專利名稱：：具有苯并嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有苯并P惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法以及由該制造方法制成的具有苯并P惡。秦環(huán)的熱固性樹脂。
背景技術(shù)：
：分子結(jié)構(gòu)中具有苯并魂溱環(huán)的熱固性樹脂，除具有耐熱性及阻燃性外，還具有尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性以及低吸水性等其它的熱固性樹脂所不具備的良好特性，因此其作為層壓板或半導(dǎo)體密封材料等電子材料、摩擦材料或磨石等的粘合材料而受到關(guān)注。苯并魂嗪環(huán)為苯環(huán)與P惡嗪環(huán)的復(fù)合結(jié)構(gòu)環(huán)，具有如下述式(I)所表示的結(jié)構(gòu)。式(I):[化學(xué)式I](式(I)中，R'表示任意的有機基團)近年來，為了高效率地合成上述具有良好特性的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂，從技術(shù)方面對其合成方法進行了研究。為了進行高效率的合成，其技術(shù)要點是l)通過對反應(yīng)進行調(diào)節(jié)來防止反應(yīng)溶液的凝膠化和反應(yīng)產(chǎn)物的不溶化，以及2)使合成工藝簡單化。專利文獻1中公開了一種使酚類、低聚曱醛以及一元胺類在有機溶劑中、特別是醇類溶劑中反應(yīng)的方法。但是，在專利文獻l公開的方法中，為了抑制在合成時因放熱引發(fā)的反應(yīng)的急劇進行、以及伴隨反應(yīng)急劇進行而引起的反應(yīng)溶液的凝膠化和反應(yīng)產(chǎn)物的不溶化，采用了預(yù)先在有機溶劑中添加酚類及低聚曱醛、進行溫度調(diào)節(jié)之后再逐漸添加一元胺類的步驟。為此，必須要有溫度調(diào)節(jié)器及滴液泵之類的設(shè)備，而這導(dǎo)致了合成工藝的復(fù)雜化。此外，還必須對合成時的溫度調(diào)節(jié)多加注意。在專利文獻2及專利文獻3中，為了解決上述問題，公開了一種使用非質(zhì)子性溶劑(二嗝烷除外)作為有機溶劑的方法。專利文獻1:日本特開2000-273135號公報專利文獻2:日本特開2002-338648號公報專利文獻3:日本特開2005-213301號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題添加到有機溶劑中的技術(shù)特征，但是，對于在反應(yīng)的初期階段伴隨反應(yīng)急劇進行而引發(fā)的反應(yīng)溶液的凝膠化和反應(yīng)產(chǎn)物的不溶化，卻始終要給以高度重視。實際上，在專利文獻2及專利文獻3公開的方法中，在將原料添加到非質(zhì)子性溶劑(二4烷除外)中以后，進行兩階段的溫度調(diào)節(jié)。此外，為使具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂經(jīng)開環(huán)聚合而得到的膜等最終產(chǎn)品的耐熱性、撓性、電絕緣性等各性能得到進一步提高，要求獲得經(jīng)過盡可能高分子量化的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂，具體而言，要求獲得的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂通過凝膠滲透色語法測得的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)在2000以上且500000以下。但是，在專利文件l-3公開的方法中，盡管嘗試獲得、卻未能合成得到Mw在2000以上的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂，此外，還存在著反應(yīng)難以控制、發(fā)生反應(yīng)溶液凝膠化/反應(yīng)產(chǎn)物不溶化的可能性高的問題點。鑒于上述問題，本發(fā)明所要解決的問題是提供一種在合成反應(yīng)中不發(fā)生溶液的凝膠化及反應(yīng)產(chǎn)物的不溶化、且合成工藝簡單的制造高分子量化的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的方法。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等針對上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過下述方法可以解決上述問題，并完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法及通過該制造方法得到的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂。1]一種制造具有苯并p惡口秦環(huán)的熱固性樹脂的方法，該方法包括使雙官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑中進行反應(yīng)。[2]如上述[l]所述的制造方法，其中，該方法包含下述步驟將所述雙官能酚化合物、所述二胺化合物、所述醛化合物和所述混合溶劑混合以配制混合溶液的步驟；和對上述混合溶液進行加溫處理的步驟。如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述二胺化合物為直鏈脂肪族二胺化合物。[4]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述二胺化合物為芳香族二胺化合物。[5]如上述[1][4]中任一項所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶劑中的比例為5體積％25體積％。[6]如上述[1][4]中任一項所述的制造方法，其中，該方法進一步包含蒸餾除去反應(yīng)中生成的水的步驟。[7]如上述[6]所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶劑中的比例為5體積％40體積％。[8]如上述[1][7]中任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族類非極性溶劑為曱苯、二曱苯或它們的混合物。如上述[1][8]中任一項所述的制造方法，其中，所述醇為沸點比所述芳香族類非極性溶劑低的醇。[10]如上述[l][9]中任一項所述的制造方法，其中，所述醇為選自以下化合物中的至少一種曱醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇及異丁醇。[11]如上述[l][10]中任一項所述的制造方法，其中，進一步添加單官能酚化合物進行反應(yīng)。如上述[l][11]中任一項所述的制造方法，該方法進一步包含在反應(yīng)后用石咸性水溶液清洗的步驟。一種具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂，該熱固性樹脂由如上[1][12]中任一項所述的制造方法制成。[14]如上述[13]所述的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂，其中，通過凝膠滲透色譜法測得的該熱固性樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)在2000以上且500000以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有苯并逸嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法，該方法在合成反應(yīng)中不會發(fā)生反應(yīng)溶液的凝膠化或反應(yīng)產(chǎn)物的不溶化，且合成工藝簡單。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法，該方法可獲得高分子量化的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂。具體實施例方式下面針對實施本發(fā)明時的最優(yōu)方式(以下，稱為實施方式)進行詳細(xì)說明。但本發(fā)明不受限于下述實施方式，在其主旨的范圍內(nèi)可以做出各種變形而付諸實施。本實施方式中的具有苯并。惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法是使雙官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑中反應(yīng)來制造具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的方法。作為在本實施方式中使用的雙官能酚化合物，沒有特殊限定，可以舉出例如以下述式(ii)、(m)及(iv)表示的化合物等。在下述式(n)、(ni)及(iv)表示的化合物的各個羥基的兩個鄰位中，至少有i個鄰位必須具有氫原子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式(n)中，x表示直接鍵合臂(沒有原子或原子團存在)、或任選含有雜原子或官能團的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族有機基團。)上述式(n)中，x可以4建合在各個羥基的鄰位、間位或?qū)ξ?。相對于各個羥基，x可以在相同的位置取代，也可以鍵合在鄰位和對位這樣的不同位置。如果在雙官能酚化合物中的各羥基的兩個鄰位中至少有一個鄰位上具有氫原子，則各芳香環(huán)上的氫可以被下述基團取代碳原子數(shù)1~10的脂肪族或者脂環(huán)族有機基團(脂肪族烴基或者脂環(huán)族烴基)、或者取代或未取代的苯基?；龋侨绻嬖谪账?，則可能會造成最終得到的熱固性樹脂的絕緣性下降，因此優(yōu)選在雙官能酚化合物中不含有卣原子。當(dāng)雙官能酚化合物為上述式(n)所表示的化合物時，作為x所代表的任選含有雜原子或官能團的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機基團，可以舉出選自下述A組中的至少一種基團。A組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(在A組中，*表示與上述式(11)中的苯環(huán)相^t合的部位)作為雙官能酚化合物，沒有特殊限定，例如可以舉出4,4，-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)、4，4,-[1,3-亞苯基雙(1-甲基-乙叉)]雙酚(雙酚M)、4,4，-[1，4-亞苯基雙(1-曱基-乙叉)]雙酚(雙酚P)、4,4，-二羥基二苯基曱烷(雙酚F)、雙(4-羥基苯基)石風(fēng)(雙酚S)、4，4，-雙酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2，7-萘二酚、1,4-二羥基苯(對苯二酚)、1，3-二羥基苯(間苯二酚)、1，2-二羥基苯(鄰苯二酚)等。在本實施方式中，雙官能酚化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。使用雙官能酚化合物時，可以認(rèn)為合成后得到的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂維持線性的比例增高，其結(jié)果，固化后得到的膜等最終產(chǎn)品的撓性或耐熱性有提高趨勢。作為在本實施方式中使用的二胺化合物，沒有特殊限定，可以舉出例如以下式(V)表示的化合物等。化學(xué)式(V)H2N-R2-NH2(W表示碳原子數(shù)為230的任選含有雜原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機基團。)二胺化合物可以含有烷基作為其取代基，但當(dāng)存在卣素時，可能會導(dǎo)致最終得到的熱固性樹脂的絕緣性下降，因此優(yōu)選不含有面原子。作為上述化學(xué)式(V)表示的化合物，沒有特殊限定，例如，當(dāng)W為芳香族有機基團時，可以舉出以下述式(vi)、(vii)及(vm)表示的化合物。(VI)(VII)(VIII)(式(VI)中，Y表示直接鍵合臂(沒有原子或原子團存在)、或任選含有雜原子或官能團的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族有機基團。)在二胺化合物中，各芳香環(huán)的氬可以被下述基團取代碳原子數(shù)110的脂肪族烴基或者脂環(huán)族烴基、或者取代或未取代的苯基。當(dāng)二胺化合物為由上述式(VI)表示的化合物時，作為Y所表示的任選含有雜原子或官能團的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的有機基團，可以舉出選自下述B組中的至少一種基團。B組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(在B組中，f表示與上述式(VI)中的苯環(huán)相鍵合的部位)作為上述式(V)表示的化合物，沒有特殊限定，例如，當(dāng)W為碳原子數(shù)為230的脂肪族、脂環(huán)族的有機基團時，可以舉出選自下述C組或D組中的至少一種化合物。C組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為二胺化合物，沒有特殊限定，例如可以舉出1,4-二氨基苯、4，4，-亞曱基二苯胺、4,4，-亞曱基二鄰曱苯胺、4,4，-二氨基二苯基醚、2,2，-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業(yè)抹式會社制造，產(chǎn)品名BAPP)、4，4，-[l，3-亞苯基雙(l-曱基-乙叉)]聯(lián)苯胺(聯(lián)苯胺M)、4，4，-[1,4-亞苯基雙(1-曱基-乙叉)]聯(lián)苯胺(聯(lián)苯胺P)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、以及1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物，3(4),8(9)-雙(氨基曱基)三環(huán)[5，2,1,02'6]癸烷(歐克賽安(才夕它7)公司制造，產(chǎn)品名TCDDiamine)、及2,5(6)-雙(氨基曱基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷等脂環(huán)族二胺化合物，以及1,2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1,14-二氨基十四烷、1,18-二氨基十八烷等直鏈脂肪族二胺化合物。在本實施方式中，二胺化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。相對于雙官能酚化合物l.Omol，二胺化合物的用量優(yōu)選為0.9mol1.2mo1。當(dāng)二胺化合物的用量超過1.20mol時，反應(yīng)溶液有凝膠化的趨勢；當(dāng)二胺化合物的用量不足0.90mol時，可能導(dǎo)致未反應(yīng)的雙官能酚化合物的殘留。使用二胺化合物時，可以認(rèn)為合成后得到的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂維持線性的比例增高，其結(jié)果，固化后得到的膜等最終產(chǎn)品的撓性或耐熱性有提高趨勢。作為在本實施方式中使用的醛化合物，沒有特殊限定，優(yōu)選曱醛，作為曱醛，可使用其聚合物即低聚曱醛的形態(tài)、或其水溶液形式即福爾馬林等形太心o相對于二胺化合物l.Omol，醛化合物的用量優(yōu)選為4.0mol6.5mo1。當(dāng)醛化合物的用量超過6.5mol時，殘留的醛化合物對人體及環(huán)境的負(fù)擔(dān)有過大的趨勢；當(dāng)醛化合物的用量不足4.0mol時，具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂的高分子量化變得困難。在本實施方式的具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法中，也可以在添加雙官能酚化合物的同時添加單官能酚化合物進行反應(yīng)。在組合使用單官能酚化合物時，會生成反應(yīng)性末端被苯并魂嗪環(huán)封端了的聚合物。由此，可以在合成反應(yīng)中實現(xiàn)對分子量的控制，進而防止溶液的凝膠化。此外，對反應(yīng)性末端的封端還能夠使得到的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂的保存穩(wěn)定性提高，進而防止其不溶化。作為單官能酚化合物，沒有特殊限定，例如可以舉出苯酚、鄰曱酚、間曱酚、對曱酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對枯基苯酚、十二烷基苯酚、鄰笨基苯酚、對苯基苯酚、l-萘酚、2-萘酚、間曱氧基苯酚、對曱氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、3,4-二曱基苯酚、3,5-二曱基苯酚。從通用性、成本方面考慮，優(yōu)選使用苯酚作為單官能酚化合物。相對于雙官能酚化合物l.OOmol，單官能酚化合物的用量優(yōu)選在0.50mol以下。如果相對于雙官能酚化合物l.OOmol，單官能酚化合物的用量超過0.50mol，會導(dǎo)致在合成反應(yīng)中具有苯并p惡嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂的分子量難以增加，此外，還會導(dǎo)致大量單官能酚化合物的殘留。作為在本實施方式中使用的芳香族類非極性溶劑，沒有特殊限定，例如可以舉出苯、曱苯、二曱苯、偏三曱苯、均三甲苯等。其中，從對環(huán)境以及人體負(fù)擔(dān)小、且通用性高、價格便宜的角度出發(fā)，優(yōu)選曱苯、二曱苯，更優(yōu)選曱苯。芳香族類非極性溶劑，可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在本實施方式中，作為芳香族類非極性溶劑，優(yōu)選結(jié)構(gòu)中不具有囟素的溶劑、或不含有卣素作為所謂雜質(zhì)的溶劑。如果含有或者混入卣素，則在由本實施方式的制造方法得到的具有苯并p惡噪環(huán)的熱固性樹脂或膜等最終產(chǎn)品中可能會形成含有卣素的狀態(tài)。其結(jié)果，可能會因誘發(fā)離子遷移而引起絕緣性下降，進而導(dǎo)致膜等最終產(chǎn)品的品質(zhì)下降。作為在本實施方式中使用的醇，沒有特殊限定，從后述的加溫處理的簡單化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用沸點低于芳香族類非極性溶劑的醇。作為醇，沒有特殊限定，例如可以舉出，碳原子數(shù)為4以下的醇，優(yōu)選曱醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇等。醇可以單獨使用，也可以兩種以上組合^f吏用。醇在溶劑化作用下有抑制具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)急劇進行的作用。在本實施方式中，通過使用芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑，能夠使因具有苯并魂溱環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)急劇進行而引發(fā)的反應(yīng)溶液發(fā)生凝膠化、以及合成物即具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂發(fā)生不溶化的可能性降低。在本實施方式中，通過使雙官能酚化合物、二胺化合物、及醛化合物在不含卣素的芳香族類非極性溶劑和不含鹵素的醇的混合溶劑中反應(yīng)，可以使得到的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂中鹵素的含量非常少。本實施方式的具有苯并魂口秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法優(yōu)選為包含下述步驟的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法(a)添加并混合上述雙官能酚化合物、上述二胺化合物、上述醛類混合物、及上述混合溶劑，以配制混合溶液的步驟；(b)對所述混合溶液進行加溫處理的步驟。[步驟(a)]步驟(a)是添加并混合芳香族類非極性溶劑、醇、雙官能酚化合物、二胺化合物及醛類混合物以配制混合溶液的步驟。本實施方式中，對于醇在芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑中所占的比例沒有特殊限定，在不進一步包括后述(c)蒸餾除去生成的水的步驟的情況下，優(yōu)選占混合溶劑總量的5體積％25體積％。當(dāng)醇的比例不足5體積°/。時，醇所起到的反應(yīng)抑制效果減小，可能會導(dǎo)致反應(yīng)溶液的凝膠化、及合成物即具有苯并p惡噪環(huán)的熱固性樹脂不溶化的風(fēng)險增加。當(dāng)醇的比例超過25體積％時，具有苯并p惡溱環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)需要長時間，可能會導(dǎo)致合成效率下降。在本實施方式中，芳香族類非極性溶劑的量和醇的量相加得到的混合溶劑的總量優(yōu)選為以雙官能酚化合物計，使雙官能酚化合物的摩爾濃度為0.1mol/L1.2mol/L的量。當(dāng)雙官能酚化合物的摩爾濃度不足0.1mol/L時，混合溶劑中的原料濃度低，具有苯并魂溱環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)變慢，可能會導(dǎo)致合成效率下降。當(dāng)雙官能酚化合物的摩爾濃度超過1.2mol/L時，在進行具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)時，可能會導(dǎo)致反應(yīng)溶液的凝膠化、以及合成物即具有苯并p惡溱環(huán)的熱固性樹脂的不溶化的風(fēng)險增加。對于原料的添加混合順序沒有特殊限定，但優(yōu)選向芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑中，4姿下述順序一次性地添加并混合下述化合物雙官能酚化合物、二胺化合物以及醛化合物。為了使原料混合溶解有效地進行，還可以在適當(dāng)使用攪拌器、攪拌子等對混合溶劑進行攪拌的同時，添加并混合雙官能酚化合物等。步驟(b)是對通過上述步驟(a)制備的混合溶液進行加溫處理的步驟。作為加溫處理的方法，沒有特殊限定，例如可以舉出使用油浴等溫度調(diào)節(jié)器，使混合溶液一步上升至指定溫度后，再在該溫度下保持恒定的方法。加溫處理時所選定的溫度只要是能使具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)有效進行的溫度，則沒有特殊限定。優(yōu)選將反應(yīng)溶液溫度調(diào)節(jié)至例如50°C130°C。當(dāng)反應(yīng)溶液溫度不足50°C時，可能導(dǎo)致具有苯并卩惡漆環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)變慢、合成效率下降。當(dāng)反應(yīng)溶液溫度超過130°C時，在進行具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)時，可能會導(dǎo)致反應(yīng)溶液的凝膠化、及合成物即具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的不溶化的風(fēng)險增加。在對混合溶液進行加溫處理時，還可以使混合溶劑回流。在本實施方式的具有苯并卩惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法中，還可以進一步含有(c)蒸餾除去生成的水的步驟。在本實施方式中，通過蒸餾除去反應(yīng)生成的水，可以使具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂的合成反應(yīng)時間縮短，從而實現(xiàn)反應(yīng)的效率化。對生成的水的蒸餾除去沒有特殊限定，可以通過使其與反應(yīng)溶液中的混合溶劑共沸來進行，例如，可以使用帶有旋塞的恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管、分水器(Dean-Stark)裝置等對生成的水進行蒸餾除去。在本實施方式的具有苯并卩惡嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法中進一步含有步驟(c)的情況下，混合溶劑中的醇相對于混合溶劑總量的比例優(yōu)選為5體積％40體積％。當(dāng)醇的比例不足5體積％時，醇所起到的反應(yīng)抑制效果減小，可能會導(dǎo)致反應(yīng)溶液的凝膠化以及合成物即具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的不溶化的風(fēng)險增加。當(dāng)醇的比例超過40體積％時，可能導(dǎo)致蒸餾除去醇的時間變長、具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的合成效率下降。對于加溫處理的持續(xù)時間并無特殊限定，例如，優(yōu)選加溫開始后保持l小曰寸10小日于左右。在加溫開始后持續(xù)加溫1小時10小時后，可以4吏反應(yīng)溶液與油浴等溫度調(diào)節(jié)器脫離接觸以進行冷卻，也可以使用制冷劑等使其冷卻。在本實施方式的具有苯并。惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法中，還可以進一步含有步驟(d):反應(yīng)后，用堿性水溶液進行清洗的步驟。通過進一步含有步驟(d),可以從反應(yīng)溶液中去除未反應(yīng)的雙官能酚化合物及單官能酚化合物。通過步驟(d)中用堿性水溶液清洗后、再用蒸餾水等清洗幾次，可以去除鈉離子等來自于堿性水溶液的離子。作為堿性水溶液，只要是使堿性化合物溶解在水中而得到的水溶液即可，沒有特殊限定。作為堿性化合物，沒有特殊限定，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化4丐等。從通用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氬氧化鈉作為堿性化合物。堿性水溶液的濃度優(yōu)選為0.01mol/L0.1mol/L。當(dāng)堿性水溶液的濃度不足0.01mol/L時，可能會導(dǎo)致很難充分去除未反應(yīng)的雙官能酚化合物或單官能酚化合物。當(dāng)堿性水溶液濃度超過0.1mol/L時，使用堿性水溶液對反應(yīng)溶液進行清洗時，可能導(dǎo)致-喊性水溶液層和反應(yīng)溶液層不發(fā)生分離、發(fā)生乳化。石咸性水溶液的用量沒有特殊限定，優(yōu)選為反應(yīng)溶液體積的0.5倍5.0倍。當(dāng)堿性水溶液的用量低于反應(yīng)溶液體積的0.5倍時，可能難以充分地去除未反應(yīng)的雙官能酚化合物或單官能酚化合物。當(dāng)^4性水溶液的用量超過反應(yīng)溶液的體積的5.0倍時，堿性水溶液層的脫除需要花費相當(dāng)長的時間，會導(dǎo)致操作效率下降。此外，從處理廢液量的增加、對環(huán)境的負(fù)擔(dān)的角度出發(fā)，也不優(yōu)選。對于利用石威性水溶液對反應(yīng)溶液進行的清洗沒有特殊限制，例如，可以通過下述方法進行向分液漏斗等中注入;威性水溶液和反應(yīng)溶液，搖動分液漏斗十幾次以使兩液相混合。隨后，可以通過將分液漏斗靜置以使反應(yīng)溶液層和石威性水溶液層分離。此外，也可以通過下述方法進行在將反應(yīng)溶液冷卻后，通過向反應(yīng)裝置中添加堿性水溶液并進行攪拌來進行清洗，之后，通過靜置使反應(yīng)溶液層和石咸性水溶液層分離。利用44性水溶液進行清洗的次數(shù)在1次以上即可，沒有特殊限定。利用堿性水溶液進行清洗后，為了去除來自于堿性水溶液的離子，優(yōu)選用蒸餾水或蒸餾水(精製水)等進行清洗。用水進行的清洗只要能去除來自于堿性水溶液的離子即可，沒有特殊限定，優(yōu)選進行l(wèi)次以上，更優(yōu)選進行2次以上。對于從反應(yīng)溶液中回收合成的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂的方法沒有特殊限定，例如可以舉出利用不良溶劑進行的再沉淀法、濃縮固化法(減壓蒸餾除去溶劑)、噴霧干燥法等。通過本實施方式的具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的制造方法得到的具15有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂由于經(jīng)過了高分子量化，因此可以期待由隨后的開環(huán)反應(yīng)得到的膜等最終產(chǎn)品的耐熱性及可撓性等物性提高。本實施方式中的所述經(jīng)過了高分子量化的具有苯并P惡溱環(huán)的熱固性樹脂，是指不會因竟?fàn)幮缘匕l(fā)生苯并p惡溱環(huán)的開環(huán)反應(yīng)而形成三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)而發(fā)生高分子量化，而是預(yù)聚物型的苯并p惡。秦化合物、即保持有含苯并魂溱環(huán)的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的高分子量化的熱固性樹脂。本實施方式中的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂通過凝膠滲透色鐠法測定得的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)，優(yōu)選在2000以上且500000以下，更優(yōu)選在4000以上且200000以下。當(dāng)Mw不足2000時，由隨后的開環(huán)反應(yīng)得到的最終產(chǎn)品的耐熱性、撓性下降，進一步有導(dǎo)致合成的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的回收操作性下降的趨勢。在本實施方式中，通過在合成反應(yīng)中抽取一部分反應(yīng)溶液進行凝膠滲透色譜測定以確定Mw,可以得到具有目標(biāo)Mw的具有苯并p惡，秦環(huán)的熱固性樹脂。本實施方式中，重均分子量(Mw)可以通過下述實施例中記載的方法進行測定。由于本實施方式的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂采用結(jié)構(gòu)中不具有卣素、或不含有卣素作為所謂雜質(zhì)的混合溶劑制成，因此可以得到不含有卣素的高分子量熱固性樹脂。本實施方式的具有苯并p惡溱環(huán)的熱固性樹脂通過下述實施例中所述的定量分析測定的囟素含量優(yōu)選在IOOppm以下，更優(yōu)選在1Oppm以下。根據(jù)需要，可以向本實施方式的具有苯并口惡嗪環(huán)的熱固性樹脂中添加固化促進劑、阻燃劑、無機填充材料、脫模劑、粘合性賦予劑、表面活性劑、著色劑、偶聯(lián)劑、流平劑、其它的熱固性樹脂等，制成熱固性樹脂組合物。在本實施方式中，可以得到未發(fā)生凝膠化、不含有卣素的具有苯并"惡嗪環(huán)的熱固性樹脂組合物。具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂組合物可以含有上述混合溶劑。通過使具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂組合物進行開環(huán)反應(yīng)，可將其適當(dāng)用作層壓板或半導(dǎo)體密封材料等電子材料、摩擦材料或磨石等的粘合材料。實施例以下，通過實施例和比較例對本實施方式進行更加具體的說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。另外，本實施例中使用的評價方法及測定方法如下所示。使用如下體系高速液相色譜儀，制造商島津(SHIMADZU)系統(tǒng)控制器SCL-10AVP送液泵LC-10ADVP脫氣裝置DGU-12A差示折光(RI)檢測器RID-10A自動進樣器SIL-10ADVP柱溫箱CTO-10ASVP色鐠柱SHODEXKF804L(分子量排除界限為400000)x2(串聯(lián))柱溫40°C流量lml/分鐘洗脫液THF(和光純藥工業(yè)抹式會社制造，不含穩(wěn)定劑，HPLC用)樣品0.7質(zhì)量％檢測器RI利用Mw(Mw/Mn)分別為354000(1.02)、189000(1.04)、98900(1.01)、37200(1.01)、17100(1.02)、9830(1.02)、5870(1.05)、2500(1.05)、1050(1.13)、500(1.14)、300(1.20)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作校正曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，測出了由凝膠滲透色譜測定得到的以聚苯乙烯換算值表示的重均分子量(Mw)。(實施例1)在室溫下，將曱苯(和光純藥工業(yè)林式會社制造)150mL和曱醇(和光純藥工業(yè)株式會社制造)50mL制成混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下一次性地將雙酚A(GEPlasticsJapan,Ltd.制造)15.98g(0.07mo1)、1，6-二氨基己烷(Toray林式會社制造)8.14g(0.07mol)添加混合到燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(三菱瓦斯化學(xué)林式會社(MGC)制造，91.60。/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為80。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行?；亓鏖_始l小時后，通過與曱苯、曱醇共沸而使反應(yīng)中生成的水蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再使反應(yīng)進行4小時，然后，從油浴中撤出燒瓶，并將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將得到的反應(yīng)溶液注入到1L曱醇(和光純藥工業(yè)林式會社制作)中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡溱環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并p惡噪環(huán)的熱固性樹脂通過凝膠滲透色譜法測得的以聚苯乙烯換算值表示的重均分子量(Mw)為5495。(實施例2)除了以曱苯300mL和曱醇75mL作為混合溶劑以外，按照與實施例1相同的方法，得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為80°C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行?；亓鏖_始1小時后，通過使反應(yīng)中生成的水和曱苯、曱醇共沸而蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再使反應(yīng)進行5.5小時，然后，從油浴中撤出燒瓶，并將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將得到的反應(yīng)溶液注入到2L甲醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有笨并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并魂溱環(huán)的熱固性樹脂的Mw為5781。(實施例3)除了以曱笨150mL和乙醇(和光純藥工業(yè)林式會社制造)75mL作為混合溶劑以外，按照與實施例1相同的方法，得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為90。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。回流開始4小時后，通過使反應(yīng)中生成的水和曱苯、乙醇共沸而蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再使反應(yīng)進行5小時，然后，從油浴中撤出燒瓶，并將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將得到的反應(yīng)溶液注入到1L曱醇中，以使反應(yīng)物析出沉淀。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂的Mw為4307。(實施例4)在室溫下，將曱苯35mL和異丁醇(三菱化學(xué)株式會社制造)15mL作為混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的250mL燒瓶中，隨后，在室溫下一次性地將雙酚A3.17g(0.014mo1)、1,12-二氨基十二烷(小倉合成工業(yè)抹式會社制造)1.45g(0.007mo1),TCDDiamine(TCD二胺)(歐克賽安林式會社制造)1.37g(0.007mol)添加混合到燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(9L60。/。)1.83g(0.056mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為120。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。回流開始4小時后，通過使反應(yīng)中生成的水和曱苯、異丁醇共沸而蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再使反應(yīng)進行4小時，然后，從油浴中撤出燒瓶，并將得到的反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將得到的反應(yīng)溶液注入到lOOmL甲醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡溱環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并p惡溱環(huán)的熱固性樹脂的Mw為23209。(實施例5)在室溫下，將曱苯16mL和異丁醇4mL制成混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的50mL的燒瓶中，隨后，在室溫下一次性地將雙酚A1.37g(0.006mo1)、1，6-二氨基己烷0.70g(0.006mo1)添加混合到燒弁瓦中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/。)0.83g(0.025mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為120°C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行?；亓鏖_始后，使反應(yīng)進行6小時，然后，從油浴中撤出燒瓶，并將得到的反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將得到的反應(yīng)溶液注入到100mL甲醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的Mw為11555。(實施例6)在室溫下，將甲苯2550mL和異丁醇450mL制成混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的IOL的反應(yīng)裝置中，隨后，在室溫下將雙酚A274.00g(1.20mo1)、1,12-二氨基十二烷136.33g(0.66mo1)、TCDDiamine(TCD二胺)129.18g(0.66mo1)、苯酚(和光純藥工業(yè)株式會社制造)34.22g(0.36mol)—次性地添加混合到燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/o)259.50g(7.92mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。以15mL/分鐘的流量向體系內(nèi)鼓入(purge)氮氣，同時將混合溶液加熱到100°C，以使反應(yīng)進行?；亓?小時后，將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。此時，反應(yīng)溶液中殘留的苯酚量相對于具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂為1.2%。用3L的0.03moL/L氬氧化鈉水溶液對反應(yīng)溶液進行2次清洗，然后，再用3L蒸餾水清洗2次。此時，反應(yīng)溶液中殘留的苯酚量相對于具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂為0.1%。將得到的反應(yīng)溶液注入到15L曱醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并口惡嗪環(huán)的熱固性樹脂的Mw為7811。(實施例7)在室溫下，將曱苯90mL和異丁醇10mL制成混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下將雙酚M(三井化學(xué)抹式會社制造)34.67g(0.10mo1)、聯(lián)苯胺M(三井化學(xué)抹式會社制造)34.40g(0.1Omol)—次性添加混合到燒瓶中。然后，將反應(yīng)溶液升溫至65°C，確認(rèn)雙酚M和if關(guān)苯胺M溶解后，在室溫下將低聚甲醛(91.60。/。)13.71g(0.42mol)—次性添加混合到上述燒瓶中。將裝有混合溶液的燒瓶加熱到110°C以4吏反應(yīng)進行?；亓鏖_始2小時后，通過使反應(yīng)中生成的水和曱苯、異丁醇共沸而蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再在回流下使反應(yīng)進行4小時。然后，將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。用100mL曱苯稀釋反應(yīng)溶液并進行過濾后，將其注入到1L曱醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并口惡溱環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂的Mw為7073。(實施例8)20在室溫下，將曱苯1900mL和異丁醇lOOmL制成混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的IOL的反應(yīng)裝置中，隨后，在室溫下將雙酚M416.31g(1.20mo1)、BAPP(和歌山精化工業(yè)林式會社制造)513.05g(l.248mo1)、苯酚9.13g(0.096mol)—次性地添加混合到燒瓶中。然后，將反應(yīng)溶液升溫至65。C，確認(rèn)各原料溶解后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/o)196.28g(5.99mol)—次性添加混合到燒瓶中。以15mL/分鐘的流量向體系內(nèi)鼓入氮氣，同時將混合溶液加熱到UO。C,以使反應(yīng)進行。回流開始2小時后，通過使反應(yīng)中生成的水和曱苯、異丁醇共沸而蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再在回流下使反應(yīng)進行6小時。然后，將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。用1800mL曱苯稀釋反應(yīng)溶液并進行過濾后，將其注入到15L曱醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的Mw為16228。(實施例9)在室溫下，將曱苯190mL和異丁醇10mL制成混合溶劑一次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下將雙酚M48.57g(0.14mo1)、聯(lián)苯胺M37.63g(0,109mo1)、1,12-二氨基十二烷7.31g(0.036mo1)、苯酚1.06g(0.011mo1)一次性地添加混合到燒瓶中。然后，將反應(yīng)溶液升溫至65°C，確認(rèn)各原料溶解后，在室溫下將低聚曱醛(91.60Q/。)24.33g(0.74mol)—次性添加混合到燒瓶中。將混合溶液加熱到110。C以使反應(yīng)進行?；亓鏖_始2小時后，通過使反應(yīng)中生成的水和甲苯、異丁醇共沸而蒸餾除去至體系外部。自蒸餾除去開始后，再在回流下使反應(yīng)進行5小時。然后，將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。用210mL曱苯稀釋反應(yīng)溶液并進行過濾后，使用噴霧干燥器進行干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并逃嗪環(huán)的熱固性樹脂的Mw為17031。(實施例10)通過使用Yanaco制造的SQ-1型/HSU-35型+Dionex制造的ICP-2000型、利用自動燃燒卣素/^L分析系統(tǒng)對實施例1中得到的具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂進行了Cl(氯總量)的定量分析。將待測樣品放在經(jīng)過加熱的石英燃燒管中，通入凈化空氣并使其燃燒。利用吸收單元(HSU-35型)對生成的燃燒氣體進行吸收捕獲，并作為測定液取樣。利用離子色語儀對測定液中的卣素、硫分別定量，測定了在待測樣品中的含量。實施例1的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂中的Cl含量不到10ppm。(比較例1)在室溫下向500mL的燒瓶中一次性添加環(huán)己酮(和光純藥工業(yè)抹式會社制造)200mL后，在室溫下將雙酚A15.98g(0.07mo1)、1,6-二氨基己烷4.07g(0.035mo1)、TCDDiamine(TCD二胺)6.86g(0.035mol)—次性添加混合到燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為70。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。由于在經(jīng)過5小時后仍沒有從混合溶液中確認(rèn)到高分子量化的具有苯并魂。秦環(huán)的熱固性樹脂的生成，因而停止了反應(yīng)。(比4交例2)用200mL二曱基乙酰胺(和光純藥工業(yè)抹式會社制造)代替200mL環(huán)己酮，除此之外，按照與比較例1相同的方法得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為70°C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。由于在經(jīng)過5小時后仍沒有從該混合溶液中確認(rèn)到具有苯并口惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的生成，因而停止了反應(yīng)。(比4交例3)用200mL曱苯代替200mL環(huán)己酮，除此之外，按照與比較例1相同的方法得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為70。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。由于在反應(yīng)開始2小時后反應(yīng)溶液發(fā)生了凝膠化，因而停止了反應(yīng)。(比較例4)用200mL曱苯代替200mL環(huán)己酮，并用1,6-二氨基己烷8.14g(0.07mo1)代替1,6-二氨基己烷4.07g(0.035mo1)、TCDDiamine(TCD二胺)例1相同的方法得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為70。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。由于在反應(yīng)開始1小時后反應(yīng)溶液發(fā)生了凝膠化，因而停止了反應(yīng)。(比4交例5)在室溫下將曱苯155mL和丙酮(和光純藥工業(yè)林式會社制造)65mL—次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下將雙酚A15.98g(0.07mo1)、1，6-二氨基己烷8.14g(0.07mol)—次性地添加混合到燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.600/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為85。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行。由于在回流開始1小時后反應(yīng)溶液發(fā)生了凝膠化，因而停止了反應(yīng)。(比較例6)在回流開始的同時開始進行揮發(fā)成分的蒸餾除去，除此之外，按照與比較例5相同的方法進行了原料的配制及反應(yīng)。由于在蒸餾除去開始1小時后溶液發(fā)生了凝膠化，因而停止了反應(yīng)。(比4交例7)在室溫下將曱苯140mL和四氫呋喃(THF)75mL—次性地添加混合到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下將雙酚A15.98g(0.07mo1)、1,6-二氨基己烷8.14g(0.07mol)—次性地添加混合到燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/。)9.63g(0.29mo1)一次性地添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將裝有混合溶液的燒瓶浸入到溫度一皮設(shè)置為95。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行?；亓鏖_始后使反應(yīng)進行了6小時，但由于沒有確認(rèn)到高分子量化的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的生成，因而停止了反應(yīng)。(比4交例8)在回流開始的同時開始進行揮發(fā)成分的蒸餾除去，除此之外，按照與比較例7相同的方法進行了原料的配制及反應(yīng)。蒸餾除去開始后使反應(yīng)進行了6小時，但由于沒有確認(rèn)到高分子量化的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的生成，因而停止了反應(yīng)。(比4交例9)在室溫下將曱醇200mL—次性地添加到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下將雙酚A15.98g(0.07mo1)、1,6-二氨基己烷8.14g(0.07mol)—次性地添加混合到上述燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將混入有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為80。C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行?；亓鏖_始后使反應(yīng)進行了5小時，但由于沒有確認(rèn)到高分子量化的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂的生成，因而停止了反應(yīng)。(參考合成例)在室溫下將氯仿(和光純藥工業(yè)抹式會社制造)200mL—次性添加到設(shè)置有回流管、帶旋塞的恒壓滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的燒瓶中，隨后，在室溫下將雙酚A14.61g(0.064mo1)、1，6-二氨基己烷7.44g(0.064mo1)一次性地添加混合到上述燒瓶中。然后，在室溫下將低聚曱醛(91.60。/。)8.59g(0.256mol)—次性添加混合到燒瓶中，從而得到了混合有全部原料的混合溶液。將混入有混合溶液的燒瓶浸入到溫度被設(shè)置為75°C的油浴中，通過加溫使反應(yīng)進行?；亓鏖_始后使反應(yīng)進行6小時，然后，從油浴中撤出燒瓶，并將得到的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將得到的反應(yīng)溶液注入到1L甲醇中，以使反應(yīng)物沉淀析出。對析出的白色沉淀固體進行減壓干燥，從而得到了白色粉末狀的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性樹脂。得到的具有苯并p惡嗪環(huán)的熱固性杉于脂的Mw為37007。使用Yanaco制造SQ-1型/HSU-35型+Dionex制造ICP-2000型、利用自動燃燒囟素/硫分析系統(tǒng)對參考合成例得到的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂進行了Cl(氯總量)的定量分析，結(jié)果為37000ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由上述結(jié)果可知根據(jù)本發(fā)明，可以以簡單的工藝獲取高分子量化的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂，并且在合成反應(yīng)中反應(yīng)溶液不發(fā)生凝膠化。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供被高分子量化的具有苯并魂嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法，該方法在合成反應(yīng)中不會發(fā)生反應(yīng)溶液的凝膠化或反應(yīng)產(chǎn)物的不溶化，且合成工藝簡單。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供制造被高分子量化的具有苯并魂、嗪環(huán)的熱固性樹脂的方法，因此，本發(fā)明在層壓板或半導(dǎo)體密封材料等電子材料、摩擦材料或磨石等結(jié)合材料領(lǐng)域具有工業(yè)實用性。權(quán)利要求1.一種具有苯并噁嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法，該方法包括使雙官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑中發(fā)生反應(yīng)。2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其包含下述步驟將所述雙官能酚化合物、所述二胺化合物、所述醛化合物、及所述混合溶劑混合以配制混合溶液的步驟；和對上述混合溶液進行加溫處理的步驟。3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述二胺化合物為直鏈脂肪族二胺化合物。4.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述二胺化合物為芳香族二胺化合物。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶劑中的比例為5體積％25體積％。6.權(quán)利要求14中任一項所述的制造方法，其中，該方法進一步包含蒸餾除去反應(yīng)中生成的水的步驟。7.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶劑中的比例為5體積％~40體積％。8.權(quán)利要求1~7中任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族類非極性溶劑為甲苯、二甲苯或它們的混合物。9.權(quán)利要求18中任一項所述的制造方法，其中，所述醇為沸點低于所述芳香族類非極性溶劑的醇。10.權(quán)利要求19中任一項所述的制造方法，其中，所述醇為選自曱醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇及異丁醇中的至少一種。11.權(quán)利要求110中任一項所述的制造方法，其中，進一步添加單官能酚化合物進行反應(yīng)。12.權(quán)利要求111中任一項所述的制造方法，該方法進一步包含在反應(yīng)后用堿性水溶液清洗的步驟。13.—種具有苯并口惡嗪環(huán)的熱固性樹脂，該熱固性樹脂由權(quán)利要求112中任一項所述的制造方法制成。14.權(quán)利要求13所述的具有苯并p惡。秦環(huán)的熱固性樹脂，其中，通過凝膠滲透色譜法測得的該熱固性樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量Mw為2000以上、500000以下。全文摘要本發(fā)明提供具有苯并嗪環(huán)的熱固性樹脂的制造方法，該方法使雙官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族類非極性溶劑和醇的混合溶劑中反應(yīng)。文檔編號C08G14/073GK101668785SQ20088001296公開日2010年3月10日申請日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日發(fā)明者江口勇司,片桐友章申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社