硬化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硬化性樹脂組合物，該硬化性樹脂組合物是用于獲得光學(xué)透明性優(yōu)異、耐熱黃變性優(yōu)異、且對(duì)基材顯示出不會(huì)引起經(jīng)時(shí)剝離的水平的粘著性的硬化物。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的特征在于含有(A)共軛二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，并且優(yōu)選的是所述(A)共軛二烯系聚合物多元醇具有1，2?丁二烯骨架，所述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物含有聚醚多元醇。
【專利說(shuō)明】
硬化性樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬化性樹脂組合物，其為無(wú)溶劑且通過(guò)活性能量線照射或加熱而 硬化，其硬化物的耐熱黃變性優(yōu)異，光學(xué)透明性優(yōu)異，且對(duì)基材顯示出不會(huì)引起經(jīng)時(shí)剝離的 水平的粘著性，因此適于粘著劑、接著劑及涂劑等各種用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于以液晶顯示器為代表的所謂信息技術(shù)（Information Technology，IT)相關(guān)產(chǎn) 品，伴隨著其高功能化等，而使用大量包含各種材質(zhì)或形狀的構(gòu)件。
[0003] 對(duì)于所述那樣的構(gòu)件的貼合或表面被覆，一直以來(lái)使用粘著劑或涂劑。
[0004] 其中，在所述IT相關(guān)產(chǎn)品的制造方面，近年來(lái)最終產(chǎn)品的生產(chǎn)性提高被視為大課 題。
[0005] 其原因在于：一直以來(lái)使用的粘著劑通常含有溶劑或水等溶媒，因此將該粘著劑 涂布在基材表面等上后，將該粘著劑中所含的溶媒除去的工序需要大量的時(shí)間，而成為使 最終產(chǎn)品的生產(chǎn)效率降低的一個(gè)原因。
[0006 ]作為可提尚所述廣品的生廣效率的粘著劑，例如活性能量線硬化性粘著劑已為人 所知。
[0007] 所述活性能量線硬化性粘著劑通常不含溶劑或水等溶媒，因此具有在形成粘著劑 層時(shí)不需要將這些溶媒除去的工序的特征。
[0008] 作為具有可用于制造所述IT產(chǎn)品等的水平的粘著力、且與以前相比可提高最終產(chǎn) 品的生產(chǎn)效率的粘著劑，例如已知一種粘著劑組合物，其特征在于:含有20質(zhì)量％~80質(zhì) 量％的具有2個(gè)以上的丙烯酸酯基的聚合物、20質(zhì)量％~80質(zhì)量％的塑化劑、0質(zhì)量％~30 質(zhì)量％的丙烯酸酯系單體及進(jìn)一步的光聚合引發(fā)劑(參照專利文獻(xiàn)1)。
[0009] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0010] [專利文獻(xiàn)]
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2012-201786號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] [發(fā)明所欲解決的課題]
[0013] 然而，所述粘著劑組合物若長(zhǎng)期間暴露在高溫下，則可能硬化物發(fā)生黃變而透明 性受損。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種硬化性樹脂組合物，其可獲得適度的密接性及透明性 優(yōu)異、耐熱黃變性良好的硬化物。
[0015] [用來(lái)解決課題的手段]
[0016] 本發(fā)明以一種硬化性樹脂組合物作為第一主旨，所述硬化性樹脂組合物的特征在 于含有(A)共輒二烯系聚合物多元醇及(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物。
[0017] 另外，本發(fā)明優(yōu)選的是所述(A)共輒二烯系聚合物多元醇具有1，2_ 丁二烯骨架。
[0018] 進(jìn)而，本發(fā)明優(yōu)選的是所述(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物為至少使分子中 具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有與羥基反應(yīng)的取代基的（甲基)丙烯酸酯反應(yīng)所得的 化合物。
[0019] 即，本發(fā)明人為了獲得如下硬化性樹脂組合物而進(jìn)行了努力研究，所述硬化性樹 脂組合物是用于獲得耐熱黃變性優(yōu)異、光學(xué)透明性優(yōu)異、且對(duì)基材顯示出不會(huì)引起經(jīng)時(shí)剝 離的水平的粘著性的硬化物。本發(fā)明人在其研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)特征在于含有既定的(A) 共輒二烯系聚合物多元醇及(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物的硬化性樹脂組合物，可 達(dá)成所需目的，從而完成了本發(fā)明。
[0020] [發(fā)明的效果]
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種硬化性樹脂組合物，該硬化性樹脂組合物是用于獲得耐 熱黃變性優(yōu)異、光學(xué)透明性優(yōu)異、且對(duì)基材顯示出不會(huì)引起經(jīng)時(shí)剝離的水平的粘著性的硬 化物。
【具體實(shí)施方式】
[0022]然后，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]本發(fā)明中使用的共輒二烯系聚合物多元醇并無(wú)特別限定，具體可使用聚丁二烯多 元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇。
[0024]若考慮到工業(yè)品的獲取容易性，則優(yōu)選聚丁二烯多元醇。
[0025]所述共輒二烯系聚合物多元醇的數(shù)量平均分子量并無(wú)特別限定，優(yōu)選500以上且 40000以下。若所述數(shù)量平均分子量小于500則粘度過(guò)低，因此可能自硬化物流動(dòng)，在所述數(shù) 量平均分子量超過(guò)40000的情況下，硬化性樹脂組合物的制造變困難。
[0026] 相對(duì)于該硬化性樹脂組合物100質(zhì)量％，本發(fā)明的(A)共輒二烯系聚合物多元醇的 含量?jī)?yōu)選1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選2質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選3質(zhì)量％ 以上且85質(zhì)量％。
[0027] 所述含量小于1質(zhì)量％的情況下，對(duì)硬化物的效果少，所述含量超過(guò)95質(zhì)量％的情 況下，硬化性明顯劣化。
[0028] 本發(fā)明的（B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物并無(wú)特別限定，例如可舉出至少使 分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有與羥基反應(yīng)的取代基的（甲基)丙烯酸酯反應(yīng) 所得的化合物。
[0029] 具體可舉出：（B1)使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)及分子 中具有羥基的（甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)所得的（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯（以下稱為（甲基） 丙烯酸氨基甲酸酯）；（B2)使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有異氰酸酯基的（甲 基)丙烯酸酯(d)反應(yīng)所得的化合物；以及(B3)通過(guò)分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)與 丙烯酸等具有羧基的丙烯酸酯(e)的反應(yīng)所得的聚合物多元醇等。
[0030] 除了所述以外，本發(fā)明的(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物可舉出：（B4)使二元 性不飽和酸酐(g)與將丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物進(jìn)行陰離子聚合所得的共輒二 烯系預(yù)聚物(f)反應(yīng)后，繼而使所得的預(yù)聚物中的一部分或全部的酸酐殘基與分子中具有 羥基的（甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)，由此所得的共輒二烯系聚合物；（B5)將脂肪族醇改性而成 的丙烯酸酯(h)等。
[0031] 所述具有羥基的聚合物多元醇(a)并無(wú)特別限定，具體可使用聚酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環(huán)族烴系多元醇。
[0032] 其中，從制造簡(jiǎn)便且各種性能優(yōu)異的方面來(lái)看，特別優(yōu)選聚醚多元醇。
[0033]所述聚醚多元醇并無(wú)特別限定，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲 基二醇。
[0034]從硬化物的耐熱性、柔軟性及硬化性樹脂組合物的粘度的觀點(diǎn)來(lái)看，聚醚多元醇 中，特別優(yōu)選含有通過(guò)環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或四氟乙烯的開環(huán)聚合所得的聚醚鏈部分的聚 醚多元醇。
[0035]所述具有羥基的聚合物多元醇(a)的數(shù)量平均分子量并無(wú)特別限定，優(yōu)選500以上 且20000以下。
[0036] 若所述數(shù)量平均分子量小于500則硬化物變得過(guò)硬而喪失作為粘著劑的柔軟性， 所述數(shù)量平均分子量超過(guò)20000的情況下合成變困難。
[0037] 所述聚異氰酸酯(b)并無(wú)特別限定，具體可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰 酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
[0038]脂肪族聚異氰酸酯可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲 基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴 氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯等。
[0039]脂環(huán)族聚異氰酸酯可舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4~ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3_雙（異 氰酸酯基甲基)環(huán)己烷等。芳香族聚異氰酸酯可舉出：甲苯二異氰酸酯、2,2~二苯基甲烷二 異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDIhLf-二芐基 二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基 二異氰酸酯等。
[0040] 芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉出：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲 烷二異氰酸酯、aW，"，"-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。另外，可舉出這些有機(jī)聚異氰酸酯 的二聚物、三聚物或縮二脲化異氰酸酯等改性物。這些化合物也可單獨(dú)使用或并用兩種以 上。
[0041] 從實(shí)現(xiàn)低粘度化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯，從耐熱黃變性的觀點(diǎn)來(lái) 看，優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4~二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯。
[0042] 所述分子中具有羥基的（甲基)丙烯酸酯（c)并無(wú)特別限定，具體可舉出：丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯 酸-4-羥基丁酯、己內(nèi)酯改性-丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 單丙烯酸酯、聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸_2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基 乙酯、苯基縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己 內(nèi)酯改性二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯等，可將這些化合物單獨(dú)使用或并用多種。
[0043]其中，從實(shí)現(xiàn)低粘度化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基 丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、己內(nèi)酯改性-丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇單丙烯酸酯。
[0044] 所述具有異氰酸酯基的（甲基)丙烯酸酯(d)并無(wú)特別限定，具體可舉出2-丙烯酰 氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。這些化合物可單獨(dú)使用也可并用多 種。
[0045] 所述丙烯酸等具有羧基的丙烯酸酯(e)并無(wú)特別限定，具體可舉出2-丙烯酰氧基 乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸 等。
[0046] 這些化合物可單獨(dú)使用也可并用多種。
[0047] 所述將丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物進(jìn)行陰離子聚合所得的共輒二烯系預(yù) 聚物(f)例如可舉出：丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、2,3_二甲基丁二烯、1-苯基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，1_二苯基丁二烯、1，2_二苯基丁二烯、2，3_二苯基丁二烯等。
[0048] 共輒二烯系聚合物可由這些共輒二烯化合物的一種單獨(dú)構(gòu)成，也可由兩種以上所 構(gòu)成。
[0049] 共輒二烯系預(yù)聚物特別優(yōu)選聚丁二烯、聚異戊二烯、或異戊二烯與丁二烯的混合 物的共聚物等。
[0050] 共輒二烯系預(yù)聚物可通過(guò)將鈉萘絡(luò)合物、正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰、戊 基鋰等烷基鋰等作為引發(fā)劑使丁二烯、異戊二烯等所述共輒二烯化合物進(jìn)行陰離子聚合而 制造，也可通過(guò)將偶氮雙異丁腈等偶氮雙腈化合物、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物作為引發(fā)劑 使丁二烯、異戊二烯等所述共輒二烯化合物進(jìn)行自由基聚合而制造。
[0051] 此外，這些聚合反應(yīng)通?？稍诩和椤⒏?、甲苯、二甲苯等脂肪族或芳香族烴系溶 媒的存在下，在聚合溫度-80°C~150°C、聚合時(shí)間1小時(shí)~100小時(shí)的條件下進(jìn)行。
[0052]所述化合物的數(shù)量平均分子量并無(wú)特別限定，優(yōu)選500以上且80000以下。
[0053]所述數(shù)量平均分子量小于500的情況下合成困難，所述數(shù)量平均分子量超過(guò)80000 的情況下高粘度化而難以使用。
[0054]所述二元性不飽和酸酐(g)并無(wú)特別限定，具體可舉出鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸 酐、均苯四甲酸酐、四羧酸酐等。這些化合物可單獨(dú)使用也可并用多種。
[0055]將所述脂肪族醇改性所得的丙烯酸酯(h)并無(wú)特別限定，具體可舉出：3,3,5_三甲 基環(huán)己烷（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮 甲醛（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、 (甲基)丙烯酸異硬脂酯、（甲基)丙烯酸異十三烷基酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸異 冰片酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（2-甲基-2-乙基_1，3_二氧雜環(huán)戊烷-4-基）甲酯、 (甲基）丙烯酸-環(huán)己烷螺-2-(l，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基）甲酯、丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環(huán)丁 基甲酯、（甲基）丙烯酸金剛烷基酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯、二惡烷二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯等。這些化合物可單獨(dú)使用，也可并用多種。
[0056] 特別從低粘度及低臭氣性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸 硬脂酯、（甲基)丙烯酸異硬脂酯、1，9_壬二醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0057] 所述（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)可利用眾所周知的方法來(lái)合成。
[0058]例如將既定量的(b)成分投入到過(guò)剩量的(a)成分中，在80°C下進(jìn)行反應(yīng)直到成為 既定的游離異氰酸酯量，由此獲得聚氨基甲酸酯，進(jìn)而在70°C~80°C下、進(jìn)一步在對(duì)苯二酚 單甲醚等聚合抑制劑的存在下一次性添加（c)成分，在70°C~80°C下加溫?攪拌直到游離 異氰酸酯消失，由此可合成所述（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)。
[0059] 此時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可添加二月桂酸二丁基錫等錫系催化劑。
[0060] 所述（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)中，使(a)與(b)反應(yīng)所得的聚氨基甲酸酯的官 能基數(shù)為1.0以上且4.0以下。
[0061] 官能基數(shù)小于1.0的情況下，可能硬化物具有流動(dòng)性而經(jīng)時(shí)流出，超過(guò)4.0的情況 下硬化物變得過(guò)硬。
[0062] 另外，所述(c)的比例相對(duì)于(b)-(a)而為1.0摩爾比~2.0摩爾比，優(yōu)選1.0摩爾比 ~1.5摩爾比。
[0063]所述(B2)使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有異氰酸酯基的（甲基)丙 烯酸酯(d)反應(yīng)所得的化合物可利用眾所周知的方法來(lái)合成。
[0064] 例如投入既定量的（a)成分，一次性添加(d)成分，在70°C~80°C下進(jìn)行加溫?攪 拌直到游離異氰酸酯消失，由此可合成所述(B2)。此時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可添加二月桂酸 ^?丁基錫等錫系催化劑。
[0065] 所述(B3)通過(guò)分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)與丙烯酸等具有羧基的丙烯酸 酯(e)的反應(yīng)所得的聚合物多元醇可利用眾所周知的方法來(lái)合成。
[0066] 例如投入既定量的（a)成分，投入過(guò)剩量的（e)，使用對(duì)甲苯磺酸等催化劑進(jìn)行脫 水酯化反應(yīng)，由此可獲得所述(B3)。
[0067] 此時(shí)，通?？稍诒健⒓妆?、環(huán)己烷等脂肪族或芳香族烴系溶媒的存在下，在脫水酯 化溫度70 °C~150 °C、反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)~20小時(shí)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0068] 所述(B4)使二元性不飽和酸酐(g)與將丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物進(jìn)行 陰離子聚合所得的共輒二烯系預(yù)聚物(f)反應(yīng)后，繼而使所得的預(yù)聚物中的一部分或全部 的酸酐殘基與分子中具有羥基的（甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)所得的共輒二烯系聚合物可使用 市售品。
[0069] 例如可舉出可樂麗(Kuraray)公司制造的商品名：可樂普蘭(Kuraprene)UC_102、 可樂普蘭(Kuraprene)UC_203 等。
[0070] 相對(duì)于該硬化性樹脂組合物100質(zhì)量％，本發(fā)明的(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化 合物的含量?jī)?yōu)選1質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下，進(jìn)而 優(yōu)選20質(zhì)量％以上且97質(zhì)量％以下。
[0071] 所述含量小于1質(zhì)量％的情況下，可能硬化性劣化，所述含量超過(guò)99質(zhì)量％的情況 下，可能在耐熱試驗(yàn)后發(fā)生黃變。
[0072] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物是視需要而添加利用活性能量線的聚合引發(fā)劑。
[0073] 這里所謂的利用活性能量線的聚合引發(fā)劑，包括光聚合引發(fā)劑與利用紫外線等活 性能量線的聚合引發(fā)劑兩者。
[0074] 光聚合引發(fā)劑例如可使用:二苯甲酮等芳香族酮類，蒽、a-氯甲基萘等芳香族化合 物，二苯基硫醚、硫代氨甲酸酯等硫化合物。
[0075]利用可見光以外的紫外線等活性能量線的聚合引發(fā)劑例如可舉出：苯乙酮、苯乙 酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,2_二甲氧基_1，2_二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮、芴酮、 苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、 4,4/-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)_ 2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、 2 _異丙基硫雜恩酬、2_氣硫雜恩酬、2_甲基_1_[ 4_ (甲硫基)苯基]_2_嗎琳基-丙烷_1_酬、2_ 芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-l、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙 基)酮、2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯甲?；?-2,4,4_三甲基 戊基氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(l-甲基乙烯基)苯基)丙酮）、氧基苯基乙酸2-[2_ 氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯與氧基苯基乙酸2-(2_羥基乙氧基）乙酯的混合物等。 [0076]利用活性能量線的聚合引發(fā)劑的市售品例如可舉出：巴斯夫(BASF)公司制造的商 品名：艷佳固（Irgacure)184、艷佳固（Irgacure)369、艷佳固（Irgacure)651、艷佳固 (Irgacure)500、艷佳固（Irgacure)754、艷佳固（Irgacure)819、艷佳固（Irgacure)907、艷 佳固（Irgacure)784、艷佳固（Irgacure)2959、艷佳固（Irgacure)lOOO、艷佳固（Irgacure) 1300、艷佳固（Irgacure) 1700、艷佳固（Irgacure) 1800、艷佳固（Irgacure) 1850、達(dá)羅固 (Darecure) 1116、達(dá)羅固（Darecure) 1173、路西林(Lucirin)TPO;優(yōu)時(shí)比（UCB)公司制造的 商品名：優(yōu)貝克力(Ubecry 1 )P36;福拉特利-蘭伯特(Fratel 1 i Lamberty)公司制造的商品 名：艾薩固（￡8&01^6)1(1?150、艾薩固（￡8&(31^6)1(1?10(^、艾薩固（￡8&(31^6)037、艾薩固 (Esacure)KT55、艾薩固（Esacure)KT046、艾薩固（Esacure)TZT、艾薩固（Esacure)KIP75LT; 日本化藥公司制造的商品名：卡亞固(Kayacure)DETX等。
[0077] 這些聚合引發(fā)劑的含量視其種類等而不同，關(guān)于其標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)于硬化性樹脂組合 物100質(zhì)量份而為1質(zhì)量份~8質(zhì)量份。若含量過(guò)少則活性能量線感度變得不充分，若含量過(guò) 多則有活性能量線未充分到達(dá)硬化物深部，硬化物深部的硬化性降低的傾向。
[0078] 此外，使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物硬化的能量線源并無(wú)特別限定，其例子可舉 出高壓水銀燈、電子束、Y射線、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。
[0079]另一方面，在通過(guò)加熱而進(jìn)行硬化的情況下，可通過(guò)在60 °C~250 °C的溫度范圍內(nèi) 進(jìn)行加熱而硬化。
[0080] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，除了所述有機(jī)溶劑或單體類、各種引發(fā)劑以外，可 視需要而添加涂料、涂劑等通常所含的各種添加劑。
[0081] 添加劑的例子可舉出光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、催化劑、消泡劑、聚合促進(jìn)劑、抗氧 化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、分散劑等。
[0082] 以上詳述的本發(fā)明的硬化性樹脂組合物具有粘著性、耐熱黃變性等性能，因此可 用作手機(jī)、電子書、觸摸屏等電子終端或液晶電視、等離子體電視、有機(jī)電致發(fā)光 (Electroluminescence，EL)電視等顯示裝置的顯示屏與保護(hù)板之間的空間的填充劑。
[0083] [實(shí)施例]
[0084] 根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員可 在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下進(jìn)行各種變更、修正及改變。
[0085](丙烯酸氨基甲酸酯的合成例）
[0086][合成例1]
[0087]在燒瓶中添加348g(2摩爾）的甲苯二異氰酸酯、及10000g(l摩爾）的作為聚醚多元 醇的數(shù)量平均分子量Mn為10000的聚丙二醇(旭硝子公司制造，品名普萊米諾(Preminol) S4011)，在80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯成為0.81 %，合成聚氨基甲酸酯。
[0088] 對(duì)所得的聚氨基甲酸酯添加 5.5g的對(duì)苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾）的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量成為0.1 %以下，獲得丙 烯酸氨基甲酸酯B-1。
[0089] [合成例2]
[0090] 在燒瓶中添加666g(3摩爾）的異佛爾酮二異氰酸酯、及6000g(2摩爾）的作為聚醚 多元醇的數(shù)量平均分子量Mn為3000的聚丁二醇（第一工業(yè)制藥公司制造，品名roG-3000)， 在80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯成為1.26%，合成聚氨基甲酸酯。
[0091] 對(duì)所得的聚氨基甲酸酯添加3.5g的對(duì)苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾）的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下，獲 得丙烯酸氨基甲酸酯B-2。
[0092][合成例3]
[0093]在燒瓶中添加 666g(3摩爾）的異佛爾酮二異氰酸酯、及2000g(2摩爾）的作為聚醚 多元醇的數(shù)量平均分子量Mn為1000的聚四亞甲基二醇（三菱化學(xué)公司制造，品名PTMG-1000)，在80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯成為3.2%，合成聚氨基甲酸酯。
[0094] 對(duì)所得的聚氨基甲酸酯添加1.5g的對(duì)苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾）的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下，獲 得丙烯酸氨基甲酸酯B-3。
[0095][合成例4]
[0096] 在燒瓶中添加888g(4摩爾）的異佛爾酮二異氰酸酯、及10000g(3摩爾）的作為聚醚 多元醇的數(shù)量平均分子量Mn為10000的聚丙二醇（旭硝子公司制造，品名普萊米諾 (Preminol)S4011)，在80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯成為0.27%，合成聚氨基甲酸 酯。
[0097] 對(duì)所得的聚氨基甲酸酯添加 15.5g的對(duì)苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾）的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下進(jìn)行反應(yīng)，直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下， 獲得丙烯酸氨基甲酸酯B-4。
[0098][合成例5]
[0099]使282g(2摩爾）的作為含有異氰酸酯基的（甲基)丙烯酸酯的2-丙烯酰氧基乙基異 氰酸酯、3000g(l摩爾）的作為聚醚多元醇的數(shù)量平均分子量Mn為3000的聚丁二醇(第一工 業(yè)制藥公司制造，品名PBG-3000)、及1.64g的對(duì)苯二酚單甲醚在70 °C~80 °C下進(jìn)行反應(yīng)，直 到游離異氰酸酯量成為〇. 1 %以下，獲得丙烯酸氨基甲酸酯B-5。
[0100] (硬化性樹脂組合物的調(diào)整）
[0101] 依照下述表1記載的各成分及調(diào)配量而一并調(diào)配，利用分散機(jī)混合攪拌，獲得硬化 性樹脂組合物。
[0102] 表1中記載的化合物的記號(hào)表示以下的化合物。
[0103] (B-6)具有（甲基）丙烯酸酯基的組合物[商品名"新前沿(New Fr0ntier)L-C9A"第 一工業(yè)制藥(股)制造]
[0104] (B-7)具有（甲基）丙烯酸酯基的組合物[商品名"ISTA"大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(股）制 造]
[0105] (A-1)共輒二烯系聚合物多元醇[商品名"尼索(NISSO)-roG-lOOO"日本曹達(dá)(股） 制造]
[0106] (A-2)共輒二烯系聚合物多元醇[商品名"Polybd R-45HT"出光興產(chǎn)(股)制造]
[0107] (A-3)共輒二烯系聚合物多元醇[商品名"克拉索（Krasol)LBH3000"克雷威利 (Cray Valley)制造]
[0108] (c-1) 1 -羥基環(huán)己基苯基酮[商品名"艷佳固（IRGA⑶RE) 184"巴斯夫(BASF)公司制 造]
[0109] (C-2)2,4,6-三甲基苯甲?；交趸商品名"路西林(LUCIRIN)TPO"巴斯 夫(BASF)公司制造]
[0110] (硬化物的制作）
[0111] 將硬化性樹脂組合物滴加至在四邊配置有300_的間隔件的既定尺寸的玻璃上， 使其填充至玻璃板上，自其上方被覆相同尺寸的玻璃板。
[0112] 繼而，使用高壓水銀燈80W/cm以累計(jì)照度5000mJ/cm2在空氣環(huán)境下進(jìn)行照射，硬 化而獲得硬化物。
[0113](硬化性樹脂組合物及硬化物的評(píng)價(jià)）
[0114] 按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)所述硬化性樹脂組合物的透明性及所述硬化物的耐熱性、 耐熱試驗(yàn)后的黃變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0115] [透明性]
[0116]通過(guò)目視觀察硬化性樹脂組合物，將透明的情況評(píng)價(jià)為?，將產(chǎn)生了泛白的情況 評(píng)價(jià)為X。
[0117][耐熱性]
[0118] 將所述硬化物(硬化膜)在110°C烘箱中加熱500小時(shí)，將硬化物不流動(dòng)的情況評(píng)價(jià) 為?，將硬化物流動(dòng)的情況評(píng)價(jià)為X。
[0119] [耐熱黃變性]
[0120] 將所述硬化物(硬化膜)在110°C烘箱中加熱500小時(shí)，關(guān)于加熱后的變色，使用日 本電色工業(yè)(股）制造的分光光度計(jì)（Spectrophotometer )SD6000來(lái)測(cè)定黃度指數(shù)(Yellow Index，YI)值。
[0121] 將所測(cè)定的H小于4的情況評(píng)價(jià)為〇，4以上的情況評(píng)價(jià)為X。
[0123]根據(jù)表1，使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物硬化而成的硬化物(硬化膜)獲得透明性 及耐熱黃變性優(yōu)異的硬化物。
[0124] 根據(jù)比較例1確認(rèn)到：使用不含共輒二烯系聚合物多元醇的硬化性樹脂組合物的 硬化物的耐熱黃變性差。
[0125] 根據(jù)比較例2確認(rèn)到:使用不含具有（甲基）丙烯酸酯基的化合物的硬化性樹脂組 合物的硬化物的耐熱性差。
[0126] 進(jìn)而，關(guān)于實(shí)施例1~實(shí)施例7中記載的共輒二烯系聚合物多元醇、具有（甲基)丙 烯酸酯基的組合物，也確認(rèn)到若使用該硬化性樹脂組合物，則獲得與實(shí)施例相同的透明性 及耐熱黃變性優(yōu)異的硬化物。
[0127] [產(chǎn)業(yè)上的可利用性]
[0128] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物由于具有粘著性、耐熱黃變性等性能，因此可用作手 機(jī)、電子書、觸摸屏等電子終端或液晶電視、等離子體電視、有機(jī)EL電視等顯示裝置的顯示 屏與保護(hù)板之間的空間的填充劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硬化性樹脂組合物，其特征在于含有(A)共輒二烯系聚合物多元醇、及(B)具有 (甲基)丙烯酸酯基的化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬化性樹脂組合物，其特征在于:所述(A)共輒二烯系聚合物 多元醇具有1，2_ 丁二烯骨架。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬化性樹脂組合物，其特征在于:所述(B)具有（甲基)丙烯 酸酯基的化合物為至少使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有與羥基反應(yīng)的取代 基的（甲基)丙烯酸酯反應(yīng)所得的化合物。
【文檔編號(hào)】C08F2/44GK106029703SQ201580009739
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月8日
【發(fā)明人】大西敏之, 中川麻美, 門脇利治
【申請(qǐng)人】第工業(yè)制藥株式會(huì)社, 第一工業(yè)制藥株式會(huì)社