環(huán)己基苯和/或苯酚和/或環(huán)己酮的制造方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了(i)通過(guò)苯的加氫烷基化，以低的甲基環(huán)戊基苯選擇率制造環(huán)己基苯的方法；和(ii)由環(huán)己基苯制造苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括從供應(yīng)到氧化步驟的環(huán)己基苯進(jìn)料中除去甲基環(huán)戊基苯的步驟。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
環(huán)己基苯和/或苯酚和/或環(huán)己酮的制造方法
[0001 ]相關(guān)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No.61/919，345(律師檔 案號(hào)如.201361〇66)，2013年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)如.61/919,292(律師檔 案號(hào)N〇.2013EM371);2013年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No.61/919,298(律師檔 案號(hào)如.2013￡1〇72);2014年3月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)如.61/972,877(律師檔案 號(hào)No. 2014EM086); 2014年6月20日提交的歐洲申請(qǐng)No. 14173219.8的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容在 本文中通過(guò)參考全文引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及由苯的加氫烷基化制造環(huán)己基苯的方法，和由苯的加氫烷基化為起始 制造苯酚和/或環(huán)己酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 苯酚和環(huán)己酮是化學(xué)工業(yè)中重要的化合物，且用于例如生產(chǎn)酚樹(shù)脂，雙酚A，e_己 內(nèi)酰胺，己二酸和增塑劑。
[0005] 目前生產(chǎn)苯酚的常見(jiàn)路線(xiàn)是Hock法。這是三步方法，其中第一步驟牽涉用丙烯將 苯烷基化而生產(chǎn)枯烯，接著是枯烯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后該氫過(guò)氧化物裂解，生產(chǎn) 等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對(duì)苯酚需求的增長(zhǎng)速度快于對(duì)丙酮的需求。
[0006] 因此，使用高級(jí)烯烴替代丙烯作為進(jìn)料并聯(lián)產(chǎn)高級(jí)酮類(lèi)，例如環(huán)己酮而不是丙酮 的方法可以是生產(chǎn)苯酚的吸引人的替代路線(xiàn)。對(duì)環(huán)己酮的需求也在增長(zhǎng)。
[0007] 例如，根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No. 6，037，513已知，可在含MCM-22類(lèi)分子篩和選自鈀，釕，鎳， 鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，接觸苯與氫氣，生產(chǎn)環(huán)己基 苯。這一參考文獻(xiàn)還公開(kāi)了可氧化所得環(huán)己基苯成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后可分解該氫過(guò) 氧化物，生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的這一環(huán)己基苯-基方法可以高度有效地制 造這兩種重要的工業(yè)材料。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 在苯的加氫烷基化中，作為副產(chǎn)物生產(chǎn)甲基環(huán)戊基苯。以令人驚奇的方式，已發(fā) 現(xiàn)，如此生產(chǎn)的甲基環(huán)戊基苯可能污染最終的苯酚產(chǎn)物。此外，類(lèi)似于環(huán)己基苯，一部分甲 基環(huán)戊基苯將被氧化成氫過(guò)氧化甲基環(huán)戊基苯，和最終在裂解步驟中轉(zhuǎn)化成苯酚與甲基環(huán) 戊酮。如此生產(chǎn)的甲基環(huán)戊酮可能會(huì)污染環(huán)己酮產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兙哂薪咏姆悬c(diǎn)。
[0010] 正因?yàn)槿绱?，需要：（i)具有低甲基環(huán)戊基苯和甲基環(huán)戊酮污染水平的高純度苯酚 和環(huán)己酮產(chǎn)物的制造方法；（ii)具有甲基環(huán)戊基苯低污染水平的苯酚產(chǎn)物;和（iii)具有甲 基環(huán)戊基苯低污染水平的環(huán)己基苯中間體。
[0011] 本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容滿(mǎn)足這一和其他需求。
[0012] 因此，本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的第一方面涉及制造環(huán)己基苯的方法，該方法包括：
[0013] (I)在加氫烷基化催化劑存在下，在加氫烷基化條件下，接觸苯與氫氣，生產(chǎn)含環(huán) 己基苯和甲基環(huán)戊基苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中甲基環(huán)戊基苯的選擇率范圍為 0.01%至 1.50%。
[0014]本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的第二方面涉及制造環(huán)己酮和/或苯酚的方法，該方法包括：
[0015] (I)根據(jù)以上第一方面的方法，生產(chǎn)含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的加氫烷基化反 應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0016] (II)氧化含環(huán)己基苯的氧化進(jìn)料，獲得含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合 物;和
[0017] (III)裂解至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，獲得含環(huán)己酮和苯酚的裂解反應(yīng)產(chǎn)物 混合物。
[0018] 附圖簡(jiǎn)述
[0019] 圖1是顯示由苯的加氫烷基化為起始，制造苯酚和環(huán)己酮的本發(fā)明方法/系統(tǒng)，它 包括在氧化之前，從環(huán)己基苯中除去甲基環(huán)戊基苯的步驟。
[0020] 詳細(xì)說(shuō)明
[0021] 在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中，方法被描述為包括至少一個(gè)〃步驟〃。應(yīng)該理解，每一步驟 是一種行為或操作，其可以在所述方法中以連續(xù)或不連續(xù)的方式進(jìn)行一次或多次。除非相 反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步驟可以按它們列出的順序相繼進(jìn) 行，且有或沒(méi)有與一個(gè)或多個(gè)其它步驟重疊，或者在情況允許的情況下以任何其它順序進(jìn) 行。另外，對(duì)于相同或不同批次的材料，可同時(shí)進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)，或者甚至所有步驟。例如， 在連續(xù)法中，盡管相對(duì)于恰好進(jìn)料到工藝開(kāi)始內(nèi)的起始材料，進(jìn)行在一個(gè)方法中的第一步， 但可同時(shí)相對(duì)于在第一步的早期由處理進(jìn)料到該工藝內(nèi)的起始材料得到的中間體材料，進(jìn) 行第二步。優(yōu)選地，按照所描述的順序進(jìn)行這些步驟。
[0022] 除非另有指明，在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中表示用量的所有數(shù)應(yīng)被理解為在所有情況下 被術(shù)語(yǔ)〃約〃修飾。還應(yīng)該理解，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的精確數(shù)值構(gòu)成具體的實(shí)施例。 已做出努力來(lái)確保實(shí)施例中的數(shù)據(jù)的精確性。然而，應(yīng)該理解，由于用于進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)和 設(shè)備的局限，任何測(cè)量的數(shù)據(jù)固有地含有一定水平的誤差。
[0023] 本文中使用的不定冠詞〃一個(gè)〃或〃一種〃應(yīng)是指〃至少一種〃，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"一種氫化金屬"的方法包括其中使用一種，兩種或更多 種不同類(lèi)氫化金屬的那些，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用僅僅一類(lèi)氫化 金屬。同樣，〃一種C12+組分〃應(yīng)當(dāng)被解釋為包括一種，兩種或更多種C12+組分，除非相反地 指明或者上下文清楚地另外指明是指僅僅一種具體的C12+組分。
[0024]本文所使用的〃wt % 〃是指重量百分比，"vol % 〃是指體積百分比，"mol % 〃是指摩 爾百分比，"ppm〃是指每百萬(wàn)份的份數(shù)，〃ppb〃是指每十億份的份數(shù)，"ppm wt〃和"wppm〃可互 換使用，是指以重量為基礎(chǔ)，每百萬(wàn)份的份數(shù)，以及〃ppb wt〃和〃wppb〃可互換使用，是指以 重量為基礎(chǔ)，每十億份的份數(shù)。本文所使用的所有"ppm 〃和〃 ppb〃是以重量計(jì)的ppm和ppb，除 非另外指明。本文的所有濃度以所討論的組合物的總量為基礎(chǔ)表達(dá)，除非另外規(guī)定或指明。 本文表達(dá)的所有范圍應(yīng)該包括兩個(gè)端點(diǎn)作為兩個(gè)具體的實(shí)施方案，除非相反地規(guī)定或指 明。
[0025]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)〃甲基環(huán)戊酮〃包括它們之間任何比例的兩種異構(gòu)體2-甲基 環(huán)戊酮(CAS登記號(hào)1120-72-5)和3-甲基環(huán)戊酮(CAS登記號(hào)1757-42-2)，除非另外清楚地規(guī) 定是指這些兩種異構(gòu)體中的僅僅一種，或者上下文清楚地指明是這種情況。應(yīng)當(dāng)注意，在本 發(fā)明方法的各步驟的條件下，這兩種異構(gòu)體可經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致在它們之間不同于緊 鄰在引入到諸如分餾塔之類(lèi)的容器內(nèi)之前的原材料內(nèi)的比值。
[0026] 本文中使用的上位術(shù)語(yǔ)〃二環(huán)己基苯〃（〃DiCHB〃)包括聚集的1，2_二環(huán)己基苯，1， 3-二環(huán)己基苯，和1，4_二環(huán)己基苯，除非清楚地規(guī)定是指其中的僅僅一種或兩種。當(dāng)以單數(shù) 形式使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)環(huán)己基苯是指單取代的環(huán)己基苯。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)〃 C12"是指具有12 個(gè)碳原子的化合物，"C12餾分〃是指含有C12組分的餾分，和術(shù)語(yǔ)"C12+組分〃是指具有至少 12個(gè)碳原子的化合物。C12+組分的實(shí)例尤其包括環(huán)己基苯，聯(lián)苯，雙環(huán)己烷，甲基環(huán)戊基苯， 1，2-聯(lián)苯基苯，1，3-聯(lián)苯基苯，1，4-聯(lián)苯基苯，1，2，3-三苯基苯，1，2，4-三苯基苯，1，3，5-三 苯基苯，和相應(yīng)的含氧物，例如由這些化合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)" C18"是指具有18個(gè)碳原子的化合物，和術(shù)語(yǔ)"C18+組分〃是指具有至少18個(gè)碳原子的化合 物。C18+組分的實(shí)例尤其包括二環(huán)己基苯（以上所述的〃 DiCHB〃），三環(huán)己基苯(〃TriCHB〃，其 中包括它的所有異構(gòu)體，包括1，2，3-三環(huán)己基苯，1，2，4-三環(huán)己基苯，1，3，5-三環(huán)己基苯， 和以任何比例的其中兩種或更多種的混合物）。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"C24"是指具有24個(gè)碳 原子的化合物。
[0027] 在本文中所使用的元素和族的命名依據(jù)1988年之后國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì) (International Union of Pure and Applied Chemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（John Wiley&Sons，Inc.，1999)的Advanced Inorganic Chemistry，第6版的前 封面的內(nèi)頁(yè)上示出了周期表的實(shí)例。
[0028]本文中使用的上位術(shù)語(yǔ)〃甲基環(huán)戊基苯〃（〃MCPB〃)包括聚集的1-甲基-1-苯基環(huán)戊 烷(MCPB1)，順式-1-甲基-2-苯基環(huán)戊烷(MCPB2順式），反式-1-甲基-2-苯基環(huán)戊烷(MCPB2 反式），順式-1-甲基-3-苯基環(huán)戊烷(MCPB3順式）和反式-1-甲基-3-苯基環(huán)戊烷(MCPB3反 式）。上位術(shù)語(yǔ)MCPB2 (或MCPB2)包括聚集的MCPB2順式和MCPB2反式。上位術(shù)語(yǔ)MCPB3 (或 MCPB3)包括聚集的MCPB3順式和MCPB3反式。
[0029]以摩爾為基礎(chǔ)，計(jì)算在工藝步驟中對(duì)給定產(chǎn)物的選擇率。因此，若在苯的加氫烷基 化步驟中，總計(jì)m摩爾苯被轉(zhuǎn)化成許多不同的產(chǎn)物，尤其m摩爾苯被轉(zhuǎn)化成給定產(chǎn)物(例如 環(huán)己基苯），則如下所述計(jì)算對(duì)于給定產(chǎn)物的選擇率(S):
[0031] 本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"MCM-22類(lèi)材料〃(或"MCM-22類(lèi)的材料〃或"MCM-22類(lèi)的分子 篩"或"MCM-22類(lèi)型沸石")包括以下中的一種或更多種：
[0032] ?由普通第一級(jí)結(jié)晶性結(jié)構(gòu)單元(building block)晶胞構(gòu)成的分子篩，其晶胞具 有MWW結(jié)構(gòu)布局。晶胞是原子的空間排列，其如果在三維空間中鋪放，則描繪該晶體結(jié)構(gòu)。這 樣的晶體結(jié)構(gòu)在〃Atlas of Zeolite Framework Types〃，第5版，2001中討論，其全部?jī)?nèi)容 在本文通過(guò)參考引入；
[0033] ?由普通第二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，2-維鋪放這樣的MWW結(jié)構(gòu)布局晶胞，形成 的一個(gè)晶胞厚度、所需地一個(gè)c-晶胞厚度的單層；
[0034] ?由普通第二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是一個(gè)或多個(gè)晶胞厚度的層，其中具有 多于一個(gè)晶胞的厚度的該層由堆疊、壓縮、或者結(jié)合至少兩個(gè)單層而形成，該單層具有一個(gè) 晶胞厚度。這樣的第二級(jí)結(jié)構(gòu)單元堆疊可以是整齊的形式、不規(guī)則的形式、隨機(jī)形式，或者 其任何組合;和
[0035] ?通過(guò)具有MWW結(jié)構(gòu)布局的晶胞的任何整齊的或者無(wú)規(guī)的2維或者3維的組合而制 造的分子篩。
[0036] MCM-22類(lèi)的分子篩包括那些分子篩，其具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57 ± 0.07和3.42 ± 0.07埃處的d-間距最大值的X-射線(xiàn)衍射圖案。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如使用K-a 銅偶極子(doublet)作為入射輻射線(xiàn)和配有閃爍計(jì)數(shù)器和相關(guān)計(jì)算機(jī)作為收集體系的衍射 儀，獲得表征材料所使用的X-射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)。
[0037] MCM-22類(lèi)的材料包括MCM-22(如美國(guó)專(zhuān)利如.4,954,325中所述），？511-3(如美國(guó)專(zhuān) 利如.4,439,409中所述），332-25(如美國(guó)專(zhuān)利如.4,826,667中所述）41^-1(如歐洲專(zhuān)利 化.0293032中所述），1了0-1(如美國(guó)專(zhuān)利化6,077,498中所述），1了0-2(如國(guó)際專(zhuān)利公布 No. W097/17290中所述），MCM-36 (如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，250，277中所述），MCM-49 (如美國(guó)專(zhuān)利 如.5,236,575中所述），101-56(如美國(guó)專(zhuān)利如.5,362,697中所述），及其混合物。為了本發(fā) 明公開(kāi)內(nèi)容的目的，也可單獨(dú)或與MCM-22類(lèi)分子篩一起使用其他分子篩，例如UZM-8(如美 國(guó)專(zhuān)利No ? 6，756，030中所述）。所需地，分子篩選自（a)MCM-49; (b)MCM-56;和（c)MCM-49和 MCM-56的同種型，例如ITQ-2。
[0038]由苯加氫烷基化聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法牽涉三個(gè)反應(yīng)步驟：（i)加氫烷基化苯， 制造環(huán)己基苯；（ii )氧化環(huán)己基苯，制造氫過(guò)氧化環(huán)己基苯;和（iii )裂解氫過(guò)氧化環(huán)己基 苯，制造苯酚和環(huán)己酮。隨后分離并純化裂解混合物，制造目標(biāo)產(chǎn)物苯酚和環(huán)己酮。環(huán)己酮 典型地用于制造己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺本身主要用于制造尼龍-6,一種重要的聚合物材料。
[0039] 在加氫烷基化催化劑存在下在苯的加氫烷基化中，或者在烷基化催化劑存在下通 過(guò)環(huán)己烯來(lái)烷基化苯，制造環(huán)己基苯，以不可忽略量生產(chǎn)甲基環(huán)戊基苯。在隨后的氧化步驟 中，可氧化甲基環(huán)戊基苯(若存在于環(huán)己基苯進(jìn)料內(nèi)的話(huà)），形成相應(yīng)的氫過(guò)氧化甲基環(huán)戊 基苯。在裂解步驟中，氫過(guò)氧化甲基環(huán)戊基苯(若存在于氫過(guò)氧化環(huán)己基苯進(jìn)料內(nèi)的話(huà))裂 解形成甲基環(huán)戊酮和苯酚。
[0040] 甲基環(huán)戊酮的沸點(diǎn)非常接近于環(huán)己酮，和因此難以從環(huán)己酮產(chǎn)物中除去。在環(huán)己 酮產(chǎn)物內(nèi)的甲基環(huán)戊酮污染物，即使以低濃度存在，也可顯著地負(fù)面影響己內(nèi)酰胺中間體 產(chǎn)物和終產(chǎn)物尼龍-6的品質(zhì)。因此，需要從環(huán)己酮產(chǎn)物中除去甲基環(huán)戊酮，或者期望在裂解 步驟內(nèi)最小化產(chǎn)生甲基環(huán)戊酮。
[0041 ] 此外，在氧化步驟中，環(huán)己基苯到氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率典型地低于50wt%。 正因?yàn)槿绱耍词乖诹呀庵斑M(jìn)行了從氧化反應(yīng)流出物中除去一部分未反應(yīng)的環(huán)己基苯的 步驟，顯著量環(huán)己基苯被攜帶到裂解步驟中，它們最終處于裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)?？紤]到 甲基環(huán)戊基苯和環(huán)己基苯類(lèi)似的物理和化學(xué)性能，顯著比例的MCPB(若存在于到達(dá)氧化步 驟的進(jìn)料內(nèi)的話(huà))將被攜帶到裂解步驟中，并同樣最終處于裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)。
[0042]我們發(fā)現(xiàn)，在加氫烷基化步驟中生產(chǎn)的甲基環(huán)戊基苯具有以下在表A中所示的下 述主要的異構(gòu)體:MCPB1，MCPB2順式，MCPB2反式，MCPB3順式和MCPB3反式。我們發(fā)現(xiàn)：（i)環(huán) 己基苯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于以下列出的任何甲基環(huán)戊基苯異構(gòu)體；（ii)在所有這些甲基環(huán)戊基 苯異構(gòu)體當(dāng)中，MCPB2反式具有最低的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，其次MCPB1，然后MCPB3和然后MCPB2順式； 和（iii)以令人驚奇的方式，MCPB2順式的正常沸點(diǎn)比MCPB2反式高約8-10°C。
[0043]表 A
[0045]盡管可通過(guò)常規(guī)的蒸餾，從環(huán)己酮和苯酚產(chǎn)物中除去并分離在裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合 物內(nèi)包含的基本上所有環(huán)己基苯，但除去甲基環(huán)戊基苯證明是復(fù)雜且比較困難的。已發(fā)現(xiàn)， 在典型的苯的加氫烷基化工藝中，（i)MCPB2反式和MCPB2順式（統(tǒng)稱(chēng)為（MCPB2))可在比 MCPB3順式和MCPB3反式（統(tǒng)稱(chēng)為(MCPB3))高得多的濃度下生產(chǎn)；（i i )MCPB2可在比MCPB1高 得多的濃度下生產(chǎn)；和（iii)MCPB2反式可在比MCPB2順式高得多的濃度下生產(chǎn)。已發(fā)現(xiàn)， MCPB2順式的氧化比MCPB2反式快得多。正因?yàn)槿绱?，在裂解之后，在以上列出的所有MCPB異 構(gòu)體當(dāng)中，MCPB2反式傾向于具有最高的濃度，如果沒(méi)有進(jìn)行嘗試從到達(dá)氧化步驟的環(huán)己基 苯進(jìn)料中除去一部分甲基環(huán)戊基苯的話(huà)。MCPB異構(gòu)體，特別地MCPB2反式(若存在于裂解反 應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)的話(huà))非常難以通過(guò)常規(guī)蒸餾與苯酚相分離，因?yàn)樗鼈兙哂薪咏恼７?點(diǎn)。此外，認(rèn)為，MCPB2反式與苯酚在正常條件下形成非理想的混合物(例如，共沸物），從而 使得使用正常蒸餾完全分離它們實(shí)質(zhì)上不可能。一般地，甲基環(huán)戊基苯(若以高濃度存在于 苯酚內(nèi)的話(huà))可以是高度非所需的，因?yàn)樗赡芨蓴_苯酚產(chǎn)物的下游用途，例如在生產(chǎn)高純 雙酚-A和高性能聚碳酸酯聚合物材料中。
[0046]我們已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇加氫烷基化催化劑和加氫烷基化條件，人們可顯著減少在 加氫烷基化步驟中產(chǎn)生的甲基環(huán)戊基苯量。
[0047]我們也已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在氧化之前從環(huán)己基苯中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯，人 們可同時(shí)有效地實(shí)現(xiàn)兩個(gè)目標(biāo)：（i)減少裂解步驟中產(chǎn)生的甲基環(huán)戊酮副產(chǎn)物量，進(jìn)而減少 或省去從環(huán)己酮產(chǎn)物中除去甲基環(huán)戊酮的要求;和（ii)減少在裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)的甲 基環(huán)戊基苯污染物量，進(jìn)而減少或消除對(duì)從苯酚產(chǎn)物中除去甲基環(huán)戊基苯污染物的需求。 可相對(duì)于下述中的一種或多種進(jìn)行甲基環(huán)戊基苯除去步驟：（a)從加氫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移 步驟中產(chǎn)生的環(huán)己基苯物流；（b)從氧化反應(yīng)器后的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯濃縮器中產(chǎn)生的環(huán) 己基苯物流;和(c)在裂解之后從分離步驟中產(chǎn)生的環(huán)己基苯物流。我們也已發(fā)現(xiàn)，視需要， 在萃取溶劑輔助下，通過(guò)使用萃取蒸餾，可有效地減少在苯酚組合物內(nèi)包含的甲基環(huán)戊基 苯污染物到非常低的水平。結(jié)果，本發(fā)明提供具有低污染物水平的高質(zhì)量的苯酚和環(huán)己酮 產(chǎn)物。
[0048] 環(huán)己基苯的供應(yīng)
[0049]可以作為由苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的一體化方法的一部分，生產(chǎn)和/或循環(huán)供應(yīng)到 氧化步驟中的環(huán)己基苯。在這種一體化方法中，苯最初通過(guò)任何常規(guī)的技術(shù)，其中包括氧化 耦合苯，制造聯(lián)苯，接著氫化聯(lián)苯而轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯。然而，在實(shí)踐中，所需地在加氫烷基化 條件下，在加氫烷基化催化劑存在下，通過(guò)接觸苯與氫氣，生產(chǎn)環(huán)己基苯，其中苯經(jīng)歷下述 反應(yīng)-1，以生產(chǎn)環(huán)己基苯(CHB):
[0051 ]備選地，可根據(jù)下述反應(yīng)-2，在固體酸催化劑，例如MCM-22族的分子篩存在下，通 過(guò)用環(huán)己烯直接烷基化苯，生產(chǎn)環(huán)己基苯：
[0053] 美國(guó)專(zhuān)利No ? 6，730，625和7，579，511，TO2009/131769和W02009/128984公開(kāi)了在 加氫烷基化催化劑存在下，通過(guò)使苯與氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，其全部?jī)?nèi)容在本文 中通過(guò)參考全文引入。
[0054] 在加氫烷基化反應(yīng)中所使用的催化劑是含固體酸和氫化金屬的雙官能催化劑?？?在加氫烷基化催化劑中使用任何已知的氫化金屬，例如，周期表中第8,9,和10族中的那些， 其具體的非限制性的合適實(shí)例包括Pd，Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Zn，Sn，Co，且Pd是尤其有利的。所 需地，在催化劑內(nèi)存在的氫化金屬量為mlwt %至m2wt%，基于催化劑的總重量，其中ml和m2 可以獨(dú)立地為 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05.0.06,0.08,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60， 0.70,0.80,0.90，1.00，1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00，只要1111〈1112艮口可。
[0055] 除了分子篩和氫化金屬以外，該加氫烷基化催化劑還可包括一種或多種任選的無(wú) 機(jī)氧化物載體材料。合適的無(wú)機(jī)氧化物載體材料包括，但不限于，粘土，非金屬氧化物，和/ 或金屬氧化物。這種載體材料的具體的非限制性實(shí)例包括:Si0 2，Al2〇3，Zr02，Y2〇 3，Gd2〇3， SnO，Sn02，及其混合物，結(jié)合物和絡(luò)合物。
[0056]盡管苯的加氫烷基化和烷基化反應(yīng)可以對(duì)環(huán)己基苯具有高度選擇性，但可以在不 可忽略量下生產(chǎn)甲基環(huán)戊基苯，這尤其是因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下，環(huán)己烯異構(gòu)化成甲基環(huán)戊烯 和/或環(huán)己基苯異構(gòu)化為甲基環(huán)戊基苯所致。取決于反應(yīng)條件，相對(duì)于甲基環(huán)戊基苯和環(huán)己 基苯的總重量，以甲基環(huán)戊基苯的重量百分比形式表達(dá)的在加氫烷基化或烷基化反應(yīng)產(chǎn)物 內(nèi)甲基環(huán)戊基苯的濃度范圍可以是Clwt%至C2wt%，其中C1和C2可以獨(dú)立地為0.01，0.02， 0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25， 0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0， 1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0，只要(：1〈〇2即可。
[0057]在加氫烷基化催化劑內(nèi)的固體酸可以具有屬于各種結(jié)構(gòu)框架的分子結(jié)構(gòu)，例如 乂卩1兒11，]\^2，]\^1^41]4]\0'，0??，]\0￥，麗1，和]\?)1?等。如上所述，高度期望在加氫烷基化步驟 中低的甲基環(huán)戊基苯選擇性。為此，我們已發(fā)現(xiàn)，在加氫烷基化催化劑內(nèi)包含的固體酸可顯 著影響甲基環(huán)戊基苯和環(huán)己基苯的選擇性。因此，尤其優(yōu)選FAU，M0R，MTW，和MWW的分子篩。 通過(guò)使用FAU類(lèi)(例如，沸石Y，沸石USY)，和MWW類(lèi)的分子篩，例如在以上詳細(xì)討論的MCM-22 族內(nèi)的那些，人們可成功地控制甲基環(huán)戊基苯的選擇率范圍為Smcpbl %和Smcpb2%，其中 Smcpbl 和 Smcpb2 可以獨(dú)立地為 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10， 0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65， 0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40， 1 ? 45，和1 ? 50，只要Smcpbl〈Smcpb2即可。優(yōu)選的沸石USY具有范圍為Rml至Rm2的Si02/Al2〇3， 其中 Rml 和 Rm2 可以獨(dú)立地為1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16，18,20,25,30,35,40， 45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，只要Rml〈Rm2即可。在加氫烷基化步驟中的反應(yīng) 溫度同樣影響甲基環(huán)戊基苯的選擇性。因此，為了實(shí)現(xiàn)在以上定義的Smcpbl%至Smcpb2% 范圍內(nèi)的甲基環(huán)戊基苯選擇率，優(yōu)選控制加氫烷基化溫度范圍為T(mén)1°C至T2°C，其中T1和T2 可以獨(dú)立地為 70,75,80,85，90,95,100,105,110,115,120,125,130,135,140,145,150， 155，160,160,165,170,175,180,只要T1〈T2即可。高溫通常導(dǎo)致較高的甲基環(huán)戊基苯選擇 率。因此，高度期望T2 < 140。還優(yōu)選H2/苯的摩爾比范圍為R1至R2,其中R1和R2可以獨(dú)立地 為0 ? 20，0 ? 25，0 ? 30，0 ? 35，0 ? 40，0 ? 45，0 ? 50，0 ? 55，0 ? 60，0 ? 65，0 ? 70，0 ? 75，0 ? 80，0 ? 85，0 ? 90， 0 ? 95，1 ? 00，1 ? 05，1 ? 10，1 ? 15，1 ? 20，1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45，1 ? 50，只要R1〈R2BP可，以 實(shí)現(xiàn)以上定義范圍的甲基環(huán)戊基苯選擇率。在一種或多種這些條件下，在實(shí)現(xiàn)以上低的甲 基環(huán)戊基苯選擇率的同時(shí)，人們也可實(shí)現(xiàn)：（i)范圍為Schbl%至Schb2%的高環(huán)己基苯選擇 率，其中 Schbl 和 Schb2 可以獨(dú)立地為 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，RSSchbl〈 Schb2即可；（ii)范圍為Sbchl %至Sbch2%的低的雙環(huán)己燒選擇率，其中Sbchl和Sbch2可以 獨(dú)立地為0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15， 0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00,只要Schb 1 <Schb2即可。另外，優(yōu)選在范圍為PlkPa至P2kPa的絕對(duì)壓 力下進(jìn)行加氫烷基化，其中P1和P2可以獨(dú)立地為300,325,345,350,375,400,450,500,550， 600，650，700，750，800，900，1000，1200，1400，1500，1600，1800，2000，2068，只要P1〈P2即 可。
[0058]此外，來(lái)自加氫烷基化反應(yīng)的流出物(加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物)或者來(lái)自烷基 化反應(yīng)的流出物（烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物）可含有一些多烷基化苯，例如二環(huán)己基苯 (DiCHB)，三環(huán)己基苯(TriCHB)，未反應(yīng)的苯，環(huán)己烷，雙環(huán)己烷，聯(lián)苯。因此，典型地在反應(yīng) 之后，通過(guò)蒸餾，分離反應(yīng)產(chǎn)物混合物，獲得含苯、環(huán)己烷的C6餾分，含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊 基苯的C12餾分，以及含有例如C18,如DiCHB和C24,如TriCHB的重質(zhì)餾分?？赏ㄟ^(guò)蒸餾，回收 未反應(yīng)的苯并循環(huán)到加氫烷基化或烷基化反應(yīng)器中?？稍谟谢驘o(wú)一些殘留苯的情況下，和 有或無(wú)共進(jìn)料的氫氣情況下，輸送環(huán)己烷到脫氫反應(yīng)器中，在此它轉(zhuǎn)化成苯和氫氣，所述苯 和氫氣可被循環(huán)到加氫烷基化/烷基化步驟中。
[0059]取決于重質(zhì)餾分量，可期望或者(a)用額外的苯烷基轉(zhuǎn)移C18,例如二環(huán)己基苯和 C24,例如TriCHB，或者(b)使C18和C24脫烷基化，以最大化所需的單烷基化物種的生產(chǎn)。
[0060] 所需地在獨(dú)立于加氫烷基化反應(yīng)器的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)，在合適的烷基轉(zhuǎn)移催化 劑，例如MCM-22類(lèi)的分子篩，沸石0，MCM-68(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No. 6，014，018)，沸石Y，沸石USY 和絲光沸石上進(jìn)行用額外的苯烷基轉(zhuǎn)移。所需地在至少部分液相條件下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)，所述部分液相條件合適地包括l〇〇°C至300°C的溫度，800kPa至3500kPa的壓力，基于全 部進(jìn)料，lhf 1至lOhf1的重時(shí)空速度，和1:1至5:1的苯/二環(huán)己基苯重量比。
[0061] 還所需地在獨(dú)立于加氫烷基化反應(yīng)器的反應(yīng)器，例如反應(yīng)性蒸餾單元內(nèi)，在約150 。(:至約500°C的溫度和15至500psig(200至3550kPa)的壓力下，在酸催化劑例如，鋁硅酸鹽， 鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽，無(wú)定形氧化硅-氧化鋁，酸性粘土，混合金屬氧化物，例如W0 x/Zr02， 磷酸，硫酸化氧化鋯及其混合物上，進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)。一般地，酸催化劑包括FAU，AEL，AFI 和M醫(yī)族的至少一種鋁硅酸鹽，鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽。與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，可在不存在 外加的苯下進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，但可期望添加苯到脫烷基化反應(yīng)中，以減少焦炭形成。在這 一情況下，到達(dá)脫烷基化反應(yīng)的進(jìn)料內(nèi)的苯與多-烷基化芳族化合物的重量比可以是〇至約 0.9,例如約0.01至約0.5。類(lèi)似地，盡管可在不存在外加氫氣下進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，但所需 地引入氫氣到脫烷基化反應(yīng)器中，以輔助減少焦炭。合適的氫氣添加速率使得在到達(dá)脫烷 基化反應(yīng)器的全部進(jìn)料內(nèi)氫氣與多烷基化芳族化合物的摩爾比可以是約0.01至約10。
[0062] 然后可分離包括苯，C12和重質(zhì)餾分的烷基轉(zhuǎn)移或脫烷基化產(chǎn)物混合物，獲得C6餾 分(所述C6餾分主要包括苯，且可循環(huán)到加氫烷基化/烷基化步驟中），主要包括環(huán)己基苯和 甲基環(huán)戊基苯的C12餾分，和可再次進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移/脫烷基化反應(yīng)或者棄置的重質(zhì)餾分。
[0063] 高度有利的是，對(duì)（i)直接從加氫烷基化/烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中獲得的C12餾 分，和（ii)直接從烷基轉(zhuǎn)移或脫烷基化反應(yīng)混合物中獲得的主要含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基 苯的C12餾分之一或這二者進(jìn)行分離步驟，其中從環(huán)己基苯中至少部分(優(yōu)選基本上完全） 分離并除去甲基環(huán)戊基苯。如下所述，環(huán)己基苯的額外來(lái)源，例如（iii)來(lái)自氫過(guò)氧化環(huán)己 基苯濃縮器的循環(huán)環(huán)己基苯物流，和/或（iv)來(lái)自裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離步驟的循環(huán)環(huán) 己基苯物流可以與一種或多種以上的C12餾分（i)或（ii)結(jié)合，并集合進(jìn)行分離。在這種甲 基環(huán)戊基苯分離步驟中，獲得含與C12進(jìn)料內(nèi)的甲基環(huán)戊烷相比，甲基環(huán)戊烷濃度較低的純 化環(huán)己基苯物流(第二混合物）。
[0064] 到達(dá)分離步驟的C12進(jìn)料(粗氧化進(jìn)料)可含有濃度（以相對(duì)于甲基環(huán)戊基苯和環(huán) 己基苯的總重量，甲基環(huán)戊基苯的重量百分比形式表達(dá)）范圍為Clwt%至C2wt%的甲基環(huán) 戊基苯，其中C1和 C2 可以獨(dú)立地為 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09， 0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60， 0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5， 4.0,4.5,5.0,只要C1〈C2即可。
[0065] 如上所述，在MCPB1，MCPB2順式，MCPB2反式，和MCPB3當(dāng)中，MCPB2順式具有最低的 正常沸點(diǎn)，和MCPB2順式具有最高的正常沸點(diǎn)。此外，MCPB1，MCPB2反式，和MCPB3的正常沸點(diǎn) 接近于環(huán)己基苯。因此，在甲基環(huán)戊基苯的分離步驟中，可優(yōu)先除去MCPB2反式，且MCPB2順 式可優(yōu)先保留在純化的環(huán)己基苯物流內(nèi)，然后將其進(jìn)料到氧化步驟中。因此，期望第一混合 物包括濃度為C(MCPB2反式）1的MCPB2反式，以基于第一混合物的總重量，MCPB2反式的重量 百分比形式表達(dá)，和一旦分離甲基環(huán)戊基苯，從第一混合物中獲得的混合物（第二混合物， 或氧化進(jìn)料)包括濃度為C(MCPB2反式)2的MCPB2反式，以基于第二混合物的總重量，甲基環(huán) 戊基苯的重量百分比形式表達(dá)，和R1 <C(MCPB反式2)1/C(MCPB反式2)2<R2,和R1和R2可以 獨(dú)立地為1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2,4,5,6,8，10,20,40,50,60,80，100,200,400,600,600， 800,1000，只要R1〈R2即可。進(jìn)一步備選地或另外，可期望第一混合物包括濃度為C(MCPB2順 式）1的MCPB2順式，以基于第一混合物的總重量，MCPB2順式的重量百分比形式表達(dá)，和第二 混合物包括濃度為C(MCPB2順式）2的MCPB2順式，以基于第二混合物的總重量，甲基環(huán)戊基 苯的重量百分比形式表達(dá)，和R3 < C(MCPB2順式）1/C(MCPB2順式)2 < R4，和R3和R4可以獨(dú)立 地為1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0， 10,只要R3〈R4即可。將MCPB2順式與環(huán)己基苯完全分離比將MCPB2反式與環(huán)己基苯完全分離 難得多。因此，允許純化的環(huán)己基苯包括較高濃度的MCPB2順式而不是MCPB2反式，并在顯著 大的濃度下可顯著減少將甲基環(huán)戊基苯與環(huán)己基苯分離所使用的蒸餾塔的尺寸和能耗。進(jìn) 一步另外或者備選地，與進(jìn)料到分離步驟中的含有環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的C12進(jìn)料(粗 氧化進(jìn)料，或第一混合物)相比，所需地減少純化環(huán)己基苯內(nèi)總的甲基環(huán)戊基苯濃度。因此， 在第一混合物包括以基于第一混合物的總重量，甲基環(huán)戊基苯的重量百分比形式表達(dá)的濃 度為C(MCPB)1的甲基環(huán)戊基苯，和第二混合物包括以基于第二混合物的總重量，甲基環(huán)戊 基苯的重量百分比形式表達(dá)的濃度為C(MCPB)2的甲基環(huán)戊基苯的情況下，高度期望R5 5C (MCPB)1/C(MCPB)2<R6,其中R5 和 R6 可以獨(dú)立地為1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2,4,5,6,8，10， 20,40,50,60,80，100,200,400,600,600,800，1000，只要1?5〈1?68口可。還優(yōu)選在甲基環(huán)戊基 苯分離步驟中從第一混合物中除去fl %至f 2 %的甲基環(huán)戊基苯，其中fl和f 2可以獨(dú)立地為 10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,80,90,95,98,99，只要打〈€2艮口可。
[0066]由于環(huán)己基苯的沸點(diǎn)高于甲基環(huán)戊基苯異構(gòu)體，因此，典型地在與蒸餾塔底部相 鄰的位置處，獲得純化的環(huán)己基苯，和在與塔頂相鄰的位置處獲得富含甲基環(huán)戊基苯的餾 分。純化的環(huán)己基苯(第二混合物，或氧化進(jìn)料)可含有總濃度范圍為C3ppm至C4ppm的甲基 環(huán)戊基苯，其中 C3 和 C4 可以獨(dú)立地為 0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007， 0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20， 0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20， 30,40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000， 5000,只要C3〈C4即可。另外或備選地，純化的環(huán)己基苯可含有總濃度范圍為C5ppm至C6ppm 的MCPB2反式，其中C5和C6可以獨(dú)立地為0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006， 0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10， 0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0， 10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400,500,600,700,800,900,1000,2000， 3000,4000,4500,只要C5〈C6即可。進(jìn)一步另外或者備選地，純化的環(huán)己基苯可含有總濃度 范圍為C7ppm至C8ppm的MCPB2順式，其中C7和C8可以獨(dú)立地為0,0.001，0.002,0.003， 0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060, 0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0， 4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600， 700,800,900，1000,2000,3000,4000,4500，只要07〈088卩可。進(jìn)一步另外或者備選地，純化 的環(huán)己基苯可含有總濃度范圍為C9a ppm至C9b ppm的MCPB3,其中C9a和C9b可以獨(dú)立地為 0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030， 0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80， 0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200， 300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000,4500，只要〇9&〈〇%艮口可。進(jìn)一步另 外或者備選地，純化的環(huán)己基苯可含有總濃度范圍為ClOa ppm至ClOb ppm的其中 ClOa和ClOb 可以獨(dú)立地為0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008， 0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30， 0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30， 40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000， 4500,只要C9a〈C9b即可。進(jìn)一步另外或者備選地，純化的環(huán)己基苯可含有總濃度為C(MCPB2 順式）的MCPB2順式和濃度為C(MCPB2反式）的MCPB2反式，且rl < C(MCPB2順式)/C(MCPB2反 式），優(yōu)選rl <C(MCPB2順式)/C(MCro2反式Hr2,其中rl和r2可以獨(dú)立地為1.5,2.0,2.5， 3.0. 3.5.4.0.4.5.5.0.6.0.7.0.8.0.9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,400， 500,600,800，1000，只要^公2即可。進(jìn)一步另外或者備選地，純化的環(huán)己基苯可含有總濃 度為 C(MCPB3)的 MCTB3 和濃度為 C(MCro2 反式）的 MCTB2 反式，且 r3<C(MCPB3)/C(MCPB2 反 式），優(yōu)選r 3 < C (MCPB3) /C (MCPB2反式）< r4，其中 r3和r4可以獨(dú)立地為 1.5,2.0,2.5,3.0， 3.5.4.0. 4.5.5.0.6.0.7.0.8.0.9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,400,500， 600，800，1000，只要r3〈r4SP 可。
[0067]供應(yīng)到氧化步驟中的純化的環(huán)己基苯(第二混合物，氧化進(jìn)料)可包括濃度范圍為 CONlwt %至⑶N2wt %的環(huán)己基苯，基于引入到氧化反應(yīng)器內(nèi)的進(jìn)料的總重量，其中C0N1和 ⑶ N2 可以獨(dú)立地為 10,20,30,40,50,60,70,80,90,92,94,95,96,97,98,99,99.5或甚至 99.9，或甚至更高，只要CONI〈C0N2即可。
[0068]含甲基環(huán)戊基苯的環(huán)己基苯組合物，特別地在進(jìn)料到氧化步驟中之前，含低水平 甲基環(huán)戊基苯(特別地MCPB2反式）的純化環(huán)己基苯組合物也構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)方面。如 下所述，與使用具有較高甲基環(huán)戊基苯濃度的非純化的環(huán)己基苯作為進(jìn)料的方法相比，具 有低濃度的甲基環(huán)戊基苯的純化環(huán)己基苯組合物可有利地用于制造高純度苯酚和環(huán)己酮 且減少對(duì)純化的需求。
[0069]如隨后所討論的，特別地就最終的環(huán)己酮純化、苯酚純化和這兩種主要產(chǎn)物的產(chǎn) 品純度來(lái)說(shuō)，在進(jìn)料到氧化步驟中之前，包括從環(huán)己基苯中至少部分分離甲基環(huán)戊基苯的 步驟可具有顯著的優(yōu)勢(shì)。
[0070] 以上的一種或多種環(huán)己基苯來(lái)源（1)，（^)，（^1)，和（")可含有不可忽略濃度的 烯烴，例如環(huán)己烯基苯?？稍诩託渫榛襟E，氧化步驟，和/或裂解步驟過(guò)程中生產(chǎn)烯烴。 我們知道在到達(dá)氧化步驟的環(huán)己基苯進(jìn)料(第二混合物）內(nèi)存在烯烴可有損于氧化催化劑 (例如以下描述的NHPI)。正因?yàn)槿绱?，可在分離步驟之前或之后，在含貴金屬，例如Pd，Pt， Ru，Th，Rh和類(lèi)似物的氫化催化劑存在下，對(duì)一種或多種這些環(huán)己基苯源材料進(jìn)行氫化步 驟，在此從進(jìn)料到氧化步驟的環(huán)己基苯中至少部分分離并除去甲基環(huán)戊基苯。優(yōu)選地，在甲 基環(huán)戊基苯的分離步驟之前進(jìn)行氫化。
[0071] 除了環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯以外，到達(dá)氧化步驟的進(jìn)料(第二混合物)可含有基 于該進(jìn)料的總重量下述物質(zhì)中的一種或多種：（i)濃度范圍為lppm至lwt%，例如10ppm至 8000ppm的雙環(huán)己燒；（ii)濃度范圍為lppm至lwt%，例如lOppm至8000ppm的聯(lián)苯；（iii)濃 度為最多5000ppm，例如lOOppm至lOOOppm的水；和（iv)濃度不大于lOOOppm的稀經(jīng)或稀經(jīng) 苯，例如苯基環(huán)己稀。
[0072] 環(huán)己基苯的氧化
[0073]可將以上所述的純化的環(huán)己基苯(第二混合物)進(jìn)料到氧化步驟(本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容 中描述的步驟(III)或步驟(B))中，所述氧化步驟可在一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。在氧 化反應(yīng)器中，根據(jù)下述反應(yīng)-3,在氧化進(jìn)料內(nèi)包含的至少一部分環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，所需的氫過(guò)氧化物：
[0075]根據(jù)反應(yīng)-4,甲基環(huán)戊基苯(若存在于環(huán)己基苯進(jìn)料內(nèi)的話(huà)）同樣被氧化成相應(yīng)的 氫過(guò)氧化物：
[0077]已發(fā)現(xiàn)，以令人驚奇的方式，與MCPB2反式相比，MCPB2順式以高得多的速率進(jìn)行反 應(yīng)-3。因此，假設(shè)（i)到達(dá)氧化步驟的環(huán)己基苯進(jìn)料包括相同濃度的MCPB2反式和MCPB2順 式，和（i i)在氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中MCPB2反式和MCPB順式二者的氧化均為動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)，則 MCPB2反式的濃度很可能高于MCPB2順式。
[0078]到達(dá)氧化步驟的進(jìn)料也可含有苯酚，因?yàn)楸椒涌梢允黔h(huán)己基苯氧化反應(yīng)的不可忽 略的副產(chǎn)物。因此，如果沒(méi)有減少的話(huà)，苯酚將存在于從氧化反應(yīng)混合物(第三混合物)和可 能地裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物中循環(huán)的殘留環(huán)己基苯內(nèi)。然而，認(rèn)為在氧化進(jìn)料內(nèi)存在苯酚可 抑制氧化反應(yīng)，和因此所需地在氧化進(jìn)料(第二混合物）內(nèi)的苯酚水平不大于50ppm，所需地 不大于10ppm，基于該進(jìn)料的總重量。優(yōu)選地，氧化進(jìn)料(例如，第二混合物)含有不可檢測(cè)的 苯酸。
[0079] 在例舉的方法中，可通過(guò)接觸含氧的氣體，例如空氣和空氣的各種衍生物與含環(huán) 己基苯的進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)氧化步驟。例如，〇2的物流，純空氣，或其他含〇 2的混合物可在氧化反應(yīng) 器，例如鼓泡塔內(nèi)栗送通過(guò)含環(huán)己基苯的進(jìn)料，以進(jìn)行氧化。
[0080] 可在催化劑存在或不存在下進(jìn)行氧化。合適的氧化催化劑的實(shí)例包括具有以下結(jié) 構(gòu)式(FC-I)，（FC_II)，或(FC-III)的那些：
[0082]其中：
[0083] A代表在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)任選地含氮，硫或氧且被烷基，烯基，鹵素或含有N-，S-或0-的基 團(tuán)或其他基團(tuán)任選取代的環(huán)；
[0084] X代表氫，氧自由基，羥基或鹵素；
[0085] R1在每一情況下相同或不同，獨(dú)立地代表鹵素，含有N-，S_或0-的基團(tuán)，或者被烷 基，鏈烯基，鹵素或含有N-，S_或0-的基團(tuán)或其他基團(tuán)任選取代的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈 或支鏈無(wú)環(huán)烷基或者環(huán)烷基;和
[0086] m是〇，1 或2。
[0087]用于氧化步驟的尤其合適的催化劑的實(shí)例包括用下式(FC-IV)表示的那些：
[0089] 其中：
[0090] R2在每一情況下相同或不同，獨(dú)立地代表鹵素，含有N-，S_或0-的基團(tuán)，或者具有 1-20個(gè)碳原子的任選取代的直鏈或支鏈無(wú)環(huán)烷基或者環(huán)烷基;和
[0091] n是0，1，2,3或4。
[0092]用于氧化步驟的具有上式(FC-IV)的一種特別合適的催化劑是NHPI(N-羥基鄰苯 二甲酰亞胺）。例如，到達(dá)氧化步驟的進(jìn)料可包括進(jìn)料內(nèi)環(huán)己基苯重量的10-2500ppm的 NHPI〇
[0093] 氧化催化劑的其他非限定性實(shí)例包括:4_氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，N-羥 基氯橋酰亞胺(1^1：；[1111(16)，1'|-羥基雪松酰亞胺(11；[111；[1111(16)，1'|-羥基偏苯三酰亞胺，1'|-羥基 苯-1，2,4_三甲酰亞胺(carboximide)，N，N'_二羥基(均苯四酰二亞胺），N，N'_二羥基(二苯 甲酮_3,3'，4,4'_四甲酰二亞胺），N-羥基馬來(lái)酰亞胺，吡啶_2,3_二甲酰亞胺，N-羥基琥珀 酰亞胺，N-羥基(酒石酰亞胺），N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺，外-N-羥基-7-氧雜雙 環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-羥基-順式-環(huán)己烷-1，2-二甲酰亞胺，N-羥基-順 式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺，N-羥基萘二甲酰亞胺的鈉鹽，N-羥基-〇-苯二磺酰亞胺和N， N'，N"_三羥基異氰脲酸。
[0094] 這些氧化催化劑可以或者單獨(dú)使用或者與自由基引發(fā)劑結(jié)合使用，且可進(jìn)一步用 作液相、均相催化劑，或者可負(fù)載在固體載體上，以提供非均相的催化劑。所需地，使用用量 為環(huán)己基苯進(jìn)料0.0 OOlwt %至15wt%，例如0.0 Olwt %至5wt%的N-羥基取代的環(huán)酰亞胺或 N，M，N〃-三羥基異氰脲酸。
[0095]氧化步驟的合適的反應(yīng)條件的非限制性實(shí)例包括70°C-200°C，例如90°C-130°C的 溫度，和50kPa_10,000kPa的壓力?？商砑訅A性緩沖劑，使之與在氧化過(guò)程中可能形成的酸 性副產(chǎn)物反應(yīng)。另外，可引入水相到氧化反應(yīng)器中。可以以間歇或連續(xù)流動(dòng)的方式發(fā)生反 應(yīng)。
[0096]氧化步驟所使用的反應(yīng)器可以是便于通過(guò)氧化劑，例如分子氧來(lái)氧化環(huán)己基苯的 任何類(lèi)型的反應(yīng)器。合適的氧化反應(yīng)器的尤其有利的實(shí)例是鼓泡塔反應(yīng)器，它能容納反應(yīng) 介質(zhì)的體積并使含〇2的氣體物流(例如空氣）鼓泡通過(guò)該介質(zhì)。例如，該氧化反應(yīng)器可包括 具有含氧氣的物流的分配器入口的單一的大開(kāi)口的容器。該氧化反應(yīng)器可具有引出一部分 反應(yīng)介質(zhì)并栗送它經(jīng)過(guò)合適的冷卻裝置并返回冷卻部分到反應(yīng)器中的機(jī)構(gòu)，從而管理該反 應(yīng)中生成的熱量?；蛘撸峁╅g接冷卻，例如借助冷卻水的冷卻盤(pán)管，可在氧化反應(yīng)器內(nèi)操 作，以除去至少一部分生成的熱量?；蛘?，該氧化反應(yīng)器可包括多個(gè)串聯(lián)和/或平行的反應(yīng) 器，其中各自在相同或不同的條件下操作，其中選擇所述條件，在具有不同組成的反應(yīng)介質(zhì) 內(nèi)加強(qiáng)氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)器可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的間歇，半間歇或連續(xù)流動(dòng)的 方式操作。
[0097]氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的組成
[0098] 所需地，離開(kāi)氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有濃度范圍為Chplwt %至 Chp2wt%的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，基于氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的總重量，其中Chpl 和Chp2 可以獨(dú)立地為 5，10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80，只要(：1^1〈 Chp2即可。優(yōu)選地，環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物在氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)的濃度為該氧 化反應(yīng)產(chǎn)物混合物重量的至少20 %。該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可進(jìn)一步包括濃度范圍為 Cchblwt%至Cchb2wt%的殘留環(huán)己基苯，基于氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的總重量，其中Cchbl和 Cchb2 可以獨(dú)立地為 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95，HSCchbl〈 Cchb2即可。優(yōu)選地，在氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中環(huán)己基苯的濃度為氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物重量 的最多65%。
[0099] 另外，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可含有作為環(huán)己基苯的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，或者作 為除了環(huán)己基苯以外的可氧化組分的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(它可能已經(jīng)包含在供應(yīng)到氧化步驟的 進(jìn)料內(nèi)）生成的除了環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物以外的一種或多種氫過(guò)氧化物，例如環(huán) 己基-2-苯基-1-氫過(guò)氧化物，環(huán)己基-3-苯基-1-氫過(guò)氧化物，和甲基環(huán)戊基苯氫過(guò)氧化物。 這些非所需的氫過(guò)氧化物以最多5.0wt%的總濃度存在，例如最多3.0wt%，2.0wt%， l.Owt%，或甚至O.lwt%。它們是非所需的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诹呀夥磻?yīng)中不可能以所需的轉(zhuǎn)化率 和/或選擇率轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮，從而導(dǎo)致總的產(chǎn)率損失。包括從到達(dá)氧化步驟的環(huán)己基 苯進(jìn)料中分離并除去甲基環(huán)戊基苯的步驟可顯著減少在氧化反應(yīng)混合物內(nèi)氫過(guò)氧化甲基 環(huán)戊基苯的量。
[0100] 如上所述，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物也可含有苯酚作為氧化反應(yīng)的進(jìn)一步的副產(chǎn) 物。在離開(kāi)氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)苯酚(CPh)的濃度范圍可以是CPh lppm至 CPh2ppm，其中CPhl和CPh2可以獨(dú)立地為：50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350， 400，450,500,550，600,650,700,750，800,850，900,950,1000,1500，2000,只要CPhl〈CPh2 即可。
[0101]該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可含有水，這是因?yàn)椋海╥)取決于生產(chǎn)方法和來(lái)源，進(jìn)料到 氧化步驟中的環(huán)己基苯可含有一定水平的水;和（ii)在氧化反應(yīng)過(guò)程中，尤其由于所產(chǎn)生 的氫過(guò)氧化物過(guò)早分解導(dǎo)致產(chǎn)生水。盡管在氧化步驟中在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)包含的一部分水可被 帶走離開(kāi)，若氣體物流穿過(guò)氧化反應(yīng)介質(zhì)并離開(kāi)氧化反應(yīng)器的話(huà)，但一些水仍然將保留在 氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)。在離開(kāi)氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)的水濃度為以重量計(jì) Cla ppm，基于氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的總重量，其范圍可以是Cla ppm至Clb ppm，其中Cla和 Clb 可以獨(dú)立地為：30,40,50,60,70,80,90，100，150,200,250,300,350,400,450,500,550， 600，650,700,750，800,850,900,950,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或 5000,只要Cla〈ClbSP可。
[0102]如上所述，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可包括濃度范圍為C9ppm至ClOppm的甲基環(huán)戊 基苯，基于氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的總重量，其中C9和C10可以獨(dú)立地為0.001，0.005，0.01， 0.05,0.10,0.50，1.0,5.0，10,50，100,200,300,400,或 500。另外或備選地，該氧化反應(yīng)產(chǎn) 物混合物(第三混合物)可包括濃度范圍為Cllppm至C12ppm的MCPB2反式，基于氧化反應(yīng)產(chǎn) 物混合物的總重量，其中C11和C12可以獨(dú)立地為0.001，0.005,0.01，0.05,0.10,0.50，1.0， 5 ? 0，10，50，100，200，300，400或450，只要Cl 1〈Cl2SP可。
[0103] 該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物也可含有部分或所有供應(yīng)到氧化步驟中的任何催化劑，例 如NHPI。例如，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可含有10至2500ppm NHPI，例如100至1500ppm重量的 NHPI〇
[0104] 氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的處理
[0105] 在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的方法中，在供應(yīng)到裂解步驟中之前，可分離至少一部分氧化 反應(yīng)產(chǎn)物混合物。該分離工藝可包括對(duì)至少一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸發(fā)，以 便回收：（i)第一餾分，所述第一餾分包括大多數(shù)環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物和氧化反應(yīng) 產(chǎn)物混合物部分中的其他較高沸點(diǎn)組分，例如其他氫過(guò)氧化物和NHPI催化劑，若存在于氧 化反應(yīng)產(chǎn)物混合物部分內(nèi)的話(huà);和(ii)第二餾分，所述第二餾分包括主要部分的環(huán)己基苯， 苯酚(如果有的話(huà))和氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物部分中的其他較低沸點(diǎn)組分。
[0106] 所需地，在第一餾分中，環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的濃度范圍可以是Cclwt% 至Cc2wt%，和環(huán)己基苯的濃度范圍可以是Cdlwt%至Cd2wt%，基于第一餾分的總重量，其 中 Cel 和 Cc2 可以獨(dú)立地為 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要(^1〈(^28卩可；以及 Cdl 和 Cd2 可以獨(dú)立地為 10，15,20,25,30,35,40,45,50，只要0(11〈0(12即可。
[0107]有利地，在第二餾分中，環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的濃度范圍可以是Cc3wt% 至Cc4wt%，和環(huán)己基苯的濃度范圍可以是Cd3wt%至Cd4wt%，基于第二餾分的總重量，其 中 Cc3 和 Cc4 可以獨(dú)立地為 0.01，0.05,0.10,0.20,0.40,0.50,0.60,0.80，1.00，1.50,2.00， 2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00，只要(^3〈(^4即可；和013和014可以獨(dú)立地為90,92,94， 95,96,97,98，或甚至99，只要013〈0148卩可。
[0108]由于氫過(guò)氧化環(huán)己基苯在高溫下，例如在高于150°C下易于分解，因此在相對(duì)低溫 下，例如不高于130°C，或不高于120°C或甚至不高于110°C下進(jìn)行真空蒸發(fā)步驟，將氧化反 應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成第一和第二餾分。環(huán)己基苯具有高沸點(diǎn)（在lOlkPa下239°C)。因此，在 可接受的環(huán)己基苯-除去溫度下，環(huán)己基苯傾向于具有非常低的蒸氣壓。因此，優(yōu)選地為了 從氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中有效地除去有意義量的環(huán)己基苯，將該氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物置于 非常低的絕對(duì)壓力下，例如范圍為PclkPa至Pc2kPa，其中Pci和Pc2可以獨(dú)立地為0.05， 0.10,0.15,0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00，1.50,2.00,2.50,3.00，只要？。1〈？。28口可。尤其有利的是，卩。1 = 0.25 和 Pc2 = 1.5。
[0109] 在將氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成第一和第二餾分之后，一部分或所有的第一餾分 可被直接導(dǎo)引到裂解步驟中。在流動(dòng)到裂解步驟之前，可冷卻所有或一部分的第一餾分，以 便引起未反應(yīng)的酰亞胺氧化催化劑結(jié)晶。然后可或者通過(guò)過(guò)濾或者通過(guò)從進(jìn)行結(jié)晶所使用 的換熱器表面上刮擦，回收酰亞胺晶體以供再利用。
[0110] 在第二餾分內(nèi)的一部分或所有環(huán)己基苯循環(huán)到氫化反應(yīng)中之前，可處理由氧化反 應(yīng)產(chǎn)物混合物產(chǎn)生的第二餾分，降低在其內(nèi)的苯酚水平。
[0111] 處理第二餾分可包括在使得堿與苯酚反應(yīng)生產(chǎn)酚鹽物種(所述酚鹽物種保留在含 水組合物內(nèi)）的條件下，接觸至少一部分第二餾分與含堿的含水組合物。強(qiáng)堿（即，pKb值小 于3,例如小于2，1，0或-1的堿)所需地用于處理第二餾分。尤其合適的堿包括堿金屬的氫氧 化物（例如，1^011，他011，1(011，仙011)，堿土金屬的氫氧化物（1^(011) 2,0&(011)2,3以011)2,83 (〇H)2)，和其中的一種或多種的混合物。苯酚可與這些氫氧化物反應(yīng)，形成酚鹽，酚鹽典型 地在水中的溶解度高于苯酚本身。尤其所需的堿是NaOH，它是成本合算的且能與第二餾分 內(nèi)的苯酚反應(yīng)產(chǎn)生酚鈉。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)氫氧化物用作堿時(shí)，由于在氛圍內(nèi)存在的C0 2與氫氧 化物反應(yīng)，因此該含水組合物可包括各種濃度的一種或多種相應(yīng)的碳酸鹽，碳酸氫鹽，或碳 酸鹽-氫氧化物復(fù)合物(comp 1 ex)。所需地，包括堿的含水組合物的pH為至少8，優(yōu)選至少10。
[0112] 接觸第二餾分與包括堿的含水組合物產(chǎn)生含有來(lái)自第二餾分的至少一部分苯酚 和/或其衍生物的水相，和含有環(huán)己基苯且與第二餾分相比具有降低的苯酚濃度的有機(jī)相。 所需地，在有機(jī)相內(nèi)的苯酚濃度范圍是CPh7ppm至CPh8ppm，基于有機(jī)相的總重量，其中CPh7 和CPh8可以獨(dú)立地為：0，10，20，30，40，50，100，150，200，250，只要CPh7〈CPh8即可。
[0113] 然后可例如在重力下自發(fā)地將有機(jī)相與水相相分離，然后可或者直接，或者更優(yōu) 選在水洗以除去在有機(jī)相內(nèi)夾帶的堿之后，循環(huán)有機(jī)相到氧化步驟中作為第三餾分。
[0114]裂解反應(yīng)
[0115]在裂解反應(yīng)中，根據(jù)下述所需的反應(yīng)_5,至少一部分環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化 物在酸催化劑存在下，以高的選擇率分解成環(huán)己酮和苯酚：
[0117]類(lèi)似地，甲基環(huán)戊基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，若存在的話(huà)，可經(jīng)歷下述裂解反應(yīng)-6,生產(chǎn)苯酚和甲基環(huán)戊酮：
[0119] 該裂解產(chǎn)物混合物可包括酸催化劑，苯酚，環(huán)己酮，甲基環(huán)戊酮，甲基環(huán)戊基苯，環(huán) 己基苯和污染物。
[0120] 酸催化劑在裂解反應(yīng)混合物中可以至少部分可溶，在至少185 °C的溫度下穩(wěn)定，且 具有比環(huán)己基苯低的揮發(fā)性(較高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)）。
[0121] 酸催化劑優(yōu)選包括，但不限于，布朗斯臺(tái)德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，鹽 酸，對(duì)甲苯磺酸，氯化鋁，發(fā)煙硫酸，三氧化硫，氯化鐵，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫 酸是優(yōu)選的酸催化劑。
[0122] 裂解反應(yīng)優(yōu)選在裂解條件下發(fā)生，所述裂解條件包括范圍為20°C至200°C，或40°C 至120°C的溫度，和范圍為1至370psig(至少7kPa表壓，且不大于2,550kPa表壓），或 14.5psig至145psig( lOOkPa表壓到1，OOOkPa表壓）的壓力，使得在裂解反應(yīng)過(guò)程中，裂解反 應(yīng)混合物完全或者主要在液相內(nèi)。
[0123] 該裂解反應(yīng)混合物可含有濃度范圍為裂解反應(yīng)混合物總重量的Caclppm至 Cac2ppm重量的酸催化劑，其中Cac 1和Cac2可以獨(dú)立地為10，20，30，40，50，60，80，100，150， 200，250，300，350，400，450，500，600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500， 4000，4500，或甚至5000，只要Cacl<Cac2即可。優(yōu)選地，Cacl是50，和Cac2是200。
[0124] 氫過(guò)氧化物，例如環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，和方便地所有環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物和其他氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率可以在裂解反應(yīng)中非常高，例如至少AA wt%，其 中AA 可以是 90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.5,99.9，或甚至 100,該百分比基于給定的氫過(guò)氧化物，或者進(jìn)料到裂解步驟的所有氫過(guò)氧化物的重量。這 是所需的，因?yàn)槿魏螝溥^(guò)氧化物，甚至環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物在下游的工藝中變?yōu)?污染物。
[0125] 所需地，每摩爾環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物產(chǎn)生1摩爾苯酚和1摩爾環(huán)己酮。然 而，由于副反應(yīng)，對(duì)苯酚的裂解反應(yīng)的選擇率范圍可以是Sph 1 %至Sph2 %，和對(duì)環(huán)己酮的選 擇率范圍可以是Schl %至Sch2 %，其中Sphl，Sph2，Schl和Sch2可以獨(dú)立地為85，87，88，89， 90,91，92,93,94,95,96,97,98,99，或甚至99.5，只要5口111〈5口112，和5(*1〈5(*28口可。
[0126] 除了含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，環(huán)己基苯和直接源自于氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的其他組 分的裂解進(jìn)料以外，該裂解反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包括其他添加的材料，例如裂解催化劑，溶 劑，和從裂解產(chǎn)物混合物中或者從下游的分離步驟中回收的一種或多種裂解反應(yīng)的產(chǎn)物， 例如苯酚和環(huán)己酮。因此，在裂解反應(yīng)器內(nèi)部的裂解反應(yīng)混合物可包括基于該裂解反應(yīng)混 合物的總重量，（i)濃度為CPh9wt %至CPhlOwt %的苯酚，其中CPh9和CPhlO可以獨(dú)立地為 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〇卩119〈〇?1110即可 ；（11)濃度為 Cchlwt % 至 Cch2wt % 的環(huán)己酮，其中 Cchl 和 Cch2 可以獨(dú)立地為 20，25，30，35，40，45，50，55， 60，65，70，75，或80，只要Cch 1 <Cch2即可；和（ii i)濃度為Cchb7wt % 至Cchb8wt % 的環(huán)己基 苯，其中 Cchb7和 Cchb8 可以獨(dú)立地為5,8,9，10，12，14，15，18,20,22,24,25,26,28,30,35， 40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb7〈Cchb8SP 可。
[0127] 進(jìn)行裂解反應(yīng)所使用的反應(yīng)器(即，裂解反應(yīng)器)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任 何類(lèi)型的反應(yīng)器。例如，裂解反應(yīng)器可以是以近連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器模式操作的簡(jiǎn)單的大開(kāi) 口的容器，或者以近活塞流反應(yīng)器模式操作的簡(jiǎn)單的、開(kāi)口的長(zhǎng)管。裂解反應(yīng)器可包括串聯(lián) 的多個(gè)反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一部分，任選地在不同模式下和在相關(guān)轉(zhuǎn) 化率范圍內(nèi)為提高所述裂解反應(yīng)而選擇的不同條件下操作。該裂解反應(yīng)器是催化蒸餾單 J L 〇
[0128] 該裂解反應(yīng)器可以被操作以輸送內(nèi)容物的一部分通過(guò)冷卻裝置并將冷卻的部分 返回到所述裂解反應(yīng)器中，由此管理所述裂解反應(yīng)的放熱。或者，所述反應(yīng)器可以被絕熱操 作?？墒褂迷谒隽呀夥磻?yīng)器內(nèi)操作的冷卻蛇管，以除去至少一部分所生成的熱量。
[0129] 離開(kāi)裂解反應(yīng)器的裂解產(chǎn)物混合物可包括基于該裂解產(chǎn)物混合物的總重量，（i) 濃度為CPhllwt%至CPhl2wt%的苯酚，其中CPhll和CPhl2可以獨(dú)立地為20,25,30,35,40， 45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〇111〈〇卩1112即可 ；（^)濃度為(：(*3￥七％至(：(^4￥七％的環(huán) 己酮，其中 Cch3 和 Cch4 可以獨(dú)立地為 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要 Cch3〈Cch4即可；和（ii i)濃度為Cchb9wt %至CchblOwt %的環(huán)己基苯，其中Cchb9和CchblO 可以獨(dú)立地為5,8,9，10，12，14，15，18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65， 70,只要Cchb9〈CchblO即可;和（iv)取決于在氧化之前，針對(duì)環(huán)己基苯進(jìn)料是否進(jìn)行了除去 甲基環(huán)戊基苯的步驟，各種濃度下的甲基環(huán)戊酮和甲基環(huán)戊基苯。
[0130] 分離與純化
[0131] 如上所述，裂解產(chǎn)物混合物可包括一種或多種污染物。在本文公開(kāi)的實(shí)施方案中， 該方法進(jìn)一步包括接觸至少一部分污染物與酸性材料，將至少一部分污染物轉(zhuǎn)化成已轉(zhuǎn)化 的污染物，從而產(chǎn)生改性的產(chǎn)物混合物。污染物處理工藝的詳細(xì)說(shuō)明可以參見(jiàn)例如國(guó)際公 布W02012/036822A1，其相關(guān)內(nèi)容在本文中通過(guò)參考全文引入。
[0132] 可對(duì)至少一部分裂解產(chǎn)物混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，所述裂解產(chǎn)物混合物可包括在沒(méi) 有經(jīng)歷任何分離的情況下直接生產(chǎn)的所有或某一部分的裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物。在液體酸例 如硫酸用作裂解催化劑的情況下，高度期望在該混合物進(jìn)行分離之前，用堿，例如有機(jī)堿 (例如，甲胺，乙胺，二胺類(lèi)，例如亞甲基二胺，亞丙基二胺，亞丁基二胺，亞戊基二胺，亞己基 二胺和類(lèi)似物）中和該裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物，以防止設(shè)備被酸腐蝕。所需地，如此形成的胺 硫酸鹽的沸點(diǎn)高于環(huán)己基苯的沸點(diǎn)。
[0133] 然后可通過(guò)諸如蒸餾之類(lèi)的方法，分離中和過(guò)的裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物。在一個(gè)實(shí) 例中，在裂解反應(yīng)器之后的第一蒸餾塔中，在塔底獲得含胺鹽的重質(zhì)餾分，在中間部分獲得 含環(huán)己基苯的側(cè)面餾分，并獲得含環(huán)己酮，苯酚，甲基環(huán)戊酮和至少一些甲基環(huán)戊基苯的上 部餾分?？紤]到以上提及的環(huán)己基苯，MCPB2順式，MCPB3和MCPB1的沸點(diǎn)接近，一些或所有這 些甲基環(huán)戊基苯異構(gòu)體可包括在環(huán)己基苯側(cè)面餾分內(nèi)。關(guān)于MCPB2反式，由于它傾向于對(duì)苯 酚具有強(qiáng)的親和力，因此它的至少一部分在含苯酚和環(huán)己酮的上部餾分中變?yōu)槲廴疚铩?br>[0134] 然后在輸送到氧化步驟中之前，可處理和/或純化所分離的環(huán)己基苯餾分。由于從 裂解產(chǎn)物混合物中分離的環(huán)己基苯可含有苯酚和/或烯烴，例如環(huán)己烯基苯，因此，可對(duì)該 材料進(jìn)行用以上針對(duì)氧化反應(yīng)的第二餾分和/或例如在W02011/100013A1中公開(kāi)的氫化步 驟所述的包括堿的含水組合物處理，其全部?jī)?nèi)容在本文中通過(guò)參考引入。此外，取決于在環(huán) 己基苯餾分內(nèi)甲基環(huán)戊基苯的濃度，在循環(huán)到氧化步驟中之前，它可以或者可以沒(méi)有進(jìn)行 甲基環(huán)戊基苯除去。
[0135] 可通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾，進(jìn)一步分離含苯酚，環(huán)己酮，甲基環(huán)戊酮和甲基環(huán)戊基苯的餾 分，獲得主要含環(huán)己酮和甲基環(huán)戊酮的上部餾分，和主要含苯酚，一些環(huán)己酮和一些甲基環(huán) 戊基苯(和可能地一些環(huán)己基苯）的下部物流。環(huán)己酮不可能與苯酚完全分離，因?yàn)檫@兩者 之間形成共沸物。因此，可在分離塔內(nèi)進(jìn)一步蒸餾上部餾分，在底部附近獲得純環(huán)己酮產(chǎn) 物，和在頂部附近獲得主要含甲基環(huán)戊酮的雜質(zhì)餾分，所述雜質(zhì)餾分可視需要進(jìn)一步純化， 然后用作有用的工業(yè)材料?？赏ㄟ^(guò)萃取蒸餾步驟，使用例如在共同受讓的共同懸而未決的 專(zhuān)利申請(qǐng)W02013/165656A1和W02013/165659中描述的萃取溶劑（例如二元醇類(lèi)，例如乙二 醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇和類(lèi)似物），進(jìn)一步分離下部餾分，其內(nèi)容在本文中通過(guò)參考全 文引入?？色@得含環(huán)己酮的上部餾分以及含苯酚、萃取溶劑和甲基環(huán)戊基苯的下部餾分。在 隨后的蒸餾塔中，然后可分離下部餾分，獲得含苯酚產(chǎn)物的上部餾分，和含萃取溶劑的下部 餾分。取決于在上游步驟中甲基環(huán)戊基苯的除去程度，例如在氧化之前，甲基環(huán)戊基苯，特 別地MCPB2反式的濃度在如此獲得的苯酚產(chǎn)物內(nèi)仍然可能高。為了進(jìn)一步降低來(lái)自苯酚產(chǎn) 物的甲基環(huán)戊基苯濃度，視需要，可進(jìn)行萃取蒸餾的額外步驟，其中可將萃取溶劑的物流 (例如以上針對(duì)萃取蒸餾含苯酚和環(huán)己酮的混合物所提及的二元醇，它們可以相同或不同） 注入到蒸餾塔的中間部分中，打破MCPB2反式/苯酚的共沸物或者其他非理想的混合物，進(jìn) 而獲得含純苯酚的上部餾分，和含甲基環(huán)戊基苯(特別地MCPB2反式)與萃取溶劑的下部餾 分?？蓪?duì)甲基環(huán)戊基苯/溶劑混合物進(jìn)行進(jìn)一步分離，獲得純甲基環(huán)戊基苯(特別地MPCB2反 式)產(chǎn)物，它可用作專(zhuān)用化學(xué)品。
[0136] 環(huán)己酮和苯酚的用途
[0137] 通過(guò)本文公開(kāi)的方法生產(chǎn)的環(huán)己酮可例如用作工業(yè)溶劑，在氧化反應(yīng)中用作活化 劑，和用于己二酸，環(huán)己酮樹(shù)脂，環(huán)己酮聘，己內(nèi)酰胺和尼龍，例如尼龍6和尼龍6，6的生產(chǎn) 中。
[0138] 通過(guò)本文公開(kāi)的方法生產(chǎn)的苯酚可例如用于生產(chǎn)酚樹(shù)脂，雙酚A，e_己內(nèi)酰胺，己 二酸和/或增塑劑。
【附圖說(shuō)明】
[0139] 圖1是顯示由苯的加氫烷基化為起始制造苯酚和環(huán)己酮的工藝/系統(tǒng)1001的示意 圖。在這一方法中，混合來(lái)自主要的氫氣供應(yīng)物流1003的氫氣子物流1003a與來(lái)自主要的苯 供應(yīng)物流1005的苯子物流1005a，然后進(jìn)料到加氫烷基化反應(yīng)器1007中，在此混合物接觸含 MCM-22族分子篩和貴金屬氫化組分的加氫烷基化催化劑1008的固定床。殘留的氫氣物流 1009在塔底附近處離開(kāi)加氫烷基化反應(yīng)器1007。然后將含殘留苯，環(huán)己基苯，甲基環(huán)戊基 苯，環(huán)己烷，DiCHB和可能地TriCHB與其他組分的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物1011進(jìn)料到蒸 餾塔1013中，其中在塔頂附近處獲得含苯和環(huán)己烷的C6物流，在塔底附近處獲得含DiCHB， TriCHB和類(lèi)似物的重質(zhì)物流1017,和在中間獲得含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的C12物流 1016?？煞蛛xC6物流，獲得苯物流和環(huán)己烷物流，所述苯物流可循環(huán)到苯源1005中，所述環(huán) 己燒物流可被輸送到脫氫器(未不出）中，在此它轉(zhuǎn)化成苯和氫氣，所述苯和氫氣可分別被 循環(huán)到苯源1005和氫源1003中。然后將重質(zhì)物流1017與苯的子物流1005b-起進(jìn)料到烷基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)器1019中，其中將至少一部分DiCHB和TriCHB轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯。然后將含環(huán)己基 苯，苯，DiCHB和TriCHB的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物混合物物流1023進(jìn)料到蒸餾塔1031中，其中在 塔頂附近處獲得含殘留苯的C6物流1033,可將它循環(huán)到苯源1005中，在塔底附近處獲得含 C18和其他重質(zhì)組分的重質(zhì)物流1035,可將其部分循環(huán)回到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器1019中，和在中 間獲得含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的C12物流1037。
[0140] 與來(lái)自氫氣源1003的氫氣子物流1003b-起結(jié)合來(lái)自蒸餾塔1031的C12物流1037， 來(lái)自蒸餾塔1013的C12物流1016,和循環(huán)C12物流1081 (以下所述的循環(huán)C12物流1059和1077 的組合），并傳輸?shù)綒浠磻?yīng)器1041中。在反應(yīng)器1041中，來(lái)自各種來(lái)源的C12物流內(nèi)存在的 至少一部分烯烴，和可能地某些含氧物，在接觸含貴金屬氫化組分的固定床1042中與氫氣 反應(yīng)。含殘留氫氣的側(cè)面物流1043可離開(kāi)反應(yīng)器1041，并一旦清潔，則循環(huán)到氫氣源1003 中。然后將基本上由環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯組成的氫化的C12物流1044進(jìn)料到蒸餾塔 1045中，在此獲得主要含甲基環(huán)戊基苯的上部物流1047,并獲得主要含純化的環(huán)己基苯的 下部物流1048。然而，應(yīng)當(dāng)注意，某些甲基環(huán)戊基苯異構(gòu)體，例如MCPB2順式和MCPB3可存在 于物流1048內(nèi)，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)接近于環(huán)己基苯。然而，MCPB2反式主要且優(yōu)選基本上完全 與物流1048相分離，且主要和優(yōu)選完全包括在物流1047內(nèi)。
[0141] 然后將純化的環(huán)己基苯物流1048進(jìn)料到氧化反應(yīng)器1051中，在此在NHPI作為氧化 催化劑存在下，它接觸通過(guò)其底部進(jìn)料的空氣物流1049。廢的空氣物流1053從頂部離開(kāi)氧 化反應(yīng)器1051。然后將所得含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，環(huán)己基苯，甲基環(huán)戊基苯和氫過(guò)氧化甲基 環(huán)戊基苯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物1055傳輸?shù)綒溥^(guò)氧化環(huán)己基苯濃縮器1057中，在此從頂部 獲得主要含環(huán)己基苯(和可能地小量甲基環(huán)戊基苯)的上部物流1059,和在其底部附近獲得 含比1055中氫過(guò)氧化環(huán)己基苯濃度高的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，比1055中環(huán)己基苯濃度低的環(huán) 己基苯;氫過(guò)氧化甲基環(huán)戊基苯和甲基環(huán)戊基苯的下部物流106。上部物流1059，稱(chēng)為循環(huán) 環(huán)己基苯物流，然后可通過(guò)例如洗滌純化，然后如上所述，作為到達(dá)氫化反應(yīng)器1041的一部 分物流1081循環(huán)。
[0142] 然后將含與物流1055內(nèi)相比濃度高的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的下部 物流1061進(jìn)料到裂解反應(yīng)器1063內(nèi)，在此它與硫酸物流1065混合，經(jīng)歷裂解反應(yīng)，并作為含 硫酸，苯酚，環(huán)己酮，甲基環(huán)戊酮，環(huán)己基苯，甲基環(huán)戊基苯和烯烴的裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物 1067離開(kāi)裂解反應(yīng)器1063,然后分成循環(huán)物流1067a和產(chǎn)物物流1067b。然后循環(huán)物流1067a 循環(huán)回到裂解反應(yīng)器1063中，它還充當(dāng)裂解進(jìn)料1061的稀釋劑。
[0143] 然后向裂解產(chǎn)物物流1067b中注入來(lái)自?xún)?chǔ)存罐1069的二胺物流1071，它與硫酸反 應(yīng)，形成鹽。然后將如此中和的產(chǎn)物物流1072進(jìn)料到蒸餾塔1073內(nèi)，在此在底部附近處獲得 含重質(zhì)餾分，例如二胺硫酸鹽的下部物流1075,在頂部附近處獲得含苯酚，環(huán)己酮，甲基環(huán) 戊酮，甲基環(huán)戊基苯和可能地小的濃度的環(huán)己基苯的上部物流1079,和獲得含環(huán)己基苯，甲 基環(huán)戊基苯和烯烴，例如環(huán)己烯基苯的中間物流1077。如上所述，盡管甲基環(huán)戊基苯和環(huán)己 基苯的各種異構(gòu)體具有相同的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式，但它們具有完全不同的正常沸點(diǎn)，和它們?cè)诨?學(xué)反應(yīng)和物理蒸餾操作上的行為傾向于不同。例如，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，MCPB2反式的沸點(diǎn) 比MCPB2順式低得多，和MCPB2反式傾向于污染苯酚物流，即使這兩種化合物(苯酚和MCPB2 反式)具有完全不同的正常沸點(diǎn)。在不打算束縛于特定理論的情況下，認(rèn)為這是MCPB2反式 與苯酚之間形成了非理想混合物(例如共沸物）。另一方面，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，MCPB1，MCPB2 順式和MCPB3不與苯酚形成共沸物。因此，含苯酚的上部物流1079傾向于包括濃度比MCPB2 順式和MCPB3高的MCPB2反式，而中間物流1077除了包括環(huán)己基苯以外，還可包括MCro 1， MCPB3，MCPB2順式和MCPB2反式。中間物流1077(被視為環(huán)己基苯循環(huán)物流)然后可與另一環(huán) 己基苯循環(huán)物流1〇59(以上所述)結(jié)合，并與環(huán)己基苯物流1016和1037以及氫氣物流1007b 一起進(jìn)料到氫化反應(yīng)器1042內(nèi)，在此至少一部分，優(yōu)選所有在其內(nèi)包含的烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng) 的烷烴。
[0144] 然后將含苯酚，環(huán)己酮，甲基環(huán)戊酮，甲基環(huán)戊基苯(特別地MCPB2反式）的上部物 流1079進(jìn)料到蒸餾塔1083內(nèi)，在此在頂部附近處獲得含環(huán)己酮和甲基環(huán)戊酮的上部物流 1085,和在底部附近處獲得含苯酚，環(huán)己酮和甲基環(huán)戊基苯(和可能地濃度小的環(huán)己基苯） 的下部物流1087。苯酚和環(huán)己酮形成在正常條件下含約28wt%環(huán)己酮和72wt%苯酚的共沸 物。因此，在沒(méi)有使用萃取溶劑的情況下的簡(jiǎn)單蒸餾操作不可能完全分離環(huán)己酮和苯酚的 混合物。然后將上部物流1085進(jìn)料到蒸餾塔1084內(nèi)，在此在底部附近處獲得基本上由純化 環(huán)己酮組成的下部物流1088,和在頂部附近處獲得含甲基環(huán)戊酮的上部物流1086。然后可 進(jìn)一步純化上部物流1086，獲得純甲基環(huán)戊酮產(chǎn)物，它可例如用作有價(jià)值的溶劑?？赏ㄟ^(guò)額 外的化學(xué)和/或物理方式，進(jìn)一步純化下部的甲基環(huán)戊酮物流1088,這取決于最終應(yīng)用的純 度要求。
[0145] 然后將離開(kāi)塔1083的含苯酚，環(huán)己酮和甲基環(huán)戊基苯的下部物流1087與來(lái)自?xún)?chǔ)存 罐1089的二甘醇(DEG)物流一起進(jìn)料到萃取塔1091內(nèi)，在此在頂部附近處獲得含純環(huán)己酮 的上部物流1093,和在底部附近處獲得含苯酚，甲基環(huán)戊基苯（和可能地小濃度的環(huán)己基 苯），和DEG以及基本上不含環(huán)己酮的下部物流1094。然后將物流1094進(jìn)料到蒸餾塔1095內(nèi)， 在此在頂部附近處獲得含苯酚和甲基環(huán)戊基苯的上部物流1097,和在底部附近處獲得基本 上由DEG組成的底部物流1099。然后將粗苯酚物流1097與在蒸餾塔的中間部分內(nèi)進(jìn)料的來(lái) 自?xún)?chǔ)存罐1089的萃取溶劑DEG-起進(jìn)料到萃取蒸餾塔1101內(nèi)，在此在塔頂附近處獲得基本 上由純苯酚組成的上部物流1103,和在底部附近處獲得含甲基環(huán)戊基苯(主要MCPB2反式） 和DEG的下部物流1105?？赏ㄟ^(guò)額外的化學(xué)和/或物理方式，進(jìn)一步純化苯酚物流1103，這取 決于最終應(yīng)用的純度要求。然后將下部物流1105進(jìn)料到蒸餾塔1107內(nèi)，在此在頂部附近處 獲得含甲基環(huán)戊基苯(主要MCPB2反式）的上部物流1109,和獲得含DEG的下部物流1111。視 需要，主要含DEG的下部物流1099和1111可以純化然后循環(huán)到儲(chǔ)存罐1089中。視需要，可進(jìn) 一步純化物流1109，收獲純化的甲基環(huán)戊基苯(主要MCPB2反式），它可用于其他應(yīng)用，例如 生產(chǎn)甲基環(huán)戊酮和苯酚。
[0146] 在圖1中所示的上述實(shí)例中，由于存在蒸餾塔1045,因此大多數(shù)(優(yōu)選基本上所有） 甲基環(huán)戊基苯，特別地MCPB2反式從進(jìn)料到氧化反應(yīng)器1051內(nèi)的環(huán)己基苯中除去。結(jié)果，在 氧化反應(yīng)器1051內(nèi)產(chǎn)生小量(如果有的話(huà))氫過(guò)氧化甲基環(huán)戊基苯。因此，非常低濃度的甲 基環(huán)戊酮和甲基環(huán)戊基苯存在于裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物1067b內(nèi)。結(jié)果，環(huán)己酮物流1085可包 括非常低濃度的甲基環(huán)戊酮，和因此可在不需要甲基環(huán)戊酮除去蒸餾塔1084的情況下，作 為純環(huán)己酮產(chǎn)物銷(xiāo)售以供在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中使用。至少，存在甲基環(huán)戊基苯除去蒸餾塔 1045可減少甲基環(huán)戊酮除去塔1084的尺寸和能耗，和/或改進(jìn)環(huán)己酮產(chǎn)物的品質(zhì)和質(zhì)量一 致性。同樣，苯酚物流1097可包括非常低濃度的甲基環(huán)戊基苯(特別地MCPB2反式），和因此 可在不需要甲基環(huán)戊基苯除去塔1101和1107的情況下，作為純苯酚產(chǎn)物銷(xiāo)售以供在雙酚-A 的生產(chǎn)中使用。至少，存在甲基環(huán)戊基苯除去蒸餾塔1045可減少甲基環(huán)戊基苯除去塔1101 和1107的尺寸和能耗，和/或改進(jìn)苯酚產(chǎn)物的品質(zhì)和質(zhì)量一致性。
[0147] 作為圖1中所示的方法和系統(tǒng)的替代，考慮一種或多種下述的改性：
[0148] (a)人們可選擇不包括甲基環(huán)戊基苯除去塔1045,和因此包括相對(duì)大的甲基環(huán)戊 酮除去塔1084與苯酚純化塔1101和1107。這一方法導(dǎo)致產(chǎn)生相對(duì)大的甲基環(huán)戊酮和甲基環(huán) 戊基苯(主要MCPB2反式)物流，它可以被純化并用作有價(jià)值的材料，例如專(zhuān)用溶劑。
[0149] (b)來(lái)自氫過(guò)氧化環(huán)己基苯濃縮器1057的循環(huán)環(huán)己基苯物流1059當(dāng)任選地純化 時(shí)，可繞過(guò)(bypass)甲基環(huán)戊基苯除去塔1045并直接進(jìn)料到氧化反應(yīng)器1051中。這一改性 將導(dǎo)致塔1045顯著減少的負(fù)載。然而，它將增加氧化反應(yīng)器內(nèi)甲基環(huán)戊基苯的濃度，特別地 高沸點(diǎn)異構(gòu)體，例如MCPB1，MCPB2順式，和MCPB3的濃度，這些高沸點(diǎn)異構(gòu)體可包括在以上討 論的物流1048內(nèi)，和因此物流1085內(nèi)較高濃度的甲基環(huán)戊酮，于是需要相對(duì)大尺寸的塔 1084。取決于環(huán)己基苯和/或甲基環(huán)戊基苯異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化/異構(gòu)化是在氧化反應(yīng)器1051 還是裂解反應(yīng)器1063內(nèi)發(fā)生，對(duì)于除去甲基環(huán)戊基苯的目的來(lái)說(shuō)，可能或可能不需要不同 尺寸的苯酚純化塔11 〇 1和1107。
[0150] (c)來(lái)自分離塔1073的循環(huán)環(huán)己基苯物流1077-旦任選的純化和獨(dú)立地氫化，則 可繞過(guò)氫化塔1042和甲基環(huán)戊基苯除去塔1045,和反而可直接進(jìn)料到氧化反應(yīng)器1051中。 同樣，這一改性將導(dǎo)致塔1045顯著降低的負(fù)載。然而，它將增加氧化反應(yīng)器內(nèi)甲基環(huán)戊基苯 的濃度，特別地高沸點(diǎn)異構(gòu)體，例如MCPB1，MCPB2順式，和MCPB3的濃度，和因此物流1085內(nèi) 較高的甲基環(huán)戊酮濃度，于是需要相對(duì)大尺寸的塔1084。取決于在環(huán)己基苯和/或甲基環(huán)戊 基苯異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化/異構(gòu)化是在氧化反應(yīng)器1051，裂解反應(yīng)器1063還是氫化步驟中發(fā) 生，對(duì)于甲基環(huán)戊基苯除去目的來(lái)說(shuō)，可能或可能不需要不同尺寸的苯酚純化塔1101和 1107〇 實(shí)施例
[0151] 在下述條件下，對(duì)于在加氫烷基化反應(yīng)器內(nèi)的性能來(lái)說(shuō)，評(píng)價(jià)含分子篩和 0.15wt%Pd的一系列催化劑：3hr-1的WHSV，165psig表壓的壓力（1137kPa表壓，1208kPa絕對(duì) 壓力），0.7的H 2/苯摩爾比，和范圍為100°C至145°C的溫度。
[0152] 在使用MCM-49的情況下：當(dāng)溫度低于140°C時(shí)，實(shí)現(xiàn)甲基環(huán)戊基苯選擇率低于 1.50%，CHB選擇率高于60%，和雙環(huán)己烷選擇率低于1.00%。
[0153] 在使用沸石USY的情況下：當(dāng)溫度低于145°C時(shí)，實(shí)現(xiàn)甲基環(huán)戊基苯選擇率低于 1.50%，CHB選擇率高于60%，和雙環(huán)己烷選擇率低于1.00%。
[0154] 盡管通過(guò)參考特定的實(shí)施方案，描述并闡述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解， 本發(fā)明提供并不必然在本文中闡述的變化。由于這一原因，因此，應(yīng)當(dāng)僅僅參考所附權(quán)利要 求，為的是確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
[0155] 本文中引述的所有參考文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)參考全文引入。
[0156] 本發(fā)明包括一種或多種下述非限制性的方面和/或?qū)嵤┓桨?。?yīng)當(dāng)注意，盡管可使 用相同的符號(hào)表示在以下不同段落內(nèi)的不同變量，但它們各自的含義在其中它們出現(xiàn)的相 同段落中獨(dú)立地定義。
[0157] E1.-種制造環(huán)己基苯的方法，該方法包括：
[0158] (I)在加氫烷基化催化劑存在下，在加氫烷基化條件下，接觸苯與氫氣，生產(chǎn)含環(huán) 己基苯和甲基環(huán)戊基苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中甲基環(huán)戊基苯的選擇率范圍為 511^口131%至511^口匕2%，其中511^口131和511^口匕2可以獨(dú)立地為0.01，0.02,0.03,0.04,0.05， 0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40， 0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15, 1 ? 20，1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45和1 ? 50，只要Smcpbl〈Smcpb2即可。
[0159] E2 .方案E1的方法，其中在步驟（I)中，甲基環(huán)戊基苯的選擇率范圍為0.02 %至 1.00%〇
[0160] E3.方案E1或E2的方法，其中在步驟（I)中，環(huán)己基苯的選擇率范圍為Schbl%至 5。他2%，其中5(^131和5(3汕2可以獨(dú)立地為40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要 Schbl〈Schb2即可。
[0161] E4.方案E3的方法，其中在步驟(1)中，環(huán)己基苯的選擇率范圍為55%至80%。
[0162] E5.方案E1-E3任何一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)一步包含雙環(huán) 己烷，和在步驟（I)中，雙環(huán)己烷的選擇率范圍為Sbchl %至Sbch2%，其中Sbchl和Sbch2可 以獨(dú)立地為0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15， 0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00,只要Schbl〈Schb2SP可。
[0163] E6.方案E5的方法，其中在步驟(1)中，雙環(huán)己烷的選擇率范圍為0.02%至0.50%。
[0164] E7 .方案E1-E6任何一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化條件包括進(jìn)料到步驟（I)中的氫 氣對(duì)苯的摩爾比為R1至R2,其中R1和R2可以獨(dú)立地為0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45， 0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15,1.20, 1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45，1 ? 50，只要R1〈R2SP可。
[0165] E8.方案E1-E7任何一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為T(mén)1°C至T2 °C的溫 度，其中 T1 和 T2 可以獨(dú)立地為 70,75,80,85,90,95，100，105，110，115，120，125，130，135， 140，145,150,155,160,160,165,170,175,180,只要T1〈T2SP可。
[0166] E9.方案E8的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為80 °C至140 °C的溫度。
[0167] E10.方案E1-E9任何一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為PlkPa至P2kPa 的絕對(duì)壓力，其中P1 和P2可以獨(dú)立地為300，325，345，350，375，400，450，500，550，600，650， 700，750，800，900，1000，1200，1400，1500，1600，1800，2000，2068，只要P1〈P2SP可。
[0168] El 1.方案E1-E10任何一項(xiàng)的方法，其中純度為至少99. Owt % (例如至少99.5wt %， 至少99.8wt%，至少99.9wt% )的苯進(jìn)料被進(jìn)料到步驟（I)中。
[0169] E12.方案E1-E11任何一項(xiàng)的方法，其中純度為至少99.0wt% (例如至少99.5wt%， 至少99.8wt%，至少99.9wt% )的氫氣進(jìn)料被進(jìn)料到步驟(1)中。
[0170] E13 .方案E1-E12任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟（I)中，至少一部分苯維持在液相 內(nèi)。
[0171] E14.方案E1-E13任何一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)一步包含二 環(huán)己基苯。
[0172] E15.方案E14的方法，進(jìn)一步包括：
[0173] (I-A)在比加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物高的濃度下，由含二環(huán)己基苯的加氫烷基 化反應(yīng)產(chǎn)物混合物獲得烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料；
[0174] (I-B)使該烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料與苯反應(yīng)，生產(chǎn)含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的烷基轉(zhuǎn)移 產(chǎn)物混合物；
[0175] (I-C)由烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物混合物獲得含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的第一 C12餾分;和
[0176] (I-D)從至少一部分第一 C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。
[0177] E16.方案E15的方法，其中在步驟(I-D)中，使用蒸餾塔。
[0178] E17.方案E15或E16的方法，其中在步驟（I-D)中，從一部分第一 C12餾分中除去 10%至99%甲基環(huán)戊基苯。
[0179] E18.方案E1-E17任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括：
[0180] (I-E)由至少一部分加氫烷基化產(chǎn)物混合物獲得含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的第 二C12餾分;和
[0181] (I-F)從至少一部分第二C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。
[0182] E19.方案E18的方法，其中在步驟(I-F)中，使用蒸餾塔。
[0183] E20.方案E18或E19的方法，其中在步驟（I-F)中，從該部分加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混 合物中除去10%至99%甲基環(huán)戊基苯。
[0184] E21.方案E18，E19,和E20任何一項(xiàng)的方法，其中：
[0185] 進(jìn)行所有步驟(I-A)，（I-B)，（I-C)，（I-D)，（I-E)，和(I-F);
[0186] 結(jié)合至少一部分第二C12餾分與至少一部分第二C12餾分;和
[0187] 在共同的裝置中進(jìn)行至少一部分步驟(I-D)和至少一部分步驟(I-F)。
[0188] E22.方案E1至E21任何一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化催化劑包括固體酸，0.0 lwt % 至5. Owt%選自周期表中第8,9和10族中的金屬。
[0189] E23 .方案E22的方法，其中固體酸包括選自下述類(lèi)型中的分子篩:VFI，LTL，MAZ， MEI，F(xiàn)AU，EMT，OFF，MTW，Mffff，M0R。
[0190] E24.方案E22的方法，其中固體酸包括選自下述類(lèi)型中的分子篩：Si02/Al2〇 3摩爾 比范圍為1至100的FAU類(lèi)沸石，和MCM-22族。
[0191] E25.方案E24的方法，其中固體酸是Si02/Al2〇3摩爾比范圍為Rml至Rm2的沸石X，Y 或 USY，其中 Rml 和 Rm2 可以獨(dú)立地為1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16，18,20,25,30， 35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95，100，只要1?1111〈伽2即可 ；優(yōu)選1?1111 = 5，和伽2 = 80;更優(yōu)選 Rml = 8，和Rm2 = 60。
[0192] E26.-種制造環(huán)己酮和/或苯酚的方法，該方法包括：
[0193] (I)根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求，生產(chǎn)含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的加氫烷基化 反應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0194] (II)氧化含環(huán)己基苯的氧化進(jìn)料，獲得含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合 物;和
[0195] (III)裂解至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，獲得含環(huán)己酮和苯酚的裂解反應(yīng)產(chǎn)物 混合物。
[0196] E27 ?方案E26的方法，其中氧化進(jìn)料包括濃度范圍為Cmcpblppm至Cmcpb2ppm的甲 基環(huán)戊基苯，基于該氧化進(jìn)料的總重量，其中Cmcpbl和Cmcpb2可以獨(dú)立地為：0，0.001， 0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040， 0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90， 1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,300， 400，500，600，700，800，900，1000，2000，3000，4000，5000，只要Cmcpbl〈Cmcpb2即可。
[0197] E28.方案E26或E27的方法，進(jìn)一步包括:在步驟(II)之后但在步驟(III)之前：
[0198] (II-A)由氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物獲得含環(huán)己基苯的第三C12餾分和濃縮的氫過(guò)氧化 環(huán)己基苯混合物，其中第三C12餾分具有比氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物高的環(huán)己基苯濃度，和濃縮 的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯混合物具有比氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物高的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯濃度;和 [0199 ] (II-B)將至少一部分濃縮的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯混合物進(jìn)料到步驟(III)中。
[0200] E29.方案E28的方法，其中第三C12餾分包括環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯，和該方法 進(jìn)一步包括：
[0201] (II-C)從至少一部分第三C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。
[0202] E30 .方案E29的方法，其中在步驟（II-C)中，從部分第三C12餾分中除去10 %至 99%甲基環(huán)戊基苯。
[0203] E31.方案E29或E30的方法，其中在共同的裝置內(nèi)與步驟（II-C)同時(shí)進(jìn)行步驟（I- D)和(I-F)中的至少一個(gè)。
[0204] E32.方案E26-E31任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括：
[0205] (III-A)從裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物中獲得第四C12餾分。
[0206] E33.方案E32的方法，其中第四C12餾分包括環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯，和該方法 進(jìn)一步包括：
[0207] (III-B)從至少一部分第四C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。
[0208] E34.方案E33的方法，其中在步驟（III-B)中，從部分第四C12餾分中除去10%至 99%甲基環(huán)戊基苯。
[0209] E35.方案E33或E34的方法，其中在共同的裝置內(nèi)與步驟(III-B)同時(shí)進(jìn)行步驟(I-D)，（I-F)，和(II-C)中的至少一個(gè)。
[0210] E36 .方案E26-E35任何一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)下述步驟，獲得至少一部分氧化進(jìn) 料：
[0211] (II-D)提供含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的粗氧化進(jìn)料;和
[0212] (II-E)從粗氧化進(jìn)料中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。
[0213] E37.方案E35的方法，其中第一 C12餾分，第二C12餾分，第三C12餾分，和第四C12餾 分之一的至少一部分形成一部分粗氧化進(jìn)料，和步驟(I-D)，（I-F)，（II-C)，和(III-B)中的 至少一個(gè)作為步驟(II-E)的至少一部分進(jìn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制造環(huán)己基苯的方法，該方法包括： (I)在加氫烷基化催化劑存在下，在加氫烷基化條件下，接觸苯與氫氣，以生產(chǎn)包含環(huán) 己基苯和甲基環(huán)戊基苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中甲基環(huán)戊基苯的選擇率范圍為 0.01%至 1.50%。2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟（I)中甲基環(huán)戊基苯的選擇率范圍為0.02%至 1.00%〇3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(1)中環(huán)己基苯的選擇率范圍為50%至90%。4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)一步包含雙環(huán)己 烷，和在步驟(1)中雙環(huán)己烷的選擇率范圍為0.01 %至1.00%。5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化條件包括進(jìn)料到步驟（I)中的氫氣與 苯的摩爾比范圍為0.2至1.5。6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為80 °C至180 °C的溫度。7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)一步包含二環(huán)己基 苯。8. 權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括： (Ι-A)在比加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物高的濃度下，由含二環(huán)己基苯的加氫烷基化反 應(yīng)產(chǎn)物混合物獲得烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料； (I-B)使該烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料與苯反應(yīng)，以生產(chǎn)包含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的烷基轉(zhuǎn)移 產(chǎn)物混合物； (?-c)由烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物混合物獲得含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的第一 C12餾分;和 (Ι-D)從至少一部分第一 C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括： (Ι-E)由至少一部分加氫烷基化產(chǎn)物混合物獲得含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的第二 C12餾分;和 (I-F)從至少一部分第二C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。10. 權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(Ι-D)和/或(I-F)中，若進(jìn)行的話(huà)，則使用蒸餾塔。11. 權(quán)利要求9或10的方法，其中在步驟(I-F)中，從該部分加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物 中除去10%至99%甲基環(huán)戊基苯。12. 權(quán)利要求9，10和11任何一項(xiàng)的方法，其中： 進(jìn)行所有步驟(I-A)，（I-B)，（I-C)，（I-D)，（I-E)，和(I-F); 結(jié)合至少一部分第二C12餾分與至少一部分第一 C12餾分;和 在共同的裝置內(nèi)進(jìn)行至少一部分步驟(Ι-D)和至少一部分步驟(I-F)。13. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫烷基化催化劑包括固體酸和0.01 wt %至 5.0wt%選自周期表中第8,9和10族中的金屬。14. 權(quán)利要求13的方法，其中固體酸包括選自下述結(jié)構(gòu)骨架類(lèi)型的分子篩:FAU，MTW， MWW，和MOR〇15. 權(quán)利要求13的方法，其中固體酸包括選自下述類(lèi)型的分子篩：Si02/Al2〇3摩爾比范 圍為1至100的FAU類(lèi)沸石，和MCM-22族分子篩。16. -種制造環(huán)己酮和/或苯酚的方法，該方法包括： (I) 根據(jù)前述任何一項(xiàng)的權(quán)利要求生產(chǎn)包含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的加氫烷基化反 應(yīng)產(chǎn)物混合物； (II) 氧化含環(huán)己基苯的氧化進(jìn)料，獲得含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物； 和 (III) 裂解至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，獲得含環(huán)己酮和苯酚的裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合 物。17. 權(quán)利要求16的方法，其中氧化進(jìn)料包括濃度范圍為0 .Olppm至5000ppm的甲基環(huán)戊 基苯。18. 權(quán)利要求16或17的方法，進(jìn)一步包括在步驟(II)之后，但在步驟(III)之前： (Π -A)由氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物獲得含環(huán)己基苯的第三C12餾分和濃縮的氫過(guò)氧化環(huán)己 基苯混合物，其中第三C12餾分具有比氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物高的環(huán)己基苯濃度，和濃縮的氫 過(guò)氧化環(huán)己基苯混合物具有比氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物高的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯濃度;和 (II-B)將至少一部分濃縮的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯混合物進(jìn)料到步驟(III)中。19. 權(quán)利要求18的方法，其中第三C12餾分包括環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯，和該方法進(jìn) 一步包括： (Π -e)從至少一部分第三C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。20. 權(quán)利要求19的方法，其中在共同的裝置內(nèi)與步驟（II-C)同時(shí)進(jìn)行步驟（Ι-D)和（I-F)中的至少一個(gè)。21. 權(quán)利要求16-20任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括： (III-A)由裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合物獲得第四C12餾分。22. 權(quán)利要求21的方法，其中第四C12餾分進(jìn)一步包括環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯，和該 方法進(jìn)一步包括： (III-B)從至少一部分第四C12餾分中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。23. 權(quán)利要求22的方法，其中在共同的裝置內(nèi)與步驟（III-B)同時(shí)進(jìn)行步驟（I-D)，（I-F)，和(II-C)中的至少一個(gè)。24. 權(quán)利要求16-23任何一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)下述步驟，獲得至少一部分氧化進(jìn)料： (II-D)提供含環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的粗氧化進(jìn)料;和 (Π -E)從粗氧化進(jìn)料中除去至少一部分甲基環(huán)戊基苯。25. 權(quán)利要求24的方法，其中第一C12餾分，第二C12餾分，第三C12餾分，和第四C12餾分 之一的至少一部分形成一部分粗氧化進(jìn)料，和步驟(I-D)，（I-F)，（II-C)，和（III-B)中的至 少一個(gè)作為步驟(Π -E)的至少一部分進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C45/53GK105829271SQ201480068917
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】C·M·史密斯, 陳誕仁, T·E·赫爾頓, J·C·程
【申請(qǐng)人】埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司