本發(fā)明屬于環(huán)氧固化劑領(lǐng)域，具體涉及以樹皮為原料的環(huán)氧固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是一類在國民生產(chǎn)生活中應(yīng)用十分廣泛的熱固性材料。然而環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性樹脂材料，由于其分子結(jié)構(gòu)呈線性分布，經(jīng)加熱后固態(tài)的樹脂會(huì)呈現(xiàn)出軟化、熔融的狀態(tài)，液體樹脂受熱其黏度則會(huì)降低，因此在實(shí)際應(yīng)用中，單純環(huán)氧樹脂沒有很大的實(shí)用價(jià)值，只有在加入固化劑和其他一些改性成分后使之形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚合物材料才能夠得到一系列優(yōu)良的物理機(jī)械性能。目前常用的環(huán)氧樹脂固化劑主要分為兩大類，包括顯在型固化劑和潛伏型固化劑，其中顯在型固化劑主要包括多元胺類、酸酐類、聚硫醇和聚酚等?，F(xiàn)階段胺類固化劑和酸酐類固化劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用十分普遍。目前市場上使用的多元胺和酸酐類固化劑大都是石油基產(chǎn)品，而石油資源具有不可再生性，長期利用不符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。因此，大力發(fā)展生物基環(huán)氧樹脂固化劑，通過對生物基聚合物材料的分子設(shè)計(jì)，使之成為能部分甚至全部代替石油基產(chǎn)品的聚合物是現(xiàn)階段研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向。木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)中的主要廢棄原料，已經(jīng)被應(yīng)用于合成機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性較好的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。然而，木質(zhì)素的分子量范圍是從2000～50000da,這將導(dǎo)致木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂粘度較大，不易使用。樹皮中含有大量的木質(zhì)素和多酚化合物(42～55％)，且樹皮中含有的多酚化合物中含大量的低分子量的多酚化合物。另外，與木質(zhì)素相比，樹皮中多酚化合物的提取較簡單、耗能較少。我國木材剩余物資源十分豐富，可達(dá)近億噸。然后，目前木材剩余物資源中的樹皮利用水平仍然十分低下，除少量用于燃料和人造板原料外，大部分作為垃圾處理。樹皮粉中的多酚化合物可通過堿處理的方法提取出來，以樹皮粉為原料生產(chǎn)的環(huán)氧固化劑產(chǎn)品，可部分替代石油基環(huán)氧固化劑產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高品質(zhì)、高附加值利用木質(zhì)植物資源的最有效方法之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：解決的技術(shù)問題：本發(fā)明以樹皮粉等為原料，提供了一種以樹皮為原料的環(huán)氧固化劑及其制備方法，該產(chǎn)品可替代或部分替代石油基環(huán)氧固化劑。技術(shù)方案：以樹皮為原料的環(huán)氧固化劑的制備方法，制備步驟為：(1)制備樹皮提取物：樹皮經(jīng)過曬干、粉碎后過篩得樹皮粉，將樹皮粉、堿和水按重量比1：(8～15)：(0～150)的比例混合均勻后，于90～100℃下保溫2～4小時(shí)，經(jīng)過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物；(2)從下面a、b、c步驟中任選一種，制備環(huán)氧固化劑：a.按比例，將樹皮提取物4.6g、5.2～11.5g多元胺混合均勻后，升溫至80℃，并在30min內(nèi)滴加8g～12g的37wt.％甲醛水溶液，反應(yīng)4～6h后，升溫至120℃去除多余的水分，得環(huán)氧固化劑；b.按比例，將芐基三乙基氯化銨0.5g或四丁基氫氧化銨12.5ml中的任意一種，與樹皮提取物90g、環(huán)氧氯丙烷900g和1,4-二氧六環(huán)900g混勻，升溫至60～75℃后充分?jǐn)嚢?～8h,然后溫度降至60℃，加入8～40g氫氧化鈉和1～12.0g氧化鈣，攪拌5～9h后，向混合物中加入丙酮500ml，過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)減壓蒸餾回收，最終得到一種樹皮粉源環(huán)氧化合物bark-epoxy；將bark-epoxy30g、1,4-二氧六環(huán)30g及馬來酸酐19～21g混合均勻后于110～120℃下反應(yīng)1.5～3h，得環(huán)氧固化劑；c.按比例，取上述bark-epoxy30g、1,4-二氧六環(huán)30g與多元胺20～45g混合均勻后于60～80℃下反應(yīng)3.5～5h，得到一種環(huán)氧固化劑。第(1)步中所述的堿是naoh、koh、有機(jī)胺中的任意一種。第(1)步中所述的樹皮選自美國黑松樹皮、馬尾松樹皮、紅松樹皮、落葉松樹皮等中的任意一種。第(1)步中的有機(jī)胺和第(2)步中所述的多元胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨乙基哌嗪、聚醚胺d230、3,3′-二氨基二丙胺中的至少一種。上述方法制得的環(huán)氧固化劑。有益效果：①樹皮中含有大量低分子量的多酚化合物，與木質(zhì)素相比，樹皮中多酚化合物的提取較簡單、耗能較少。②本發(fā)明以樹皮為原料制備的環(huán)氧固化劑產(chǎn)品是以木質(zhì)素及低分子量的多酚化合物為基本骨架，與普通木質(zhì)素為基本骨架的環(huán)氧樹脂等相關(guān)產(chǎn)品相比，其分子量較小，便于后期合成環(huán)氧樹脂固化劑的工藝操作。③選用樹皮粉為原料制備環(huán)氧固化劑產(chǎn)品，有利于推動(dòng)綠色可再生農(nóng)林業(yè)資源的高附加值利用，順應(yīng)了綠色環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的要求。具體實(shí)施方式文中未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。下述便是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明也不局限于以下僅有的實(shí)施例，在實(shí)施例上稍做改進(jìn)也將視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1第一步，美國黑松樹皮經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與naoh和水按重量比1：9：90的比例混合均勻后，于95℃保溫3小時(shí)，過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環(huán)氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環(huán)900g和芐基三乙基氯化銨0.5g加入裝有機(jī)械攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至75℃后充分?jǐn)嚢?h,然后溫度降至60℃加入20g氫氧化鈉和12g氧化鈣，攪拌9h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環(huán)氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(huán)(30g)與三乙烯四胺(14.6g)、氨乙基哌嗪(13g)混合均勻后于60℃反應(yīng)5h，得到一種胺類固化劑。實(shí)施例2第一步，馬尾松樹皮經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與koh和水按重量比1：10：100的比例混合均勻后，于100℃保溫3小時(shí)，過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，在裝有機(jī)械攪拌、分水器和溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，加入樹皮提取物4.6g、6.5g氨乙基哌嗪混合均勻后，升溫至80℃,30min內(nèi)將12g的37％甲醛水溶液滴加進(jìn)去，反應(yīng)6h后，升溫至120℃可在分水器中收集多余的水分，得到一種曼尼希堿固化劑。實(shí)施例3第一步，紅松樹皮經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與乙二胺按重量比1：15的比例混合均勻后，于95℃保溫3小時(shí)，過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環(huán)氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環(huán)900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機(jī)械攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分?jǐn)嚢?h,然后溫度降至60℃加入40g氫氧化鈉和1g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環(huán)氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(huán)(30g)與二乙烯三胺20g混合均勻后于70℃反應(yīng)5h，得到一種胺類固化劑。實(shí)施例4第一步，落葉松樹皮經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與naoh和水按重量比1：12：120的比例混合均勻后，于100℃保溫2小時(shí)，過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環(huán)氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環(huán)900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機(jī)械攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分?jǐn)嚢?h,然后溫度降至60℃加入15g氫氧化鈉和10g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環(huán)氧化合物(bark-epoxy)。bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(huán)(30g)及馬來酸酐(20g)混合均勻后于115℃反應(yīng)2h，得到一種酸類固化劑。實(shí)施例5第一步，美國黑松樹皮經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與naoh、koh與水的按重量比1：8：80的比例混合均勻后，于90℃下保溫4小時(shí)，過濾殘?jiān)后w經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，在裝有機(jī)械攪拌、分水器和溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，加入樹皮提取物4.6g、11.5g聚醚胺d230混合均勻后，升溫至80℃下,30min內(nèi)將10g的37％甲醛水溶液滴加進(jìn)去，反應(yīng)5h后，升溫至120℃可在分水器中收集多余的水分，得到一種曼尼希堿固化劑。實(shí)施例6第一步，把經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩的美國黑松樹皮粉，樹皮粉與naoh、koh與水的按重量比1：8：80的比例混合均勻后，于95℃下保溫3小時(shí)后，過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環(huán)氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環(huán)900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機(jī)械攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分?jǐn)嚢?h,然后溫度降至60℃下加入40g氫氧化鈉和1g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環(huán)氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(huán)(30g)、乙二胺5.8g與三乙烯四胺14.2g混合均勻后于70℃下反應(yīng)5h，得到一種胺類固化劑。實(shí)施例7第一步，把經(jīng)過曬干、粉碎后過40目篩的美國黑松樹皮粉，樹皮粉與naoh、koh與水的按重量比1：8：80的比例混合均勻后，于95℃下保溫3小時(shí)后，過濾殘?jiān)?，液體經(jīng)噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環(huán)氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環(huán)900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機(jī)械攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分?jǐn)嚢?h,然后溫度降至60℃下加入40g氫氧化鈉和1g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環(huán)氧氯丙烷經(jīng)減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環(huán)氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(huán)(30g)與3,3′-二氨基二丙胺25.5g混合均勻后于70℃下反應(yīng)4h，得到一種胺類固化劑。實(shí)施例8將實(shí)施例1所得到的胺類固化劑50g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)102g和325g環(huán)氧樹脂618(環(huán)氧值0.51)共混均勻，采取程序升溫的方式進(jìn)行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產(chǎn)物477g。實(shí)施例9將實(shí)施例2所得到的曼尼希堿固化劑50g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)153g和412g環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧值0.51)共混均勻，采取程序升溫的方式進(jìn)行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產(chǎn)物615g。實(shí)施例10將實(shí)施例4所得到的酸類固化劑50g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)51g和215g環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧值0.51)及0.15g促進(jìn)劑dmp-30共混均勻，采取程序升溫的方式進(jìn)行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產(chǎn)物165g。實(shí)施例11將實(shí)施例5所得到的曼尼希堿固化劑20g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)204g和432g環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧值0.51)共混均勻，采取程序升溫的方式進(jìn)行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產(chǎn)物734g。比較例1將聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)51g和環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧值0.51)100g共混均勻，采取程序升溫的方式進(jìn)行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產(chǎn)物151g。上述實(shí)施例和比較例中固化劑按國標(biāo)gb/t9736-88測定其胺值。上述實(shí)施例和比較例中固化劑的固化產(chǎn)物按astmd-638測定其拉伸強(qiáng)度和彈性模量。表1實(shí)施例和對比例性能對比配方拉伸強(qiáng)度(mpa)彈性模量(mpa)實(shí)施例834.51205.6實(shí)施例935.61357.2實(shí)施例1035.81550.5實(shí)施例1138.61900.3比較例136.01913.2當(dāng)前第1頁12