用于制造氨基酯的方法
【專利摘要】用于由對應于式(II)的不飽和的酯制造具有式(I)的氨基酯的方法R1?O?C(O)?(CH2)n?NH2(I)其中，n是從10至15的整數R1?O?C(O)?(CH2)m?CH＝CH?R2(II)其中R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，并且m等于7、8、9、10或11；所述方法包括使具該有式(II)的不飽和酯經受與選自2?戊烯腈或3?戊烯腈的戊烯腈的催化交叉復分解反應以便獲得對應于式(III)的酯?腈R1?O?C(O)?(CH2)m?CH＝CH?(CH2)p?CN(III)其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且使所獲得的具有式(III)的酯?腈經受氫化以獲得該具有式(I)的氨基酯。
【專利說明】用于制造氨基酯的方法
[0001 ] 本申請要求于2014年11月18日提交的歐洲申請?zhí)?3193354.1的優(yōu)先權，出于所有 的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。
[0002] 本發(fā)明涉及用于制造氨基酯、特別地是用于制造聚酰胺的單體的氨基酯的方法。
[0003] 聚酰胺11至16(分別又稱為尼龍11至16)，優(yōu)選地聚酰胺11 (PA11)和聚酰胺12 (PA12)是以高性能為特點的高值聚合物。它們是通過縮聚特定的單體，優(yōu)選地對于PA11， 11-氨基十一酸或的酯以及對于PA12,月桂內酰胺(環(huán)十二酮內酰胺)或12-氨基十二烷酸或 酯而制備的。
[0004] 在第一方面，盡管到PA11單體的實際工業(yè)路線呈現出生物基的優(yōu)點，它是高度復 雜的單體合成。的確，它從蓖麻油(非食品自然資源)開始但是意味著大量的步驟。首先，蓖 麻油被酯交換為蓖麻油酸甲酯（相當不尋常的脂肪酸衍生物)和甘油。蓖麻油酸甲酯在550 °C的高溫處理然后產生被分離開的11-十一酸甲酯和庚醛。11-十一酸甲酯的水解的產生 11-十一烷酸，其在氫溴化后產生11-溴代十一烷酸，并且在與氨反應后最終獲得11-氨基十 一酸，用于制造PA11的單體。
[0005] 雖然在工業(yè)上進行了幾十年的這種方法整體上是令人滿意的，它呈現出一定數目 的缺點，值得注意地是，其實施實際上受到使用特定原料(蓖麻油）的束縛，該蓖麻油進一步 含有毒性極強的并且因此需要除去的毒素（蓖麻毒素）。其他缺點是:所使用的試劑(氨和 溴）要求昂貴的預防措施用于儲存和使用，該方法產生大量的鹽(NaBr)并且該方法的特征 是高度環(huán)境限制。另一缺點是該方法共同產生高體積的庚醛，具有與庚醛的市場較小的事 實有關的困難。最后的缺點是這樣的方法涉及大量的步驟并且因此是非常復雜且昂貴的。
[0006] 已經提出了用以避免這些缺點的解決方案。特別地，FR 2912741 A1已經提出了用 于由單不飽和的長鏈天然脂肪酸或酯合成氨基酸或氨基酯的方法，該方法包括至少一個復 分解的步驟。值得注意地，此文獻描述了針對于由油酸合成11-氨基十一酸的方法，該方法 在于在第一步驟中，使油酸或其酯與丙烯腈反應，并且然后在第二步驟中，使由該第一步驟 所產生的產物經受氫化以產生11-氨基十一酸。
[0007] 然而，根據此文獻的方法呈現出巨大的缺點：丙烯腈不僅是CMR(致癌性、致突變 性、生殖毒性)化學產品，特別地是致癌的和高毒性的，而且它的特征為非常高的蒸氣壓和 非常低的閃點和低的沸點以及不穩(wěn)定性(特別地對于光輻射），使其使用非常困難、高度危 險并且不安全。
[0008] 在另一方面，到PA12單體的實際工業(yè)路線也是要求6個步驟的高度復雜單體合成。 的確，它起始于三個丁二烯分子，它們被環(huán)化三聚合為環(huán)十二碳三烯，隨后被氫化為環(huán)十二 烷，然后氧化為環(huán)十二醇，使該環(huán)十二醇經受脫氫成為環(huán)十二酮，之后經受肟化成為環(huán)十二 酮肟并且經受貝克曼變換成為環(huán)十二酮內酰胺(其是月桂內酰胺）。該方法進一步呈現出不 涉及生物來源的資源并且由于該起始材料(丁二烯)價格昂貴的缺點。
[0009]因此仍然需要找到允許制造氨基酯、特別地是用于制造聚酰胺的單體的氨基酯的 方法，該方法不存在以上詳述的這些缺點。本
【申請人】在這個背景下已經發(fā)現了用于制造氨 基酯的新方法。
[0010] 因此，本發(fā)明的第一方面主要涉及用于由對應于式（II)的不飽和的酯制造具有式 (I)的氨基酯的方法
[0011] Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
[0012] 其中，n是從10至15的整數
[0013] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0014] 其中
[0015] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0016] -R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0017] -m 等于7、8、9、10或11;
[0018]所述方法包括
[0019] ?使該具有式（II)的不飽和酯經受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化 交叉復分解反應以便獲得對應于式(III)的酯-腈
[0020] Ri-o-c (0) - (CH2 )m-CH=CH-(CH2)p-CN(111)
[0021] 其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且
[0022] ?使所獲得的具有式(III)的酯-腈經受氫化以獲得具有式(I)的氨基酯。
[0023]根據本發(fā)明的方法包括使對應于式(II)的不飽和酯
[0024] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0025] 其中
[0026] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0027] -R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0028] -m 等于7、8、9或11;
[0029] 經受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化交叉復分解反應以便獲得對應 于式(III)的酯-腈
[0030] Rl-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (III)
[0031] 其中m等于7、8、9或11并且p等于0或1。
[0032] 該交叉復分解反應是有利地涉及碳-碳雙鍵的斷裂和再形成的催化反應。
[0033] 該交叉復分解反應有利地通過均相催化劑優(yōu)選通過使用釕基的均相催化劑、更優(yōu) 選地通過在下文中的式表示的那些之中的釕基的均相催化劑進行，其中Cy是環(huán)己基、DIPP 是^異丙基苯基、Et是乙基、i -Bu是異丁基、iPr是異丙基、Mes為二甲苯基、Ph是苯基并且 TsO是甲苯磺酰基。
[0038]這種交叉復分解反應更優(yōu)選地是通過均相催化使用通過在下文中的式表示的釕 基均相催化劑進行，其中Cy是環(huán)己基、DIPP是二異丙基苯基、Mes為三甲苯基并且Ph為苯基。
[0040]該催化交叉-復分解反應有利的是在溫和條件下進行。
[0041 ] 此反應的溫度有利地是低的。該反應的溫度有利地是從0°C至200 °C、優(yōu)選從20°C 至150°C、更優(yōu)選從25 °C至130°C并且仍然更優(yōu)選從60°C至110 °C。
[0042] 該催化交叉復分解反應可以在任何壓力下進行，有利地從1巴至40巴。優(yōu)選地，該 反應在大氣壓力（即1巴）下進行。
[0043] 該催化交叉復分解反應是以有利地從0.8至10、優(yōu)選從0.9至7并且更優(yōu)選從1至4 的在戊烯腈與對應于式(II)的不飽和酯之間的摩爾比率進行。
[0044] 該催化交叉復分解反應是與具有式（II)的不飽和酯的摩爾含量相比以有利地從 0 ? 0001 %mol至 20%mol、優(yōu)選從 0 ? 0005%mol至 2%mol并且更優(yōu)選地從 0.001 %mol至 1 ? 5% mol的摩爾含量的催化劑進行的。
[0045] 該催化交叉復分解反應是有利地在惰性氣氛(像在氮氣或氬氣下）下進行的。優(yōu)選 地，它是在氬氣的惰性氣氛下進行的。
[0046] 該催化交叉復分解反應可以在溶劑存在或不存在下進行。
[0047] 溶解該催化體系的所有有機溶劑適合用于根據本發(fā)明的方法。具體地，溶劑可以 是以下清單之一:苯、甲苯、二甲苯(對、鄰和間位）、氯苯、二氯苯、環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)己烷、 正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、二苯醚、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮、乙腈、二甲亞砜、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和正己 醇。優(yōu)選地，該溶劑選自甲苯、二甲苯(對、鄰和間位）、氯苯、二氯苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚 烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮和乙腈。更優(yōu)選地，該溶劑 選自甲苯、二甲苯(對、鄰和間位）、環(huán)己烷、正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯和 乙腈。
[0048] 可以使用不同的設備進行該催化交叉復分解反應。
[0049] 可以使用管狀、攪拌的、等溫或絕熱的反應器。
[0050] 本領域的技術人員可以根據該方法限制選擇移動的和注射配置以便引入反應物 和催化劑。
[0051 ] 耗散的功率有利地包括在50與3000W/m3之間并且優(yōu)選在100與1500W/m 3之間。
[0052] 在該反應器之前可以有利地是靜態(tài)混合器(像Sulzer SMX、SMV、Kenics、'"）Sa 態(tài)的像文氏噴射器或共軸射流或沖擊噴射流或渦漩以混合催化劑，例如Hartridge Roughton、星形層壓機或狹縫交叉指型混合器(siit interdigital)(IMM)。
[0053]有利地進行所形成的副產物的再循環(huán)。在這種情況下，它們優(yōu)選是由共用的加工 單元(蒸餾、膜分離…）分開并且再循環(huán)到該催化交叉復分解反應中。形成的副產物通常是 不飽和腈、不飽和二腈，不飽和酯、不飽和二酯和具有不同鏈長的烯烴，取決于具有式（II) 的起始不飽和酯和所使用的戊烯腈的性質。
[0054]有利地，根據本發(fā)明的方法包括僅一個催化交叉復分解反應。
[0055] 有利地，在根據本發(fā)明的方法中，具有式（II)的不飽和的酯是通過不同于催化交 叉復分解反應的反應獲得的。
[0056] 在根據本發(fā)明的方法中經受與戊烯腈的催化交叉復分解反應的不飽和的酯(也稱 為不飽和脂肪酯)是對應于式（II)的不飽和的酯
[0057] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0058] 其中
[0059] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0060] -R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0061] -m 等于7、8、9、10或11;
[0062]優(yōu)選的是
[0063] ?當m等于7時，R2是H或亦含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和 度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當R 2是含有從2至8個碳原子、飽和的亦或含有 1或2個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時是特別優(yōu)選的；
[0064] ?當m是等于8時，R2是H;
[0065] ?當m是等于9時，辦是含有從6至8個碳原子的飽和的烷基；
[0066] ?當m是等于10時，R2是含有5個碳原子的飽和的烷基;并且
[0067] ?當m是等于11時，R2是含有8個碳原子的飽和的烷基。
[0068] 對應于此優(yōu)選的不飽和的酯的實例是
[0069] ?對應于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0070] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0071 ] ?對應于下式的棕櫚油酸酯
[0072] Ri-〇-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0073] ?對應于下式的油酸酯(順式異構體)或反油酸酯(反式異構體）
[0074] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0075] ?對應于下式的油酸甲酯
[0076] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0077] ?對應于下式的亞油酸酯(順式異構體)或反亞油酸酯(反式異構體）
[0078] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0079] ?對應于下式的a-亞油酸酯
[0080] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0081 ] ?對應于下式的蓖麻油酸酯
[0082] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0083] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0084] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0085] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0086] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0087] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0088] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0089] ?對應于下式的9-十八烯二酸酯
[0090] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0091] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0092] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0093] ?對應于下式的反型異油酸酯
[0094] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0095] ?對應于下式的巨頭鯨魚酸酯（G〇nd〇'丨'cester)
[0096] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0097] ?對應于下式的十八碳烯酸酯
[0098] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0099] ?對應于下式的十八碳烯酸酯
[0100] Ri-0-C (0) - (CH2) 10-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0101] ?對應于下式的芥酸酯
[0102] Ri-0-C (0) - (CH2) li-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0103] 在根據本發(fā)明的方法中經受與戊烯腈的催化交叉復分解反應的不飽和的酯優(yōu)選 地是對應于式（II)的不飽和的酯
[0104] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0105] 其中
[0106] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0107] -R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0108] -m 等于7、8或 11;
[0109] 優(yōu)選的是
[0110] ?當m等于7時，1?2是11或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度 并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當R 2是含有從2至8個碳原子、飽和的亦或含有1 或2個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時是特別優(yōu)選的；
[0111] ?當m是等于8時，R2是H;并且
[0112] ?當m是等于11時，R2是含有8個碳原子的飽和的烷基。
[0113] 對應于此優(yōu)選的不飽和的酯的實例是
[0114] ?對應于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0115] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0116] ?對應于下式的棕櫚油酸酯
[0117] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0118] ?對應于下式的油酸酯(順式異構體)或反油酸酯(反式異構體）
[0119] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0120] ?對應于下式的油酸甲酯
[0121] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0122] ?對應于下式的亞油酸酯(順式異構體)或反亞油酸酯(反式異構體）
[0123] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0124] ?對應于下式的a-亞油酸酯
[0125] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0126] ?對應于下式的蓖麻油酸酯
[0127] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (0H) - (CH2) 5-CH3
[0128] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0129] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0130] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0131] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0132] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0133] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0134] ?對應于下式的9-十八烯二酸酯
[0135] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -O-Ri
[0136] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0137] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0138] ?對應于下式的芥酸酯
[0139] Ri-0-C (0) - (CH2) li-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0140] 在根據本發(fā)明的方法中經受與戊烯腈的催化交叉復分解反應的不飽和的酯，更優(yōu) 選地是對應于式（II)的不飽和的酯
[0141] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0142] 其中
[0143] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0144] -R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0145] -m 等于7或8;
[0146] 優(yōu)選的是
[0147] ?當m等于7時，1?2是11亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和 度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當R 2是含有從2至8個碳原子、飽和的亦或含有 1或2個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時是特別優(yōu)選的;并且
[0148] ?當m等于8時，R2是H。
[0149] 對應于此優(yōu)選的不飽和的酯的實例是
[0150] ?對應于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0151 ] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0152] ?對應于下式的棕櫚油酸酯
[0153] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0154] ?對應于下式的油酸酯(順式異構體)或反油酸酯(反式異構體）
[0155] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0156] ?對應于下式的油酸甲酯
[0157] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0158] ?對應于下式的亞油酸酯(順式異構體)或反亞油酸酯(反式異構體）
[0159] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0160] ?對應于下式的a-亞油酸酯
[0161 ] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0162] ?對應于下式的蓖麻油酸酯
[0163] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0164] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0165] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0166] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0167] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0168] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0169] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0170] ?對應于下式的9-十八烯二酸酯
[0171] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0172] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0173] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0174] 在根據本發(fā)明的方法中經受與戊烯腈的催化交叉復分解反應的不飽和的酯，最優(yōu) 選地是對應于式（II)的不飽和的酯
[0175] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0176] 其中
[0177] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0178] -R2是H亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，并且
[0179] -m 等于 7;
[0180] 優(yōu)選的是，1?2是11亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并 且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基，當R 2是含有從2至8個碳原子、飽和的亦或含有1或2 個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時是特別優(yōu)選的。
[0181 ]對應于此優(yōu)選的不飽和的酯的實例是
[0182] ?對應于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0183] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0184] ?對應于下式的棕櫚油酸酯
[0185] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0186] ?對應于下式的油酸酯(順式異構體)或反油酸酯(反式異構體）
[0187] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0188] ?對應于下式的油酸甲酯
[0189] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0190] ?對應于下式的亞油酸酯(順式異構體)或反亞油酸酯(反式異構體）
[0191] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0192] ?對應于下式的a-亞油酸酯
[0193] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0194] ?對應于下式的蓖麻油酸酯
[0195] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0196] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0197] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0198] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0199] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0200] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0201 ] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 - CH3
[0202] ?對應于下式的9-十八烯二酸酯
[0203] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0204] 在根據本發(fā)明的方法中經受與戊烯腈的催化交叉復分解反應的不飽和的酯，特別 最優(yōu)選地是對應于式（II)的不飽和的酯
[0205] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0206] 其中
[0207] -辦是含有從1至5個碳原子的飽和的烷基；
[0208] -R2是含有8個碳原子的飽和的烷基，并且
[0209] -m 等于 7。
[0210] 在這個特別最優(yōu)選的實施例中，該不飽和酯是油酸酯。油酸甲酯是特別優(yōu)選的。
[0211] 可以在根據本發(fā)明的方法中使用具有式（II)的以上提及的不飽和的酯的順式或 反式異構體或順式和反式異構體的混合物。
[0212] 具有式(II)的不飽和的酯可以以純的形式使用或作為混合物使用。在根據本發(fā)明 的方法的催化交叉復分解反應中使用的具有式（II)的不飽和的酯有利地含有從70重量％ 至100重量％、優(yōu)選從75重量％至95重量％并且更優(yōu)選從80重量％至90重量％的該不飽和 酯。其余的混合物可以是具有其他鏈長的飽和的（脂肪)酯或不飽和(脂肪）酯。特別優(yōu)選的 不飽和的酯是包含從80重量％至85重量％的油酸甲酯的脂肪甲酯的混合物。
[0213] 有利地將具有式(II)的不飽和的酯在使用之前優(yōu)選通過蒸餾純化，以便避免痕量 的水或其他雜質如過氧化物。
[0214] 有利地由以甘油三酯的形式含有脂肪酸的植物油獲得具有式(II)的不飽和的酯。 不飽和（脂肪）酯是有利地通過已知的酯交換法使用甲醇作為試劑以給出甲基（脂肪）酯來 生產的。油酸(脂肪)酯是用于根據本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的不飽和(脂肪）酯。植物油可以 是芥花油（canola)(也稱為油菜籽油）、紅花油、亞麻籽油、向日葵油、玉米油、橄欖油、大豆 油、花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油或椰子油。用于酯交換的典型的條件是(但限于hO^-Sh ， 45 °C -80 °C ， 0.1 MPa ， 在甲 醇中并且用甲 基化物作為催化劑。
[0215] 在該催化交叉復分解反應中使用的戊烯腈是選自2-戊烯腈(2-PN)或3-戊烯腈(3-PN)〇
[0216] 2-PN可以來自起始于丁二烯的己二腈的制造，其中它是通常作為能量增值的副產 物。
[0217] 3PN可以來自起始于丁二烯的己二腈的制造，其中它是中間體。
[0218] 可以在根據本發(fā)明的方法中使用戊烯腈的順式或反式異構體或它們的混合物。
[0219] 在使用之前，優(yōu)選地通過蒸餾有利地純化戊烯腈。當該戊烯腈被儲存長的時間段 時，有利的是在惰性氣氛下純化它并且將其儲存在低溫下(<40°C)并且避免光輻射接觸。
[0220] 根據本發(fā)明的方法進一步包括使所獲得的具有式（III)的酯-腈經受氫化以獲得 具有式(I)的氨基酯。
[0221] 該氫化有利地通過在氫化催化劑存在下使該具有式（III)的酯-腈暴露于氫氣下 進行。
[0222] 用于氫化的催化劑可以是任何已知的催化劑。有利地，用于氫化的催化劑是基于 以下各項的催化劑:Pd、Pt、Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Re、Ir或它們的組合。催化劑可以是負載或非 負載的。在它是負載的情況下，它有利地被負載在碳、二氧化硅或氧化鋁上。用于負載的催 化劑的金屬含量有利地是在0.1 %至40%之間、優(yōu)選在0.1 %至10%之間，重量/重量。與促 進劑聯(lián)合或不聯(lián)合的含有Ni、Cu、Co的雷尼類型催化劑也可用于該氫化步驟中。
[0223] 優(yōu)選地，該催化劑是選自雷尼Ni、雷尼Co、在木炭上的Pd、在木炭上的Pt或在氧化 鋁上的Cu(促進的或非促進的）。
[0224] 用于氫化的催化劑也可以是與用于該交叉復分解反應的催化劑相同的催化劑。
[0225] 該氫化發(fā)生的溫度有利地包括在50 °C與200 °C之間并且優(yōu)選在80 °C與150 °C之間。
[0226] 該氫化發(fā)生的壓力有利地包括在2與100巴的氫氣之間并且優(yōu)選在10與50巴之間。
[0227] 該氫化可以在一個步驟中或在若干個步驟進行。優(yōu)選地，該氫化是在一個步驟進 行。
[0228] 本發(fā)明的另一個方面涉及用于由對應于式(II)的不飽和的酯制造對應于式(III) 的酯-腈的方法(Ml)
[0229] Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) P~CN (III)
[0230] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0231] 其中
[0232] -R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基，
[0233] _1?2是11亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥?選地羥基、羧基或酯基的烷基，
[0234] -m 等于7、8、9、10或11，并且
[0235] -p 等于oSi，
[0236] 所述方法(Ml)包括使具有式（II)的不飽和酯經受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的 戊烯腈的催化交叉復分解反應以便獲得對應于式(III)的酯-腈。
[0237] 在該方法(Ml)中，具有式(II)的不飽和的酯有利地是通過不同于催化交叉復分解 反應的反應獲得的。
[0238]在該方法(Ml)中，具有式（II)的不飽和的酯有利地是使用甘油三酯和具有式RiOH 的醇(其中R:是如之前所定義的）作為試劑通過酯交換反應和/或使用甘油三酯和水作為試 劑通過水解反應獲得的。
[0239]優(yōu)選地，該甘油三酯是提取自植物油。
[0240] 更優(yōu)選地，該甘油三酯選自下組，該組由以下各項組成：芥花油、紅花油、亞麻籽 油、向日葵油、玉米油、橄欖油、大豆油、花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油和椰子油、以及它們 的混合物。
[0241] 本發(fā)明的還另一個方面涉及用于制造具有式(I)的氨基酯的方法(M2)
[0242] Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
[0243] 其中R1是H亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基，并且n是從10至15的整數，
[0244] 所述方法(M2)包括將通過如以上所述的方法(Ml)制造的具有式（III)的酯-腈經 受氫化以便獲得具有式(I)的氨基酯。
[0245] 本發(fā)明的最后一方面涉及通過以上所述的方法和/或通過以上所述的方法(M2)制 備的具有式(I)的氨基酯用于制造各種有用的化學化合物的用途。
[0246] 有利地，通過以上所述的方法和/或通過以上所述的方法(M2)制備的具有式（I)的 氨基酯被用于制造聚酰胺，優(yōu)選地通過自縮聚所述氨基酯。然后，本發(fā)明的某個實施例是用 于制造聚酰胺的方法，該方法包括
[0247] ?通過如以上所述的用于制造具有式（I)的氨基酯的方法和/或通過如以上所述 的方法(M2)制造氨基酯，并且
[0248] ?通過自縮聚所述氨基酯制造聚酰胺。
[0249] 因此，例如，具有式（I)的氨基酯可以被用作單體用于制造PA11、PA12、PA13、PA14、 PA15或PA16。
[0250] 還可以使具有式（I)的氨基酯經受除了縮聚反應之外的化學反應，產生其他化學 化合物，如十二烷二胺或十二烷二酸，這些化學化合物自身可以作為單體用于制造其他聚 酰胺如 PA12.X 和 PAy.12。
[0251] PA 12.x因此可以如以上描述的通過所獲得的十二烷二胺與物種"x"縮合制成，該 物種是含有4、6、8、10、11或12個碳的脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸如對苯二甲酸或呋喃二 羧酸。
[0252] PA y. 12因此可以如以上描述的通過所獲得的十二烷二酸與物種"y"縮合制成，該 物種是含有4、6、8、10、11或12個碳的脂肪族二胺或芳香族二胺如對苯二胺或呋喃二胺。
[0253] 比較根據現有技術涉及高度復雜合成的產生PA11和P12單體的兩種方法，根據本 發(fā)明的方法是更簡單的，具有比之前的方法更少的步驟并且因此是更具成本競爭性的。其 實施還不受到使用特定原料的限制并且所使用的試劑不要求昂貴的預防措施用于儲存。此 外，根據本發(fā)明的方法的涉及所獲得的副產物的再循環(huán)的實施例呈現出其不共同產生許多 必須被分別提質的副產物的優(yōu)點。最后，根據本發(fā)明的方法還具有產生主要生物來源的單 體的優(yōu)點。
[0254] 與根據FR 2912741 A1的方法比較，根據本發(fā)明的方法呈現出使用不是CMR的腈化 合物的優(yōu)點，該腈化合物是較小毒性的并且進一步特征為更低的蒸氣壓和更高的閃點和沸 點，從而使其使用更容易。
[0255] 根據本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是它可以涉及作為反應物的戊烯腈，該戊烯腈在 起始于丁二烯原料的大規(guī)模的己二腈制造中產生并且是可供使用的。確實，2-戊烯腈是通 常作為能量增值的此方法的副產物并且3-戊烯腈是易于以良好的品質可得的己二腈的中 間體。
[0256] 根據本發(fā)明的方法的另外的優(yōu)點是具有式（II)的不飽和的酯是可得的原料（因為 它們是天然石油的主要化合物），它們是生物來源的并且它們作為生物柴油使用(FAME-月旨 肪酸甲酯）。特別地，與僅由蓖麻油制成的蓖麻油酸酯相反，油酸甲酯是酯交換的植物油的 主要成分之一。
[0257] 以下的實例旨在說明本發(fā)明，但無意限制其范圍。
[0258] 通用程序：
[0259] 所有這些實例是在氬氣的惰性氣氛下使用施蘭克(Schlenk)管技術進行的。
[0260] 格魯布斯催化劑第2代(其式在以下給出）購自奧德里奇公司(Aldrich)并且在氬 氣下儲存。
[0262]還使用了具有下式的荷維達-格魯布斯第2代催化劑。
[0264] 油酸甲酯購自Oleon(初始純度83 % )，通過蒸餾干燥，在4A分子篩上在2 °C與4°C之 間儲存，通過氬氣鼓泡脫氣并且避光保存。
[0265] 反式-3-戊烯腈由奧德里奇公司提供(初始純度95% )，并且通過蒸餾干燥，在4A分 子篩上在2°C與4°C之間儲存，通過氬氣鼓泡脫氣并且避光保存。
[0266] 順式2-戊烯腈由默克公司(Merck)提供(初始純度98%)，并且通過蒸餾干燥，在4A 分子篩上儲存，通過氬氣鼓泡脫氣。
[0267] 無水甲苯由奧德里奇公司提供并且在使用前通過氬氣脫氣。
[0268] 使用配備有HP-1毛細管柱（40m;內徑180_;膜厚度0.70_)的安捷倫(Agilent) 6850氣相色譜儀監(jiān)測反應。將溫度程序設定為在10°C/min下從60°C至200°C，然后在2°C/ min下200 °C至230 °C，然后在20 °C/min下230 °C至325 °C。注射器溫度是250 °C并且檢測器溫 度是280°C。使用氦氣作為載氣并且注射體積是lyl。
[0269] 實例 1
[0270] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重6mg(0.007mmol ;0.06mol%/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑。然后加入4.24g(ll .87mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.02g(12.45mmol)的蒸餾 的3-戊烯腈。在4h過程中在大氣壓下將該反應混合物在60°C下進行攪拌。然后使該反應混 合物經受分析。油酸甲酯轉化率是63%，3_戊烯腈轉化率是58%，并且C12酯-腈選擇性是 41 % (油酸甲酯參比）
[0271] 實例2
[0272] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重102mg(0.120mmol; lmol %/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑。然后加入4.25g(ll .90mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.01g(12.33mmol)的蒸餾 的3-戊烯腈。在4h過程中將該反應混合物在60°C下進行攪拌。然后使該反應混合物經受分 析。油酸甲酯轉化率是76%，3_戊烯腈轉化率是80%，并且C12酯-腈選擇性是49% (油酸甲 酯參比）
[0273] 實例3
[0274] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重101mg(0.119mmol; lmol %/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑和17.65g的無水甲苯。然后加入4.25g(ll .90mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.03g (12.57mmo 1)的蒸餾的3-戊烯腈。在4h過程中將該反應混合物在60 °C下進行攪拌。然后使該 反應混合物經受分析。油酸甲酯轉化率是78 %，3-戊烯腈轉化率是77 %，并且C12酯-腈選擇 性是48 % (油酸甲酯參比）
[0275] 實例4
[0276] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重101mg(0.119mmol; lmol %/油酸甲酯）的格魯布斯 第2代催化劑。然后加入4.23g(ll .84mmol)的蒸餾的油酸甲酯和1.01g(12.41mmol)的蒸餾 的2-戊烯腈。在4h過程中將該反應混合物在60°C下進行攪拌。然后使該反應混合物經受分 析。油酸甲酯轉化率是70%，2_戊烯腈轉化率是54%，C11酯-腈選擇性是29% (參比油酸甲）
[0277] 實例5
[0278] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重102mg(0.120mmol; lmol % )的格魯布斯第2代催化 劑和1 7.8 5g的無水甲苯。然后加入4.26g (11 . 9 3mmo 1)的蒸餾的油酸甲酯和1 . 01 g (12.41mm〇l)的蒸餾的2-戊烯腈。在4h過程中將該反應混合物在60°C下進行攪拌。油酸甲酯 轉化率是79%，2_戊烯腈轉化率是86%，并且C11酯-腈選擇性是41% (參比油酸甲酯）
[0279] 實例6
[0280]在施蘭克管中，在氬氣下，稱重2.12g( 10.58mmol)的蒸餾的甲基-10-十一酸酯，然 后加入4.00g(42.90mmol)的蒸餾的2-戊稀腈和最后17.89g的無水甲苯。最后加入5mg (0.008mmol;0.07mol % )的格魯布斯第2代催化劑。在100°C下攪拌該反應混合物lh并且然 后經受分析。甲基-10-十一酸酯轉化率是81%，2_戊烯腈轉化率是22%，C12酯-腈選擇性是 96 % (參比甲基-10-^酸酯）
[0281 ]實例7
[0282] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重811^(0.012臟〇1;1.2111 〇1%)的荷維達-格魯布斯第2 代催化劑和26.5g的無水二氯甲燒。然后加入0.36g( 1.02mmol)的蒸餾的油酸甲酯和0.19g (2.34mmo 1)的蒸餾的3-戊烯腈。在4h過程中將該反應混合物在40 °C下進行攪拌。然后使該 反應混合物經受分析。油酸甲酯轉化率是87 %，3-戊烯腈轉化率是63%，并且C12酯-腈選擇 性是50% (參比油酸甲酯）。
[0283] 實例8
[0284] 在施蘭克管中，在氬氣下，稱重5mg(0.008mmol ;0.07mol%)的荷維達-格魯布斯第 2代催化劑。然后加入4.2g(11.8mmo 1)的蒸餾的油酸甲酯和1.0g(12.2mmo 1)的蒸餾的3-戊 烯腈。在4h過程中將該反應混合物在60°C下進行攪拌。然后使該反應混合物經受分析。油酸 甲酯轉化率是69%，3_戊烯腈轉化率是66%，并且C12酯-腈選擇性是50% (參比油酸甲酯）。
【主權項】
1. 用于由對應于式(II)的不飽和的酯制造具有式(I)的氨基酯的方法 Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) 其中，η是從10至15的整數 Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) 其中 -Ri是Η或亦含有從1至5個碳原子的飽和的烷基； -R2是Η亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥 基、羧基或酯基的烷基，并且 -m 等于7、8、9、10或11; 所述方法包括 ?使該具有式（II)的不飽和酯經受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化交叉 復分解反應以便獲得對應于式(III)的酯-腈 Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) p-CN (111) 其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且 ?使所獲得的具有式(III)的酯-腈經受氫化以獲得該具有式(I)的氨基酯。2. 根據權利要求1所述的方法，該方法通過使用釕基的均相催化劑進行該交叉復分解 反應。3. 根據權利要求1所述的方法，該方法 ?當m等于7時，辦是!1亦或含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且 帶有任選地羥基、羧基或酯基的烷基，當辦是含有從2至8個碳原子、飽和的亦或含有1或2個 不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥基、羧基或酯基的烷基時是特別優(yōu)選的； ?當m是等于8時，R2是H; ?當m是等于9時，此是含有從6至8個碳原子的飽和的烷基； ?當m是等于10時，R2是含有5個碳原子的飽和的烷基;并且 ?當m是等于11時，R2是含有8個碳原子的飽和的烷基。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，該方法該不飽和的酯是對應于式（II)的不 飽和的酯，在該式中m等于7、8或11。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，該方法該不飽和的酯是對應于式（II)的不 飽和的酯，在該式中m等于7或8。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，該方法該不飽和的酯是對應于式（II)的不 飽和的酯，在該式中m等于7。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，該方法該不飽和的酯是對應于式（II)的不 飽和的酯，其中 ? R1是含有從1至5個碳原子的飽和的烷基； ? R2是含有8個碳原子的飽和的烷基，并且 ? m等于7。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，包括僅一個催化交叉復分解反應。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，該具有式（II)的不飽和的酯是通過 不同于催化交叉復分解反應的反應獲得的。10. 用于由對應于式(II)的不飽和的酯制造對應于式(III)的酯-腈的方法 Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) p-CN (111) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) 其中 -Ri是H或亦含有從1至5個碳原子的飽和的烷基， -R2是Η或亦含有從1至10個碳原子、飽和的亦或含有1或2個不飽和度并且?guī)в腥芜x地羥 基、羧基或酯基的烷基， -m等于7、8、9、10或11，并且 -P等于〇或1， 所述方法包括使該具有式（II)的不飽和酯經受與選自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈 的催化交叉復分解反應以便獲得對應于式(III)的酯-腈。11. 根據權利要求10所述的方法，其中該具有式（II)的不飽和的酯是通過不同于催化 交叉復分解反應的反應獲得的。12. 根據權利要求10或11所述的方法，其中該具有式（II)的不飽和的酯是使用甘油三 酯和具有式RiOH的醇，其中心是如在權利要求10中所定義的，作為試劑通過酯交換反應和/ 或使用甘油三酯和水作為試劑通過水解反應獲得的。13. 根據權利要求12所述的方法，其中該甘油三酯從植物油提取，該植物油優(yōu)選地選自 下組，該組由以下各項組成:芥花油、紅花油、亞麻籽油、向日葵油、玉米油、橄欖油、大豆油、 花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油和椰子油、以及它們的混合物。14. 用于制造具有式(I)的氨基酯的方法 Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) 其中辦是!1亦或含有從1至5個碳原子的飽和的烷基，并且η是從10至15的整數， 所述方法包括將通過根據權利要求10至13中任一項所述的方法制造的具有式(III)的 酯-腈經受氫化以便獲得該具有式(I)的氨基酯。15. 用于制造聚酰胺的方法，該方法包括 ?通過根據權利要求1至9中任一項所述的方法和/或通過根據權利要求14所述的方法 制造氣基酯，并且 ?通過自縮聚所述氨基酯制造該聚酰胺。
【文檔編號】C07C253/30GK105829280SQ201480068231
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月18日
【發(fā)明人】P.馬里恩, D.莫爾萬
【申請人】羅地亞經營管理公司