一種熱塑性聚乙烯醇樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性聚乙烯醇樹脂，具體涉及一種常溫水溶的熱塑性聚乙烯醇 樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇（PVA)是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的高分子材料，由于聚乙烯醇具有多 羥基、強氫鍵的結(jié)構(gòu)特點，使其具有許多優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑、紙用施膠 劑等領(lǐng)域。將聚乙烯醇樹脂用于制備薄膜或型材是目前聚乙烯醇樹脂應(yīng)用的新方向，由PVA 制備的薄膜或型材具有優(yōu)異的阻氧、阻油性和不帶靜電，不吸塵，強度高等優(yōu)點，并在一定 條件下具有水溶性和生物降解性，因此，由聚乙烯醇制備的薄膜或型材還有望在替代傳統(tǒng) 包裝材料，阻止白色污染方面發(fā)揮重要的作用。
[0003] 但是聚乙烯醇是結(jié)晶性聚合物，分子中含有大量羥基，能形成大量的分子內(nèi)和分 子間氫鍵，使其熔點高達(dá)200-240°C，而分解溫度低，160°C開始脫水、200°C開始分解、220°C 分解完全，PVA的熔點與分解溫度接近，難以直接熱塑加工成型。
[0004] 目前國內(nèi)外的技術(shù)大多是通過共聚或加入增塑劑共混的方法來削弱聚乙烯醇分 子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力，降低其熔點，使其具有可熱塑加工性，從而獲得可熔融加工的 改性聚乙烯醇樹脂或聚乙烯醇共混改性樹脂。共聚改性過程復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。在 聚乙烯醇中加入一定量的固體或液體增塑劑，與之共混改性，在熔融狀態(tài)下擠出造粒，制得 熱塑性聚乙烯醇樹脂。共混改性工藝相對較簡單，國內(nèi)研究較多，有些共混體系有毒、所得 熱塑性聚乙烯醇樹脂并不環(huán)保，其耐候性也不好，易吸潮，在熱塑加工過程中易分解，導(dǎo)致 改性聚乙烯醇樹脂顏色發(fā)黃，影響最終產(chǎn)品品質(zhì)，目前的熱塑性聚乙烯醇樹脂及其制備方 法還不能滿足實際需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種常溫水溶的熱塑性聚乙烯醇樹脂。
[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供上述聚乙烯醇樹脂的制備方法。
[0007] 本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，以下沒有特別說明均是以重量份計：
[0008] -種常溫水溶的熱塑性聚乙烯醇樹脂，其特征在于：它是由有效量的聚乙烯醇、增 塑劑、軟水和加工助劑組成，所述聚乙烯醇的聚合度（DP)為1000-2400、72(mol)%<醇解 度（DH) <90(mol)%，所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯中的至少一種， 所述加工助劑為滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、飽和脂肪族二羧酸酯中的至少一種。
[0009] 上述飽和脂肪族二羧酸酯是由含2-30個C原子，1-5個C00H基團的脂肪酸與含 1-10個C原子，1-5個0H基團的脂肪醇酯化而成的，該飽和脂肪族二羧酸酯系列物料均為 市售產(chǎn)品，例如杭州金誠助劑有限公司生產(chǎn)的牌號為G32、G36、G60等等的飽和脂肪族二羧 酸酯。上述丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛酸酯、滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、飽和脂肪族 二羧酸酯均為公知、市售產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明增塑劑有效降低了 PVA的熔融加工溫度；本發(fā)明軟水一方面起增塑劑的作 用，另一方面起溶脹作用、讓PVA分子更好地吸收增塑劑與加工助劑。本發(fā)明加工助劑與 PVA相容性好。
[0011] 上述熱塑性聚乙烯醇樹脂熔融溫度得到有效降低、可用于熔融熱塑加工成型，分 解溫度也得到提高、明顯提高了聚乙烯醇樹脂品質(zhì)；同時，整個改性聚乙烯醇體系潤滑性 好，放置不易吸潮、不粘連。
[0012] 為了進(jìn)一步改善本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇樹脂的熔融加工性能、提高產(chǎn)品品質(zhì)，優(yōu) 選地，上述熱塑性聚乙烯醇樹脂由50-85份上述的聚乙烯醇、5-40份上述的增塑劑、5-20份 上述的軟水和0. 1-15份上述的加工助劑組成。
[0013] 具體地說，所述增塑劑為質(zhì)量比2-5 :0-3 :1_4的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛 酸酯組成，所述加工助劑為質(zhì)量比1-3 :2-5 :0-2 :1-6的滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、飽和 脂肪族二羧酸酯組成。
[0014] 為了更進(jìn)一步提高所制得熱塑性聚乙烯醇樹脂的分解溫度、從而提高其品質(zhì)，同 時提高其耐候性，進(jìn)一步優(yōu)選地，一種常溫水溶的熱塑性聚乙烯醇樹脂，其特征在于：它是 以有效量的聚乙烯醇、增塑劑、軟水、加工助劑和交聯(lián)劑為原料制得，所述聚乙烯醇的聚合 度為1000-2400、72(mol) 醇解度< 90(mol) %，所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇、三甘 醇二異辛酸酯中的至少一種，所述加工助劑為滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、飽和脂肪族二 羧酸酯中的至少一種，所述交聯(lián)劑為乙酸鈣、乙酸鋅、氯化銅、氯化鋅、硼酸、硼砂中的至少 一種。
[0015] 為了更好地提高熱塑性聚乙烯醇樹脂的品質(zhì)，更優(yōu)選地，上述熱塑性聚乙烯醇樹 脂以50-85份上述的聚乙烯醇、5-40份上述的增塑劑、5-20份上述的軟水、0. 1-15份上述的 加工助劑和上述〇. 1-5份交聯(lián)劑為原料制得。
[0016] 具體地說，所述增塑劑為質(zhì)量比2-5 :0-3 :1_4的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二異辛 酸酯組成，所述加工助劑為質(zhì)量比1-3 :2-5 :0-2 :1-6的滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、飽和 脂肪族二羧酸酯組成，所述交聯(lián)劑優(yōu)選采用硼酸。
[0017] 上述熱塑性聚乙烯醇樹脂可以是任何形狀，如顆粒狀、圓柱體形、圓錐體形、正方 體型、長方體型、片狀、圓片狀、S狀、V形、中空圓柱體型、中空圓錐體形、中空正方體型、中 空長方體型中的至少任一形狀。
[0018] 上述熱塑性聚乙烯醇樹脂優(yōu)選直徑為0. 5-15mm，高0. 5-15mm的圓柱體。
[0019] 上述熱塑性聚乙烯醇樹脂的制備方法，按以下步驟制備：
[0020] (1)將50-85份上述的聚乙烯醇，5-40份上述的增塑劑，5-20份軟水，0· 1-15份上 述的加工助劑混合均勻并升溫至30-90°C，保持1/6-10小時；
[0021] (2)將步驟⑴所述物料輸送至螺桿擠出機中，在120-200°C溫度，熔融擠出，冷卻 至20-40°C，經(jīng)切粒機切粒造型制得本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇樹脂。
[0022] 上述第（1)步驟所述混合成分中含有交聯(lián)劑時，還添加0. 1-5份交聯(lián)劑混合均勻。
[0023] 上述第（1)步驟中物料的混合方式優(yōu)選采用攪拌方式混合。
[0024] 上述第（2)步驟中螺桿擠出機優(yōu)選單螺桿擠出機。
[0025] 上述第（2)步驟中螺桿擠出機分為喂料部分和螺桿熔融擠出部分，其中喂料部分 的喂料料倉采用帶有攪拌器的喂料料倉。
[0026] 本發(fā)明所述熱塑性聚乙烯醇樹脂可通過吹塑、擠塑、壓延、熔融擠出-雙向拉伸、 熔融擠出-流延等方式將熱塑性聚乙烯醇樹脂制備成膜或型材，進(jìn)一步用于各領(lǐng)域包裝、 玩具，還可以用于制備3D打印水溶性耗材。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
[0028] 1、本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇樹脂的熔融溫度降低至120-180°C，熱塑性聚乙烯醇樹 脂可在15_40°C的水中溶解，使本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇樹脂順利實現(xiàn)各種熱塑加工領(lǐng)域。
[0029] 2、本發(fā)明熱塑性聚乙烯醇樹脂的分解溫度提高到260°C -350°C、樹脂無色透明、 不發(fā)黃；熔融指數(shù)為2-8g/10min(14(TC /2. 16~10kg)，加工流動性優(yōu)異、成型性好；樹脂 結(jié)晶度為（30.0%-60.0%)，用于后續(xù)加工的力學(xué)性能優(yōu)異。采用本發(fā)明熱塑性聚乙烯 醇樹脂制備的薄膜或型材強度高，烘干后薄膜或型材強度達(dá)45-120MPa ;樹脂潤滑性好、不 吸潮、不粘連，同時放置一年外觀、顏色也不會改變；本發(fā)明樹脂無毒，可在一定的條件下降 解、有利于環(huán)境保護(hù)。
[0030] 本發(fā)明涉及到的測試方法如下：
[0031] 1、熔融溫度及分解溫度的測試：采用熱分析（DSC)曲線表征，所用坩堝為高壓不 銹鋼坩堝，氮氣氣氛中測試，升溫速率：l〇°C /min，測試溫度范圍：室溫-250°C。
[0032] 2、熔融指數(shù)的測試：根據(jù)不同PVA牌號的熱塑性聚乙烯醇樹脂流動特性，采用熔 融指數(shù)儀，一定溫度、恒定壓力下，測量塑料熔體在l〇min內(nèi)流經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，單 位g/10min。本測試方法設(shè)定溫度：120°C~180°C ;壓力：2. 16kg~10kg。
[0033] 3、吹塑薄膜拉伸強度測定：參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB13022-91塑料薄膜拉伸性能試驗方 法進(jìn)行測試。
[0034] 4、注塑樣條拉伸強度測定：參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-79塑料拉伸試驗方法進(jìn)行測 試。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，本實施例只用于 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 根據(jù)上述內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實 施例中，除非特別注明，所有％和份數(shù)都是以質(zhì)量百分含量、質(zhì)量重量為單位。
[0036] 實施例1 :將50份聚乙烯醇（聚合度1000,醇解度72.0 (mol) % )、40份聚乙二醇、 20份軟水、0. 1份油酸酰胺在攪拌狀態(tài)下混合均勻，在30°C溫度下邊攪拌邊加熱，10分鐘后 停止加熱。接著將物料加入帶有攪拌的料倉內(nèi)，采用螺桿將物料自動輸送至螺桿擠出機中， 保持螺桿溫度120°C，在常壓條件下熔融擠出，再將物料冷卻至20°C，經(jīng)切粒機切粒造型制 得熱塑性聚乙烯醇樹脂。
[0037] 所得熱塑性聚乙烯醇樹脂的分解溫度為260°C，樹脂無色透明、不發(fā)黃，熔融溫度 140°C，熔融指數(shù)5g/10min(14(TC /2. 16~10kg)，樹脂為顆粒狀，水溶解溫度為20-30°C。
[0038] 實施例2 :將55份聚乙烯醇（聚合度1000,醇解度80. 0 (mol) % )、37份丙三醇、 18份軟水、0. 5份二氧化硅混合，在攪拌狀態(tài)下混合均勻，在40°C溫度下邊攪拌邊加熱，30 分鐘后停止加熱。接著將物料加入帶有攪拌的料倉內(nèi)，采用螺桿將物料自動輸送至單螺桿 擠出機中，保持螺桿溫度130°C，在0.0 IMPa(表壓）壓力條件下熔融擠出，再將物料冷卻至 30°C，經(jīng)切粒機切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇樹脂。
[0039] 所得樹脂的分解溫度為265 °C，熔融溫度130 °C，熔融指數(shù) 4g/10min(14(TC /2. 16~10kg)，樹脂為直徑2. 0mm，高0· 5mm的圓柱體，水溶解溫度為 15-30。。。
[0040] 實施例3 :將40份常規(guī)聚乙烯醇（聚合度1500,醇解度88. 0 (mol) % )、32份三 甘醇二異辛酸酯、17份軟水、1份滑石粉混合，在攪拌狀態(tài)下混合均勻，在50°C溫度下邊攪 拌邊加熱，60分鐘后停止加熱。接著將物料加入帶有攪拌的料倉內(nèi)，采用單螺桿將物料自 動輸送至單螺桿擠出機中，保持螺桿溫度130°C，在常壓條件下熔融擠出，再將物料冷卻至 35°C，經(jīng)切粒機切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇樹脂。
[0041] 所得樹脂的分解溫度為270 °C，熔融溫度145 °C，熔融指數(shù) 5g/10min(14(TC /2. 16~10kg)，樹脂為正方體形狀，水溶解溫度為20-35°C。
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