檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法，利用氨氣中的苯酚和甲酚極易溶入色譜純水中且形成穩(wěn)定的溶液，然后加入PNBA溶液發(fā)生酯化反應(yīng)，30分鐘后移取1mL上方液體入2mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中排列在液相色譜自動(dòng)進(jìn)樣器中，通脫梯度洗脫實(shí)驗(yàn)將苯酚和甲苯含量檢測(cè)出來(lái)。C18反向柱的內(nèi)壁是用硅膠小球做的，保護(hù)了儀器的色譜柱，延長(zhǎng)了色譜柱的壽命，為高純氨的生產(chǎn)與內(nèi)控起到了監(jiān)控作用。用于檢測(cè)高純中苯酚和甲酚含量，其優(yōu)點(diǎn)是取樣簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，分析速度快，檢測(cè)精度高，方法檢測(cè)限低和分析周期短。
【專利說(shuō)明】檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體中雜質(zhì)的檢測(cè)方法，特別涉及一種檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]5N高純氨是食品添加劑中一種非常重要的原料，在我們?nèi)粘Ｉ钪?，和我們密切相關(guān)，幾乎無(wú)處不在，可以這么說(shuō)，如果沒有食品添加劑就不可能有食品的色、香、味、形態(tài)與質(zhì)地等，也就沒有我們今天多姿多彩的生活。而甘草酸銨是我們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|到最普遍的食品添加劑:將甘草酸粉溶于有機(jī)溶劑溶液回流提取，加入氨氣或氨水，過(guò)濾、干燥，即得甘草酸銨；甘草酸銨具有抗肝中毒，是由中藥甘草中提取的一個(gè)活性成分，降低谷丙轉(zhuǎn)氨酶，恢復(fù)肝細(xì)胞功能，防止脂肪性變等作用；促進(jìn)膽色素代謝和退黃及解毒作用，減少膠原纖維增生，防止肝硬化等。其主要成分的甜度是蔗糖的200-300倍，在食品添加劑方面具有低熱能、安全無(wú)毒和較強(qiáng)的醫(yī)療保健功效，是高血壓、肥胖癥、糖尿病、心臟病患者使用的最理想甜味劑，有濃郁的甘草特殊香味，具有保健、解毒、護(hù)肝、消炎、增香等功效，是非常理想的純天然甜味劑原料；主要作為食品添加劑應(yīng)用在肉類罐頭、調(diào)味料、調(diào)味品、醬油、豆醬、色拉醬、腌制品、冷凍甜食、口香糖、檳榔、面包食品、糖果蜜餞、餅干、低糖類食品、無(wú)糖食品、果汁、乳制品、奶粉、功能性飲料等。
[0003]而我們?nèi)粘Ｉ钪械牡诙笫称诽砑觿┦羌句@鹽，用脂肪酸為原料，經(jīng)氨化制得脂肪腈，再經(jīng)氫化為脂肪胺，然后將伯胺與溴代烷反應(yīng)，即得季銨鹽。能夠有效抑制食品中菌藻的繁殖和粘泥的產(chǎn)生，從而起到殺菌、抑霉和防蛀功能；同時(shí)聚季銨鹽也具有一定的去油、除臭和緩釋的用處，起到了食品保鮮作用；主要的作用作為殺菌劑與防腐劑廣泛應(yīng)用在超市的肉類罐頭、醬油、豆醬、色拉醬、腌制品、冷凍甜食、面包食品、糖果蜜餞、低糖類食品、無(wú)糖食品、果汁、肉食品等。
[0004]如果食品中含有苯酚和甲酚，被人體吸收的話對(duì)健康的影響是非常可怕的。主要表現(xiàn)在:苯酚對(duì)皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能。急性中毒:高濃度的可致頭痛、頭暈、乏力、視物模糊、肺水腫，而且引起消化道灼傷，出現(xiàn)燒灼痛，呼出氣帶酚味，嘔吐物或大便可帶血液，有胃腸穿孔的可能，可出現(xiàn)休克、肺水腫、肝或腎損害，出現(xiàn)急性腎功能衰竭，可死于呼吸衰竭。所以輕性中毒:可引起頭痛、頭暈、咳嗽、食欲減退、惡心、嘔吐，嚴(yán)重者引起蛋白尿等。
[0005]因此，4.5N高純氨是食品添加劑制造領(lǐng)域重要的上游關(guān)鍵配套材料，對(duì)其苯酚和甲酚含量的控制是產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展中的主要環(huán)節(jié)之一，直接決定著食品行業(yè)的發(fā)展，目前已經(jīng)受到人們的大力關(guān)注與重視。但在國(guó)內(nèi)添加劑行業(yè)現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于氨的標(biāo)準(zhǔn)中，均未提及對(duì)苯酚和甲酚的監(jiān)控和檢測(cè)。而高純氨中的苯酚和甲酚主要來(lái)源于原料氨:氫氣作為合成原料氨的原料之一，而氫氣是通過(guò)天然氣裂解產(chǎn)生的，這樣在裂解與合成的過(guò)程中均沒有得到很好的控制；一般來(lái)說(shuō)，其酚類含量都較低的，都是呈氣態(tài)或者氣態(tài)大分子形式存在，目前沒有專門的方法來(lái)檢測(cè)，只能通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞狡蛘呶交蛉芙獾确椒?，然后再利用檢測(cè)設(shè)備來(lái)進(jìn)行定量；同時(shí)，氨氣是一種有腐蝕性的氣體，廣大技術(shù)人員都為之頭疼，都一直尋找一種直接氣體進(jìn)樣方法來(lái)檢測(cè)氨氣中的苯酚和甲酚，但是直接進(jìn)樣會(huì)腐蝕、損傷甚至毀壞色譜以及色譜柱。直接進(jìn)樣雖然比較簡(jiǎn)便，但是同時(shí)給色譜儀和色譜柱帶來(lái)了很大程度的腐蝕、損傷甚至毀壞色譜等；因?yàn)樯V儀和色譜柱的材料都是不銹鋼，而氨氣在常溫下極易腐蝕不銹鋼物質(zhì)，對(duì)儀器造成致命性的毀壞。全新投入工作的儀器，一般三個(gè)多月就需要更換一次色譜柱與耗材，甚至幾周就讓儀器無(wú)法工作，維修起來(lái)一般每次都要兩萬(wàn)多元，而且浪費(fèi)了大量的時(shí)間，這樣嚴(yán)重地阻礙了我們的日常檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服上述【背景技術(shù)】的缺點(diǎn)，提供一種行之有效并通過(guò)間接進(jìn)樣方式來(lái)的檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法，本方法是通過(guò)如下工藝步驟實(shí)現(xiàn)的:
(1)樣品準(zhǔn)備:
取潔凈的250mL具塞碘量瓶,加200mL水同時(shí)蓋好蓋子,然后放在電子天平上稱取重量(精確到0.0OOlg)，記錄重量為Hi1 ;取用一段直徑為0.125cm的聚四氟乙烯軟管，將其一端用專門的連接接頭連接在高純、超純氨儲(chǔ)罐上，軟管的另一端直接插入該250ml碘量瓶中，打開儲(chǔ)罐閥門，直接將高純、超純氨通入到水中溶解，流量為180-200mL每分鐘，取樣70-90分鐘后停止，待該四氟乙烯軟管一段無(wú)液體流出以后，拿出該管子并勻速蓋上蓋子，記錄此時(shí)的重量為m2，用差量法計(jì)算出溶解于水中的高純、超純氨的重量，即m= Hl2-Hl1 ；
注意:此樣品溶液至少準(zhǔn)備兩組，計(jì)算其平均含量；同時(shí)一定要密切注意塑料軟管的粗細(xì)以連接好后不漏氣為宜，將氨通入到水中相關(guān)設(shè)備必須要清潔干凈，在取樣之前要通入待測(cè)氨氣吹掃幾次，而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不能有水濺出容量瓶，通入氨氣的流量以不向液面外冒出氣泡為準(zhǔn)；此樣品溶液至少準(zhǔn)備兩組，計(jì)算其平均含量；
(2)準(zhǔn)備工作:
(a)先打開液相色譜儀器，然后設(shè)置泵的壓力為30Kpa，柱流速為3mL/min;柱溫度設(shè)置為40度，以100%乙腈為流動(dòng)相，清洗管路30-60分鐘以后，按照梯度洗脫實(shí)驗(yàn)的色譜條件來(lái)設(shè)置儀器，將最終的溶液導(dǎo)管插入帶蓋聚四氟乙烯桶里面，防止大量揮發(fā)；待基線平穩(wěn)后進(jìn)樣；
(b)將苯酹,鄰甲酹，間甲酹和對(duì)甲酹的濃度分別為lppm,IOppm和IOOppm的標(biāo)樣移取2mL入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中，同樣做一組標(biāo)樣空白，標(biāo)樣空白就是色譜純水，移取ImL水進(jìn)入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中；然后加入ImL PNBA溶液，然后上下顛倒3次到五次，讓其混合均勻，充分反應(yīng)，30分鐘后移取ImL上方液體如2mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶子中，將空白放在最前面，然后按照l(shuí)ppm, IOppm和IOOppm順序放入液相色譜自動(dòng)進(jìn)樣盤中，讓自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣，每個(gè)樣品至少重復(fù)進(jìn)樣3次并計(jì)算面積的平均值，每組分的面積與平均值差異在5%以內(nèi)方可接受，否則重新進(jìn)樣，直至條件滿足為止；
(c)利用各組分 的沸點(diǎn)不同，在色譜柱上分離的圖譜順序?yàn)楸椒?，鄰甲酚，間甲酚和對(duì)甲酚；最后將每個(gè)組分的面積扣除空白的面積，剩余的面積與其與組分的含量制作出一條含量與面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后查看標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸系數(shù)99.5%以上方可接受，否則重新進(jìn)樣、數(shù)據(jù)處理，直至滿足條件方可；
(d)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)每種物質(zhì)的含量與面積存在一定的比例，而這種比例我們稱之為矯正因子RF，RF=該物質(zhì)的含量/該物質(zhì)的濃度；
(e)最后將此標(biāo)準(zhǔn)工作曲線存檔并命名以供檢測(cè)樣品時(shí)候快速準(zhǔn)確使用；備注:次標(biāo)準(zhǔn)曲線周期是一周，最好每次檢測(cè)之前重新制作工作曲線；或者檢測(cè)后用與樣品相關(guān)濃度的標(biāo)樣再做一次標(biāo)樣回收，標(biāo)樣回收率在95%-105%之間方可接受，否則需要重新制作工作曲線；
(3)檢測(cè)步驟:
(a)移取2mL樣品溶液入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中，同樣做一組標(biāo)樣空白，標(biāo)樣空白就是色譜純水，移取ImL水進(jìn)入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中；然后加入ImL PNBA溶液，然后上下顛倒3次到五次，讓其混合均勻，充分反應(yīng)，30分鐘后移取ImL上方液體如2mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶子中；
(b)然后將樣品溶液和樣品空白排列好順序放置好在自動(dòng)進(jìn)樣器上，樣品空白要放在樣品溶液的前面，等儀器穩(wěn)定后讓其自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣的次數(shù)至少為3次，將樣品的面積扣除空白的面積最后求樣品溶液的面積平均值；同一樣品的面積與平均值之間差距在3%之內(nèi)可接受，不同樣品之間的差距在5%之內(nèi)可以接受，否則重新配置樣品，直至條件滿足方可；
(c)最后條用上述標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，利用色譜儀器上的工作站，就可以直接讀取樣品的每一組分含量；
Cd)最后設(shè)置儀器的泵壓力為30Kpa，柱流速為3mL/min ;柱溫度設(shè)置為40度，以100%乙腈為流動(dòng)相，清洗管路30飛0分鐘分鐘以后，就可以將儀器關(guān)閉；備注:每次檢測(cè)工作完成，將廢液倒入廢液桶里，一面乙腈等有毒溶液揮發(fā)到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，對(duì)人體造成傷害等。
[0008]所述步驟⑵(b)是按下述參數(shù)來(lái)設(shè)置色譜儀:進(jìn)樣體積:20uL ;紫外波長(zhǎng):270nm ;梯度洗脫實(shí)驗(yàn):A表示乙腈溶液，B表示lg/L磷酸二氫銨溶液，泵壓力為:20Kpa，柱流速:1.5mL/min，自動(dòng)進(jìn)樣體積為20uL。具體參數(shù)見表1.1 Btfg (##);cA >乙*滘3>.Ig L茨觀二曼銨溶汊；
【權(quán)利要求】
1.一種檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法，其特征是本方法是通過(guò)如下工藝步驟實(shí)現(xiàn)的: (1)樣品準(zhǔn)備: 取潔凈的250mL具塞碘量瓶,加200mL水同時(shí)蓋好蓋子,然后放在電子天平上稱取重量(精確到0.0OOlg)，記錄重量為Hi1 ;取用一段直徑為0.125cm的聚四氟乙烯軟管，將其一端用專門的連接接頭連接在高純、超純氨儲(chǔ)罐上，軟管的另一端直接插入該250ml碘量瓶中，打開儲(chǔ)罐閥門，直接將高純、超純氨通入到水中溶解，流量為180-200mL每分鐘，取樣70-90分鐘后停止，待該四氟乙烯軟管一段無(wú)液體流出以后，拿出該管子并勻速蓋上蓋子，記錄此時(shí)的重量為m2，用差量法計(jì)算出溶解于水中的高純、超純氨的重量，即m= Hl2-Hl1 ； 注意:此樣品溶液至少準(zhǔn)備兩組，計(jì)算其平均含量；同時(shí)一定要密切注意塑料軟管的粗細(xì)以連接好后不漏氣為宜，將氨通入到水中相關(guān)設(shè)備必須要清潔干凈，在取樣之前要通入待測(cè)氨氣吹掃幾次，而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不能有水濺出容量瓶，通入氨氣的流量以不向液面外冒出氣泡為準(zhǔn)；此樣品溶液至少準(zhǔn)備兩組，計(jì)算其平均含量； (2)準(zhǔn)備工作: (a)先打開液相色譜儀器，然后設(shè)置泵的壓力為30Kpa，柱流速為3mL/min;柱溫度設(shè)置為40度，以100%乙腈為流動(dòng)相，清洗管路30-60分鐘以后，按照梯度洗脫實(shí)驗(yàn)的色譜條件來(lái)設(shè)置儀器，將最終的溶液導(dǎo)管插入帶蓋聚四氟乙烯桶里面，防止大量揮發(fā)；待基線平穩(wěn)后進(jìn)樣； (b)將苯酹,鄰甲酹，間甲酹和對(duì)甲酹的濃度分別為lppm,IOppm和IOOppm的標(biāo)樣移取2mL入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中，同樣做一組標(biāo)樣空白，標(biāo)樣空白就是色譜純水，移取ImL水進(jìn)入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中；然后加入ImL PNBA溶液，然后上下顛倒3次到五次，讓其混合均勻，充分反應(yīng)，30分鐘后移取ImL上方液體如2mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶子中，將空白放在最前面，然后按照l(shuí)ppm, IOppm和IOOppm順序放入液相色譜自動(dòng)進(jìn)樣盤中，讓自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣，每個(gè)樣品至少重復(fù)進(jìn)樣3次并計(jì)算面積的平均值`，每組分的面積與平均值差異在5%以內(nèi)方可接受，否則重新進(jìn)樣，直至條件滿足為止； (c)利用各組分的沸點(diǎn)不同，在色譜柱上分離的圖譜順序?yàn)楸椒?，鄰甲酚，間甲酚和對(duì)甲酚；最后將每個(gè)組分的面積扣除空白的面積，剩余的面積與其與組分的含量制作出一條含量與面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后查看標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸系數(shù)99.5%以上方可接受，否則重新進(jìn)樣、數(shù)據(jù)處理，直至滿足條件方可； (d)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)每種物質(zhì)的含量與面積存在一定的比例，而這種比例我們稱之為矯正因子RF，RF=該物質(zhì)的含量/該物質(zhì)的濃度； (e)最后將此標(biāo)準(zhǔn)工作曲線存檔并命名以供檢測(cè)樣品時(shí)候快速準(zhǔn)確使用；備注:次標(biāo)準(zhǔn)曲線周期是一周，最好每次檢測(cè)之前重新制作工作曲線；或者檢測(cè)后用與樣品相關(guān)濃度的標(biāo)樣再做一次標(biāo)樣回收，標(biāo)樣回收率在95%-105%之間方可接受，否則需要重新制作工作曲線； (3)檢測(cè)步驟: (a)移取2mL樣品溶液入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中，同樣做一組標(biāo)樣空白，標(biāo)樣空白就是色譜純水，移取ImL水進(jìn)入5mL自玻璃反應(yīng)瓶中；然后加入ImL PNBA溶液，然后上下顛倒3次到五次，讓其混合均勻，充分反應(yīng)，30分鐘后移取ImL上方液體如2mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶子中；(b)然后將樣品溶液和樣品空白排列好順序放置好在自動(dòng)進(jìn)樣器上，樣品空白要放在樣品溶液的前面，等儀器穩(wěn)定后讓其自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣的次數(shù)至少為3次，將樣品的面積扣除空白的面積最后求樣品溶液的面積平均值；同一樣品的面積與平均值之間差距在3%之內(nèi)可接受，不同樣品之間的差距在5%之內(nèi)可以接受，否則重新配置樣品，直至條件滿足方可； (c)最后條用上述標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，利用色譜儀器上的工作站，就可以直接讀取樣品的每一組分含量； Cd)最后設(shè)置儀器的泵壓力為30Kpa，柱流速為3mL/min ;柱溫度設(shè)置為40度，以100%乙腈為流動(dòng)相，清洗管路30飛0分鐘分鐘以后，就可以將儀器關(guān)閉；備注:每次檢測(cè)工作完成，將廢液倒入廢液桶里，一面乙腈等有毒溶液揮發(fā)到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，對(duì)人體造成傷害等。
2.如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法，其特征步驟(2)(b)是按下述參數(shù)來(lái)設(shè)置色譜儀:進(jìn)樣體積:20uL ;紫外波長(zhǎng):270nm ;梯度洗脫實(shí)驗(yàn):A表示乙腈溶液，B表示lg/L磷酸二氫銨溶液，泵壓力為:20Kpa，柱流速:1.5mL/min,自動(dòng)進(jìn)樣體積為20uL。
3.如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)高純氨中苯酚和甲酚含量的方法，其特征是所述步驟(3)(c)中氨氣中的苯酚和甲酚每個(gè)成份的含量是通過(guò)如下公式(I)分別計(jì)算的得到的: 根據(jù)儀公式(I)就可以計(jì)算得樣品溶液中苯酚和甲酚各組分的含量(C)，
【文檔編號(hào)】G01N30/89GK103823013SQ201310568373
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】金向華, 王海, 黃軍聘, 朱威莉 申請(qǐng)人:蘇州金宏氣體股份有限公司