōu) 選式（1-1)、式（1-7)、式（1-9)、式（1-15)所示的化合物。
[0045]
[0046] 作為式（II)所示的化合物，可列舉式（II-1)~式（11-15)所示的化合物等。優(yōu) 選式（11-1)、式（11-3)、式（11-5)、式（11-7)、式（11-9)、式（Π-ll)~式（11-15)所示的 化合物，更優(yōu)選式（11-1)、式（11-7)、式（11-9)、式（11-15)所示的化合物。
[0047]
[0048] 式⑴所示的化合物及式（II)所示的化合物可以分別單獨使用。它們可以任意 比率混合?；旌蠒r，其混合比率（摩爾比）以（式（I)所示的化合物）：（式（II)所示的化 合物）表示，優(yōu)選5 :95~95 :5,更優(yōu)選10 :90~90 :10,尤其優(yōu)選20 :80~80 :20。
[0049] 作為具有氧雜環(huán)丁基的單體（b2)，可列舉具有選自脂肪族氧雜環(huán)丁基以及脂環(huán)式 氧雜環(huán)丁基所構成的群組中的至少1種基團的化合物。作為（b2)，優(yōu)選具有選自脂肪族氧 雜環(huán)丁基以及脂環(huán)式氧雜環(huán)丁基所構成的群組中的至少1種基團且具有不飽和鍵的化合 物。
[0050] 作為（b2)，可列舉3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯 酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯酰 氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧 基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷或者3-乙基-3-丙烯酰氧 基乙基氧雜環(huán)丁烷等。
[0051] 作為具有四氫呋喃基的單體（b3)，可列舉具有選自脂肪族四氫呋喃基以及脂環(huán)式 四氫呋喃基所構成的群組中的至少1種基團的化合物。作為（b3)，優(yōu)選具有選自脂肪族四 氫呋喃基以及脂環(huán)式四氫呋喃基所構成的群組中的至少1種基團且具有不飽和鍵的化合 物。
[0052] 作為（b3)，具體地可列舉：丙烯酸四氫糠基酯（例如匕、只3 -卜V#150、大阪有機 化學工業(yè)（株）制）、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
[0053] 作為（c)，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；
[0054](甲基）丙烯酸環(huán)己酯、2-甲基（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸三環(huán) [5. 2. 1. 02'6]癸烷-8-基酯（該技術領域中，常用名為（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊酯）、（甲基） 丙烯酸雙環(huán)戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯等（甲基）丙烯酸環(huán)烷基酯；
[0055](甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯等（甲基）丙烯酸芳基或芳烷基酯；馬 來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯；
[0056](甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯等（甲基）丙烯酸羥基 烷基酯；
[0057] 雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚 烯、5-羥基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-羥基甲基雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5-(2' -羥基乙基） 所示的化合物/雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-甲氧基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5-乙氧基雙環(huán) [2. 2. 1]-2_庚烯、5, 6-二羥基雙環(huán)[2.2. 1]-2_庚烯、5, 6-二（羥基甲基）所示的化合物 /雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、5,6_二（2' -羥基乙基）所示的化合物/雙環(huán)[2. 2. 1]-2_庚烯、 5, 6-二甲氧基雙環(huán)[2