本發(fā)明涉及聚酰亞胺材料及環(huán)氧固化劑技術領域，具體為一種2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法。

背景技術：

2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷是合成聚酰亞胺重要單體，聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性、耐化學藥品性、抗輻射性能，以及良好的韌性，被廣泛用于航海、航空、電子等領域。隨著電子領域對產品性能的高要求，就更需要提高聚酰亞胺材料的絕緣性能，因而需要降低2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)中的鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、等金屬離子的含量。

在現(xiàn)有的合成BAPP的技術中合成的目標產物都含有很高的金屬離子，都沒有得到有效控制去除，而且現(xiàn)有技術普遍采用的是六水合三氯化鐵作為催化劑，而此催化劑活性低，因此要使反應物充分反應所使用的催化劑量就很多，隨之引入的鐵離子就很多，而在另外一種以鈀/碳作為催化劑的方法中，其成本太高不適合工業(yè)化生產。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產成本低、產品純度高、金屬離子含量低、產率高、能夠達到電子級標準的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：

一種2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷制備方法，包括以下步驟：

(1)硝化物合成反應：

將原料2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，對氯硝基苯和無水碳酸鉀，N,N-二甲基甲酰胺溶劑及二甲苯脫水劑，加入反應裝置在回流狀態(tài)下進行脫水，待反應體系中不再有水分出時，開始濃縮溶劑，分出一半體積的混合溶劑，然后停止反應，待母液的溫度降至130℃時，倒入等體積的甲醇，析出2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黃色固體產品，然后抽濾，于80℃干燥。

還原反應：

(2)還原反應：

先將催化劑Ni-B/C加入醇類溶劑(例如乙醇)中，在回流狀態(tài)下勻速攪拌半小時，充分激發(fā)其催化活性，然后降溫至45℃將2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷加入反應體系，于溫度為60℃-80℃、壓力為常壓的條件下，向溶液中滴加還原劑水合肼，至溶液中產生的大量灰黃色氣泡變?yōu)樯倭堪咨珰馀輹r停止滴入水合肼，反應完全后使用保溫精密微孔壓濾機壓濾除去催化劑及粉末活性炭，常溫冷卻攪拌放置4～5h，析出2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷白色產品，過濾，真空干燥后獲得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品。

(3)絡合沉淀反應：

用醇類與去離子水的混合溶劑將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，使用恒溫水浴鍋加熱(設加熱溫度為83℃)，然后通入氮氣，在氮氣氛圍中保持回流溫度，溶解完全后，降溫至50℃，加入二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR，在60℃-75℃溫度下攪拌3～5h，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品中所含的金屬離子與二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR形成沉淀物不溶解于混合溶劑中，采用保溫精密微孔壓濾機趁熱抽濾即濾掉沉淀，常溫攪拌冷卻濾液4～5h后就有目標產物2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷析出，過濾，固體產物經水洗、真空干燥得到去除金屬離子的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

上述反應過程中，步驟(1)中2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與對氯硝基苯的摩爾比＝1:2～2.2，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與無水碳酸鉀的摩爾比＝1:1.1～1.6，N,N-二甲基甲酰胺與脫水劑二甲苯的體積比為2:1。

濃縮溶劑，分出一半的混合溶劑，然后停止反應，待母液的溫度降至130℃時，倒入等體積的甲醇中析出2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黃色固體產品，然后抽濾，80℃干燥。

上述反應過程中，步驟(2)中所述的催化劑Ni-B/C，其中合金成分Ni:B質量比為1:1，其合金成分占催化劑總質量含量的5％-10％，余量為C含量，催化劑的總質量百分含量為100％。還原劑、催化劑的用量分別為2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷重量的50％-80％、3％－10％。

上述反應過程中，步驟(3)中二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR的用量為2，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品重量的5％－10％。

上述反應過程中，步驟(2)、(3)中所述的醇類溶劑為甲醇或乙醇，其體積量分別與之對應的所加物料質量的10倍。

上述反應過程中，步驟(3)中所述去去離子水與醇類溶劑體積量的比為1：5～8。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(一)、由于在步驟(2)還原中采用的是Ni-B/C負載型合金催化劑方便易制且易過濾掉，最大優(yōu)點就是同時避免引入不必要的鐵離子來造成產品金屬離子含量的增加，而且其催化活性比三氯化鐵或六水三氯化鐵更好，因此能夠提高產品收率，更適合本類產品的工業(yè)化生產。

(二)、首創(chuàng)采用了絡合沉淀方法去除本產品金屬離子的工藝方法，明顯有效的降低了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中金屬離子的含量，能夠達到滿足電子級產品的要求。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：

1.1硝化物合成：1000ml四口燒瓶裝上攪拌器、球形回流冷凝管、分水器、溫度計，然后加入45.6g2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(0.2摩爾)、41.38g無水碳酸鉀(0.3摩爾)和66.2g對氯硝基苯(0.42摩爾)、750ml體積比為2：1的N,N-二甲基甲酰胺及二甲苯，在回流狀態(tài)下脫水反應，待反應體系中不再有水分出時，開始濃縮反應溶劑，分出一半體積的混合溶劑，然后停止反應，待反應體系的溫度降至130℃時，倒入等體積的甲醇中析出2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黃色固體產品，然后抽濾，80℃干燥，得90g產品，收率96％。

1.2硝化物還原：4.5gNi-B/C催化劑(該催化劑中合金成分Ni:B的質量比為1:1，其合金成分總含量為8％，余量為載體C的含量，總質量百分含量為100％)、900ml乙醇加入到2000ml四口燒瓶中，在回流狀態(tài)下勻速攪拌半小時，再降溫至45℃將得到的2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷加入體系，于溫度為60℃-75℃緩慢滴加還原劑水合肼，至產生的灰黃色氣泡變?yōu)榘咨珪r停止滴入水合肼，水合肼的用量為48.7g，繼續(xù)反應2h后過濾除去催化劑，常溫攪拌冷卻濾液4～5h，析出2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，過濾，固形物真空干燥后獲得75.6g22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，收率98％，經HPLC檢測，其純度為99％，粗產品經原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量分別為：鈉6ppm、鎂8ppm、鋁5.6ppm、鉀3ppm、鈣7ppm、鐵5ppm。

1.3產品的絡合沉淀反應：在配有磁力攪拌和回流冷凝管1000mL的三頸瓶中加入75.6g22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品,756ml乙醇,94.5ml去離子水，使用恒溫水浴鍋加熱(設加熱溫度為83℃)，然后通入氮氣，在氮氣氛圍中保持回流溫度,待全部粗品溶解完后，降溫至50℃，加入3.9g二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR,在60℃-75℃溫度下攪拌3h，所得母液采用保溫精密微孔壓濾機趁熱抽濾即濾掉沉淀，常溫攪拌冷卻濾液4h后就有目標產物2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷析出。用布氏漏斗進行過濾,再用去離子水水洗,經真空80℃下干燥,得白色固體產物74.2g,HPLC純度為99.6％,收率為98％，原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量都低于1ppm。

實施例2：

2.1硝化物合成：物料加料量分別為68.4g2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(0.3摩爾)、62.07g無水碳酸鉀(0.45摩爾)和99.3g對氯硝基苯(0.63摩爾)、1125ml體積比為2：1的N,N-二甲基甲酰胺及二甲苯外，其操作步驟、反應條件、物料比列和處理方法均同實施例1的1.1，得135g產品，收率96.3％.

2.2硝化物還原：物料加料量分別為8.25gNi-B/C催化劑(該催化劑中合金成分Ni:B的質量比為1:1，其合金成分總含量為10％，余量為載體C的含量，總質量百分含量為100％)、1350ml乙醇、73g水合肼外，其操作步驟、反應條件、物料比列和處理方法均同實施例1的1.2，得113.4g2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，收率97％，經HPLC檢測，其純度為99.5％。

2.3產品的絡合沉淀反應：物料加料量分別為113.4g22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品,1134ml乙醇,142ml去離子水，,5.67g二硫代胺基甲酸鹽類衍生物DTCR，其操作步驟、反應條件、物料比列和處理方法均同實施例1的1.3，得白色固體產物,111.3g,HPLC純度為99.5％,收率為98.2％，原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量都低于1ppm。

對比例1

制備工藝去掉了最后一步絡合沉淀反應處理，其余硝化物合成階段及硝化物還原階段中，投料比例、操作步驟、反應條件、和處理方法均同實施例1，所得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率97.9％，經HPLC檢測，其純度為99.5％。粗產品經原吸收光譜法檢測所有金屬離子含量分別為：鈉5ppm、鎂4.9ppm、鋁3.7ppm、鉀3.9ppm、鈣6.1ppm、鐵5.2ppm

對比例2：

制備工藝去掉了最后一步絡合沉淀反應處理，在硝化物合成階段、硝化物還原階段，除硝化物還原階段中加入的催化劑改為六水三氯化鐵外(按照同實施例1的催化劑比例計算)，其投料的物料比列、操作步驟、反應條件、和處理方法均同實施例1，所得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率85％，經HPLC檢測，其純度為98.9％。粗產品經原吸收光譜法檢測鈉5.1ppm、鎂5.1ppm、鋁3.5ppm、鉀3.9ppm、鈣6.1ppm、鐵25.2ppm。

對比例3

除在硝化物還原階段中加入的催化劑同樣改為六水三氯化鐵外，在硝化物合成階段、硝化物還原階段及最后一步絡合沉淀反應階段的其他投料的物料比列、操作步驟、反應條件、和處理方法均同實施例1，所得2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率86.2％，經HPLC檢測，其純度為98.2％。粗產品經原吸收光譜法檢測鈉4.1ppm、鎂5.3ppm、鋁3.3ppm、鉀3.6ppm、鈣5.1ppm、鐵23.2ppm。

實施例和比較例的結果：