專利名稱：反應(yīng)性三苯并二嗪染料、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)纖維-反應(yīng)性染料領(lǐng)域，且有關(guān)包含三苯并二嗪結(jié)構(gòu)的染料。
先前技術(shù)WO 99/51681已揭示含有反應(yīng)性鉤(hook)的三苯并二嗪染料。但它們在用于染色紡織材料時具有許多技術(shù)缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供具有改良性質(zhì)的染料。
本發(fā)明因此提供具有通式I的三苯并二嗪染料 其中A1及A2分別是氫、苯基、(C1-C6)-烷基或經(jīng)取代的(C1-C6)-烷基；B是亞苯基、經(jīng)取代的亞苯基、亞萘基或經(jīng)取代的亞萘基；R1是氫、(C1-C6)-烷基或苯基；Y1是通式II或III的基團(tuán)
其中X1至X3分別是氫、氰基或鹵素，其限制條件為X2及X3中至少一者是鹵素；X4是氯或氟；且R2及R3分別是氫、(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、具有羥基、-SO3M、-SO2Z、-OSO3M、-COOM、氰基、(C1-C6)-烷氧基、ZSO2-(C1-C6)-烷氧基或苯基取代基的(C1-C6)-烷基、苯基、經(jīng)一、二或三個選自(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基、羥基-(C1-C6)-烷氧基、鹵素、-SO3M、-CH2SO3M、-SO2Z、-SO2NR4R5、-CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z或-NHCOX5的取代基所取代的苯基，或R2及R3與其間相鄰氮原子結(jié)合形成五元或六元飽和環(huán)，其含有-或二個基團(tuán)-O-或-NR7-，其中R7是氫或(C1-C6)-烷基，其中M是氫、銨、堿金屬或等當(dāng)量的堿土金屬；R4及R5分別是氫、(C1-C6)-烷基或羥基-(C1-C6)-烷基；R6是氫、(C1-C6)-烷基或苯基；Z是-CH＝CH2或-CH2CH2Y2，其中Y2是堿可脫去的基團(tuán)；且X5是-CH(Hal)-CH2-Hal或-CH(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
(C1-C6)-烷基可為直鏈或支鏈，且可為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基。(C1-C6)-烷氧基亦同，其因此可為例如甲氧基或乙氧基。
(C3-C8)-環(huán)烷基優(yōu)選是環(huán)戊基及環(huán)己基，但亦可為環(huán)丁基或環(huán)庚基。
鹵素可為例如氟、氯或溴。
M堿金屬尤其是鋰、鈉及鉀，其中當(dāng)量可取代M的堿土金屬可特別為鈣。M特別是氫、鋰、鈉及鉀，其中氫及鈉特別優(yōu)選。
Y2堿可脫去基團(tuán)是例如氯、-OSO3M、-S2O3M、-OPO3M2及(C2-C5)-烷酰氧基，例如乙酰氧基及磺基芐酰氧基。硫酸根合是Y2的優(yōu)選意義。Z因而優(yōu)選為-CH2CH2OSO3M及-CH＝CH2。
烷基A1或A2是例如經(jīng)羥基、氨基或硫酸根所取代，優(yōu)選是羥基乙基、硫酸根合乙基或氨基乙基。
A1或A2優(yōu)選具有相同意義，且更佳是兩者皆為氫。
B亞苯基及亞萘基的取代基是例如(C1-C6)-烷基，諸如尤其是甲基、乙基、丙基及丁基，及鹵素，諸如尤其是氯。
B優(yōu)選是1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、2，6-亞萘基或2，7-亞萘基。
R1優(yōu)選是氫、甲基、乙基或苯基，其中氫及甲基特別優(yōu)選。
特別優(yōu)選的通式I三苯并二嗪染料中A1及A2各為氫；B是1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、2，6-亞萘基或2，7-亞萘基；且R1是氫、甲基、乙基或苯基。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料(其中Y1各為通式II的基團(tuán))可為彼此的混合物，其中各個染料具體僅有通式II的反應(yīng)性基團(tuán)相異。優(yōu)選的此類混合物是包含例如其中Y1是式IIa基團(tuán)的反應(yīng)性染料
及其中Y1為式IIb基團(tuán)的反應(yīng)性染料 X1至X3各自優(yōu)選為氰基、氟或氯。特別優(yōu)選的式II基團(tuán)具有結(jié)構(gòu)IIc至IIf 本發(fā)明通式I的三苯并二嗪染料(其中Y1各為通式III的基團(tuán))中，-NR2R3結(jié)構(gòu)優(yōu)選是自下列HNR2R3胺類衍生氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、環(huán)己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、甲基乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、硫酸根合乙基胺、氨基乙酸、N-甲基氨基乙酸、牛磺酸、N-甲基?；撬?、甲基氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、嗎啉、芐基胺、β-苯基乙基胺、N-甲基芐基胺、二芐基胺、苯胺、1-氨基-2-、-3-或-4-甲基苯、1-氨基-3，4-或3，5-二甲基苯、1-氨基-3-、-3-或-4-乙基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-甲氧基苯、1-氨基-4-乙氧基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-(2-羥基乙氧基)苯、1-甲基-2-、-3-或-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、1-氨基-2-、-3-或-4-氯苯、2-、3-或4-氨基苯基甲磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、5-氨基苯-1，3-或-1，4-二磺酸、4-氨基苯-1，2-或-1，3-二磺酸、2-、3-或4-胺基苯磺酰胺、N-甲基-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺、N-二甲基-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺及N-(2-羥基乙基)-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺。
R2或R3特別優(yōu)選是含有-SO2Z基團(tuán)，下列-NR2R3結(jié)構(gòu)IVa至IVd特別優(yōu)選 結(jié)構(gòu)IVa至IVd中R8是氫，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，或苯基；R9、R10及R13各自是氫，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基及乙基，或具有羥基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代的(C1-C4)-烷基，尤其是羥基乙基、磺基乙基或硫酸根合乙基；R11及R12分別是氫，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，(C1-C4)-烷氧基，尤其是甲氧基，鹵素，尤其是氯，或-SO3M；R14是氫或-SO3M；R15是氫，(C1-C4)-烷基或苯基；Z是-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；且
M是氫、鈉或鉀。
-NR2R3的另一特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)是式IVe的結(jié)構(gòu) 其中R16是氫，(C1-C4)-烷基或具有羥基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代的(C1-C4)-烷基；R17是氫或-SO3M；X5是如前定義；且M是氫、鈉或鉀。
特別優(yōu)選的通式III基團(tuán)是具有結(jié)構(gòu)IIIa至IIIc 其中M是如前文定義。
本發(fā)明各含-SO2Z基團(tuán)的通式I三苯并二嗪染料可具有相同結(jié)構(gòu)，不同處是纖維反應(yīng)性基團(tuán)-SO2Z不同。尤其，該結(jié)構(gòu)或是相同，或-SO2Z一方面可為-SO2CH＝CH2，另一方面可為-SO2CH2CH2Z，更優(yōu)選為β-硫酸根合乙基磺?；?。乙烯基磺酰基形式的染料分率以特定染料發(fā)色團(tuán)計可高達(dá)約95mol％。乙烯基磺?；玖舷鄬τ诮?jīng)β-乙基取代的染料的分率優(yōu)選是介于5∶95及95∶5之間的摩爾比。
本發(fā)明通式I的三苯并二嗪染料通常為固體、溶解或細(xì)密分散形式的染料制劑。在固體形式時，其通常包括常規(guī)于水溶性，尤其是纖維反應(yīng)性染料的電解質(zhì)鹽類，諸如氯化鈉、氯化鉀及硫酸鈉，可進(jìn)一步包括常規(guī)于市售染料的輔劑，諸如可將水溶液pH設(shè)定于3到7之間的緩沖物質(zhì)，諸如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉及磷酸氫二鈉，少量干燥劑或若其為液體，則為水溶液(包括一定含量的常規(guī)于印漿的類型的增稠劑)形式，則其亦包括確定這些制劑的長使用壽命的物質(zhì)，實例有防腐劑。
例如，本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料是染料粉末或染料顆粒形式，包括以染料粉末或顆粒計為10至80重量％的電解質(zhì)鹽，其亦稱為標(biāo)準(zhǔn)化劑。顆粒尤其具有50至500微米的粒度。這些固體制劑亦可包括以制劑計總量最高達(dá)10重量％之前述緩沖物質(zhì)。當(dāng)本發(fā)明通式I的三苯并二嗪染料是水溶液形式時，以水溶液計，這些水溶液中的染料總含量最高達(dá)約50重量％，例如5至50重量％，這些水溶液的電解質(zhì)鹽含量優(yōu)選低于10重量％。該水溶液(液體制劑)可包括通常最高達(dá)10重量％的前述緩沖物質(zhì)，例如0.1重量％至10重量％范圍內(nèi)。優(yōu)選最高達(dá)2重量％，例如0.1至2重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料的優(yōu)選制劑可例如通過在適當(dāng)?shù)哪C(jī)中于水存在下碾磨通式I三苯并二嗪染料而制得，若欲制得粉狀制劑，則移除液體。
適當(dāng)?shù)难心C(jī)是球磨機(jī)、擺動磨機(jī)、珠磨機(jī)或砂磨機(jī)。就三苯并二嗪染料而言，優(yōu)選為水性染料壓濾餅形式，于適當(dāng)?shù)谋绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知輔劑存在下碾磨成0.5至5微米范圍內(nèi)粒度。優(yōu)選粒度分布是50％至90％粒子尺寸＜1微米。
優(yōu)選是三苯并二嗪染料、輔劑/輔劑等及水于攪拌槽或攪打槽中預(yù)先混合或于膠體磨中預(yù)先粉碎。
碾磨操作可于磨機(jī)組中連續(xù)地進(jìn)行或于單一碾磨裝置中分批地進(jìn)行。碾磨操作優(yōu)選是在0至100℃進(jìn)行，更佳是20至40℃。
為制得粉狀制劑，須從所制得的液體制劑中移除液體。這可以通過真空干燥、冷凍干燥、于轉(zhuǎn)鼓干燥器上干燥達(dá)成，但優(yōu)選是噴霧干燥。適當(dāng)?shù)膰婌F干燥用組件是真空槳式干燥器，優(yōu)選為霧化干燥器。該研磨基質(zhì)(millbase)可使用雙材料噴嘴、加壓噴嘴或圓盤進(jìn)行霧化。
可能有利的是添加其它非離子性分散劑以改善分散穩(wěn)穩(wěn)定性，尤其是儲存穩(wěn)定性及液體及粉狀制劑的再分散性。
非離子性分散劑或乳化劑的實例是環(huán)氧烷類，諸如例如環(huán)氧乙烷或丙烷；與可烷基化化合物，例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚、芳基烷基芳基酚及羧酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，例如5至10個環(huán)氧乙烷單元與C8-C10-烷基酚的加成產(chǎn)物。這些分散劑以制劑中通式I三苯并二嗪染料分率計的分率優(yōu)選是2重量％至35重量％范圍內(nèi)，更佳為5重量％至30重量％范圍內(nèi)。
通式I的三苯并二嗪染料可例如通過通式V化合物
其中A1、A2、B、R1及M是如前定義，與通式VI化合物反應(yīng)而制備D-Het(VI)其中D為氟或氯，且Het為式II或III的基團(tuán)。
通式V化合物是已知，其中某些是描述于例如WO 99/51681中。其可例如通過通式VII化合物 其中A1、A2及M各如前定義，與通式VIII亞磺酸或其鹽反應(yīng) 其中R1及B各如前定義，于氧化劑存在下反應(yīng)而制得(參見例如Berichte 28(1895)，1315-1318)。可使用的氧化劑包括例如鐵(III)鹽、過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、高錳酸鹽、二氧化錳、鉻酸、過氧化物、過酸、重鉻酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、氧化銀、氧化鉛或四乙酸鉛。
優(yōu)選過氧二硫酸鹽及鐵(III)鹽。通式VI、VII及VIII的化合物是已知且/或可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。
通式I的三苯并二嗪染料(其中Y1各為通式III的基團(tuán))或亦可通過三氟三嗪或三氯三嗪與通式V化合物反應(yīng)形成通式IX的化合物 其中A1、A2、B、R1及M各如前文定義且F/Cl是氟或氯，且使通式I的三苯并二嗪染料與胺HNR2R3(其中R2及R3各如前定義)進(jìn)一步反應(yīng)而制備。
前述縮合反應(yīng)本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且可依完全描述于相關(guān)文獻(xiàn)中的一般常規(guī)方式進(jìn)行。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料是于前述制備方法期間以溶液或懸浮液形式制得且可通過鹽析分離。其亦可噴霧干燥；相同地，可蒸發(fā)溶液或懸浮液。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料具有效的應(yīng)用性質(zhì)。其是用于染色及印染含羥基和/或酰胺基的材料，例如片狀結(jié)構(gòu)(諸如紙及皮革)或薄膜形式的聚酰胺或例如團(tuán)塊形式的聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯，但特別是所提及材料的纖維形式。其優(yōu)選是用于染色及印染任何類型的纖維素纖維材料。其亦可用于染色或印染混紡織物形式的含羥基纖維，例如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡物。亦可用以通過噴墨方法印染織物或紙。
本發(fā)明因此亦提供本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料用以染色或印染所提及材料的應(yīng)用，或更明確地為以常規(guī)方式采用一或多種本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料為著色劑來染色或印染這些材料的方法。
所提及的材料優(yōu)選是使用纖維材料形式，尤其是紡織纖維，諸如編織物或紗線，如絞紗或筒裝物形式。
含羥基材料是天然或合成來源的材料，實例有纖維素纖維材料或其再生產(chǎn)物及聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選是棉，但亦包括其它植物纖維，諸如亞麻、大麻、黃麻及苧麻纖維。再生纖維素纖維的實例有黏膠短纖維及黏膠長絲。
含酰胺基的材料是例如合成及天然聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯，尤其是纖維形式，實例為羊毛及其它動物毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11及尼龍-4。
本發(fā)明通式I的三苯并二嗪染料可通過已知技術(shù)施加并固定于所提及的基材上，尤其是所提及的纖維材料上。
例如，當(dāng)通過浸染法使用各式各樣含或不含中性鹽(諸如氯化鈉或硫酸鈉)的酸結(jié)合劑以長浴比施加于纖維素纖維時，其產(chǎn)生具有極佳得色量的染色。浸染pH優(yōu)選是3至7范圍內(nèi)，尤其是4至6范圍內(nèi)?？稍趯挿秶鷥?nèi)選擇浴比，例如介于3∶1及50∶1之間，優(yōu)選是5∶1及30∶1之間。染色優(yōu)選是于40及105℃間的溫度下從水浴進(jìn)行，若適當(dāng)，則于最高達(dá)130℃的溫度于壓力下且在常規(guī)染色輔劑存在或不存在下進(jìn)行。為增進(jìn)染色后材料的耐濕牢度，可于后處理中移除未固定的染料。此后處理尤其是于8至9的pH及75至80℃溫度下進(jìn)行。其中一種可能方法是將材料導(dǎo)入溫水浴中，緩緩加熱該水浴至所需溫度，并于該溫度完成染色操作。亦可在達(dá)到實際染色溫度后，將促進(jìn)染料浸染的中性鹽添加于染浴中。
影響染料于纖維素纖維上的固定的酸結(jié)合劑包括例如無機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬及類似堿土金屬的水溶性堿性鹽或在加熱時釋出堿的化合物。特別適用的是堿金屬氫氧化物及弱至中性無機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬化合物是鈉及鉀化合物。這些酸結(jié)合劑包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、硅酸鈉或磷酸三鈉。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料明顯有高反應(yīng)性、良好固色性、極佳提升性及亦高的耐光及耐汗?jié)n-耐光牢度。其因此可于低染色溫度下被浸染法使用，在浸軋汽蒸染色法中僅需短汽蒸時間。固色程度高，未固色部分容易洗除，浸染程度與固色程度之間的差異明顯較小，即水解損失極小。
而且，已施加不氈合或低氈合整理劑的羊毛(參考例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，3rdEdition(1972)，p.295-299，尤其是Hercosett方法(p.298)的整理劑；J.Soc.Dyers andColorists 1972，93-99，及1975，33-44)可染成具有極佳牢度性質(zhì)。羊毛的染色方法在此是按照常規(guī)方式自酸性介質(zhì)進(jìn)行。例如，乙酸和/或硫酸銨或乙酸及乙酸銨或乙酸鈉可添加于染浴，以得到所需的pH。為得到具有可接受的勻染性的染色，建議添加常規(guī)勻染劑，例如基于氰尿酰氯與3倍摩爾數(shù)的氨基苯磺酸和/或胺基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物或基于例如硬脂胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，本發(fā)明染料優(yōu)選先于pH控制下自具有約3.5至5.5的pH的酸性染浴進(jìn)行浸染法，pH隨著接近染色時間終點(diǎn)而移至中性且視情況為最高達(dá)pH 8.5的弱堿性范圍，以產(chǎn)生本發(fā)明染料與纖維之間的全反應(yīng)性結(jié)合，尤其是極深染色。同時，移除非反應(yīng)性結(jié)合的染料部分。
本發(fā)明所描述的方法亦應(yīng)用以在由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯所構(gòu)成的纖維材料上產(chǎn)生染色。這些材料可使用文獻(xiàn)所述且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)染色及印染方法染色(參見例如H.-K.Rouette，Handbuch der Textilveredlung，Deutscher FachverlagGmbH，F(xiàn)rankfurt am Main)。
包含溶解或細(xì)密分散的染料及通式I三苯并二嗪染料及水的染液及印染漿可包含其它添加劑。添加劑是例如潤濕劑、消泡劑、勻染劑及影響紡織材料的性質(zhì)的試劑，諸如柔軟劑、阻燃劑、防污、防水及防油劑或水-軟化劑。尤其印染漿亦可包含天然或合成增稠劑，諸如例如藻酸鹽及纖維素醚。染浴及印染漿中的染料量可大幅變化，視所需的色調(diào)深度而定。通式I的三苯并二烷的量分別以待染色的材料及印染漿計通常為0.01重量％至15重量％范圍，尤其是0.1重量％至10重量％。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料著名的事實為在染色操作后，纖維材料上未固定的染料部分可立即洗除，相鄰空白處不會在洗滌操作期間被脫離的染料所污染。此項染色操作優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省洗滌循環(huán)從而節(jié)省成本。
本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料所產(chǎn)生的染色及印染(尤其是于纖維素纖維材料上)具有高度色彩強(qiáng)度及高度纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性，不僅在酸性范圍且在堿性范圍亦然，同時具有良好耐光牢度及極佳耐濕牢度性質(zhì)，諸如耐洗、耐水、耐海水、耐交染及耐汗?jié)n牢度，亦具有良好的耐干熱定形及耐褶襉及耐摩擦脫色牢度。
本發(fā)明另外提供本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料的應(yīng)用，其是使用于供數(shù)字式織物印染使用的印染墨液中，及該印染墨液本身。數(shù)字式織物印染在本發(fā)明描述內(nèi)容中特別表示噴墨方法。
本發(fā)明印染墨液優(yōu)選是水性且包含一種或多種本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料，例如以墨液總重計的含量為0.1重量％至50重量％，優(yōu)選含量為1重量％至30重量％，更佳含量為1重量％至15重量％。其亦可包括本發(fā)明通式I三苯并二嗪染料與其它使用于織物印染的反應(yīng)性染料的組合物。就使用于連續(xù)流動方法中的墨液而言，可通過添加電解質(zhì)而將電導(dǎo)是數(shù)設(shè)定于0.5至25mS/m。
可使用的電解質(zhì)包括例如硝酸鋰及硝酸鉀。
本發(fā)明印染墨液可包括總濃度為1至50重量％且優(yōu)選5至30重量％的有機(jī)溶劑。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑是例如醇類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇，聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇，具有2至8個亞烷基的烷撐二醇，例如單乙二醇、雙乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-硫基乙醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、雙丙二醇、三丙二醇，多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、雙乙二醇單甲基醚、雙乙二醇單乙基醚、雙乙二醇單丁基醚、雙乙二醇單己基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單丁基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、三丙二醇異丙基醚，聚二醇醚，諸如例如聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺類，諸如例如甲基胺、乙基胺、三乙基胺、二乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、二丁基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙?；掖及?、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺，脲衍生物，諸如例如脲、硫脲、N-甲基脲、N，N’-ε-二甲基脲、亞乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲，酰胺類，諸如例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺，酮類或酮醇，諸如例如丙酮、雙丙酮醇，環(huán)醚類，諸如例如四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、芐醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺，另有環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜、丁二烯砜、二甲基亞砜、二丁基亞砜、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羥基丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-雙甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁內(nèi)酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷、三甲基丙烷。
本發(fā)明印染墨液可另外包括常規(guī)添加劑，例如黏度調(diào)節(jié)劑，以將在20至50℃溫度范圍內(nèi)的黏度設(shè)定于1.5至40.0mPas范圍內(nèi)。優(yōu)選墨液具有1.5至20mPas黏度，特別優(yōu)選墨液具有1.5至15mPas黏度?？墒褂玫酿ざ日{(diào)節(jié)劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物聚醚多元醇、締合增稠劑、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、藻酸鈉、經(jīng)改質(zhì)的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸乙酯、非離子性纖維素醚。作為其它添加劑，本發(fā)明印染墨液可包括表面活性物質(zhì)，以將表面張力設(shè)定于20至65mN/m，其視需要作為所用方法(熱或壓力技術(shù))的函數(shù)調(diào)整?？墒褂玫谋砻婊钚晕镔|(zhì)包括例如所有表面活性劑，優(yōu)選為非離子性表面活性劑，丁基二甘醇、1，2-己二醇。
該墨液可另外包括以墨液總重計為0.01至1重量％的量的常規(guī)添加劑，例如抑制真菌及細(xì)菌生長的物質(zhì)。
該墨液可依常規(guī)方式通過著將這些組份混合于水中而制備。
本發(fā)明印染墨液可使用于噴墨印染方法，以印染各式各樣經(jīng)預(yù)處理的材料，諸如絲、皮、羊毛、聚酰胺纖維及聚氨基甲酸乙酯，尤其是任何類型的纖維素纖維材料。這些纖維材料是例如天然纖維素纖維，諸如棉、亞麻及大麻，及漿粕與再生纖維素。本發(fā)明印染墨液亦可用于印染存在于混紡織物中的經(jīng)預(yù)處理含羥基或含氨基纖維，例如棉、絲、羊毛與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡物。
與常規(guī)紡織物印染不同，當(dāng)印染墨液已含有供反應(yīng)性染料使用的所有固定化學(xué)物質(zhì)及增稠劑時，輔劑在噴墨印染中需以分別預(yù)處理步驟施加于紡織基材。該紡織基材(例如纖維素及再生纖維素纖維及絲與羊毛)的預(yù)處理是于印染之前使用水性堿液進(jìn)行。為固定反應(yīng)性染料，需要堿，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉，堿供體諸如例如氯乙酸鈉、甲酸鈉、向水性物質(zhì)，諸如例如脲，還原抑制劑，例如硝基苯磺酸鈉，及在施加印染墨液時防止主題花紋流動的增稠劑，例如藻酸鈉、經(jīng)改性的聚丙烯酸鹽或高度醚化的半乳甘露聚糖。這些預(yù)處理試劑是使用適當(dāng)?shù)氖┘悠饔谔囟肯戮鶆蚴┘佑诩徔椈纳?，例如使?-或3-滾筒浸軋、不接觸式噴霧技術(shù)，通過泡沫施加器或使用適當(dāng)修改的噴墨技術(shù)施加，之后干燥。印染后，紡織纖維材料于120至150℃干燥且隨后固色。
使用反應(yīng)性染料制備的噴墨印染的固色可于室溫或使用飽和蒸汽、過熱蒸汽、熱空氣、微波、紅外線輻射、雷射或電子束或其它適當(dāng)?shù)哪芰總魉图夹g(shù)進(jìn)行。
單相及雙相固色方法的區(qū)別為在單相固色法中，所需的固色用化學(xué)物質(zhì)已存在于紡織基材上。
雙相固色法中，此預(yù)處理并非必要。固色僅需在噴墨印染之后且在固色方法之前施加堿，而不需中間干燥。不需要其它添加劑，諸如脲或增稠劑。固色后為印染后處理，其是良好牢度、高鮮明度及無瑕疵白色底色所必須。
使用本發(fā)明印染墨液所制得的印染(尤其是在纖維素纖維材料上)具有高度色彩強(qiáng)度及高纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性(不僅在酸性且在堿性范圍內(nèi)亦然)，同時具有良好耐光牢度及極佳耐濕牢度性質(zhì)，諸如耐洗、耐水、耐海水、耐交染及耐汗?jié)n牢度，亦具有良好的耐干熱定形及耐褶襉及耐摩擦脫色牢度。
以下實施例是用以說明本發(fā)明。份數(shù)及百分比是以重量計，除非另有陳述。重量份數(shù)相對于體積份數(shù)是如公斤相對于公升。
實施例中以通式描述的化合物是以游離酸形式表示。但通常是以其堿金屬鹽諸如鋰、鈉或鉀鹽形式制備并分離，且于其鹽形式下用于染色。相同地，以下實施例，其是表列實施例中以游離酸形式表示的起始化合物及組份本身或其鹽形式(優(yōu)選為堿金屬鹽)可使用于合成。
針對本發(fā)明染料記錄的在可見光范圍內(nèi)的吸光最大值(λmax)是以其堿金屬鹽水溶液測定。
實施例1a)74.2份下式化合物 于1000份15％鹽酸中加熱至90℃。乙?；耆夂螅瑢⒎磻?yīng)混合物冷卻，濾出所得的殘留物，得到式Va的化合物
b)14.1份4-(β-硫酸根合乙磺?；?苯胺于100份水中的pH 4至4.5溶液在30分鐘內(nèi)添加于9.4份氰尿酰氯在50份水及100份冰中懸浮液中。于pH 2進(jìn)行?；?，產(chǎn)生式VIa化合物 c)32份式Va化合物懸浮于500份水中，制成70℃且pH 4至4.5的溶液。迅速冷卻至45至50℃后，在20分鐘內(nèi)添加式VIa的化合物。該pH以飽和NaHCO3溶液保持于4至4.5。之后于45℃至50℃下攪拌。
反應(yīng)終止后，反應(yīng)混合物冷卻至15至20℃，以2N氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH 11至11.5，保持且隨后攪拌。
結(jié)束乙烯化之后，pH調(diào)至6.5至7，濾出懸浮的染料并干燥。10克所得染料于25℃在70毫升水存在下珠磨(100克玻璃珠；直徑0.3至0.4毫米)6小時。細(xì)密分散的式Ia染料
將尼龍及羊毛染成明亮的偏紅藍(lán)色。
實施例214.0份式Vb的化合物 懸浮于200份水中且在70℃調(diào)成pH 5.0至5.5的溶液。迅速冷卻至50℃后，在30分鐘內(nèi)逐滴添加4.0份2，4，6-三氟嘧啶。該pH以20％碳酸鈉水溶液保持于5.0至5.5。混合物隨后于50至55℃攪拌2小時。
反應(yīng)結(jié)束后，通過添加氯化鈉沉淀染料，抽氣過濾并干燥。所得染料具有式Ib
將棉染成亮藍(lán)色。
實施例3至13重復(fù)實施例1及2所述的方法，以制得下述實施例3至13的染料

示例染色18份實施例1染料溶解于2000份水中，添加5份硫酸鈉、1份勻染助劑(以高級脂族胺及環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物計)及5份乙酸鈉。
隨后以乙酸(80％)將pH調(diào)至4.5。染浴加熱至50℃歷經(jīng)10分鐘，此時添加100份編織羊毛織物。染浴以50分鐘加熱至100℃溫度，羊毛于100℃染色60分鐘。染浴冷卻至90℃，此時取出經(jīng)染色的羊毛織物，以溫水及冷水洗滌，之后脫水并干燥。所得的藍(lán)色染色具有良好的耐光及耐濕牢度，且于纖維中為均勻的。
示例染色28份如實施例1分散的染料溶解于2000份水中，添加1份勻染助劑(以高級脂族胺及環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物計)及5份乙酸鈉。隨后以乙酸(80％)將pH調(diào)至5。染浴加熱至50℃歷經(jīng)10分鐘，此時添加100份編織尼龍織物。染浴以50分鐘加熱至110℃溫度，尼龍于110℃染色60分鐘。染浴冷卻至60℃，此時取出經(jīng)染色的尼龍，以溫水及冷水洗滌，皂洗并隨后脫水并干燥。
所得的藍(lán)色染色具有良好的耐光及耐濕牢度，且于纖維中為均勻的。
示例染色32份實施例3所制得染料及50份氯化鈉溶解于999份水中，之后添加5份碳酸鈉、0.7份氫氧化鈉(32.5％水溶液形式)及視需要使用的1份潤濕劑。此染浴隨后加入100份編織棉織物。染浴溫度先保持于25℃歷經(jīng)10分鐘，之后以30分鐘升高至最終溫度(40至80℃)且保持該溫度歷經(jīng)另外60至90分鐘。之后，漂洗經(jīng)染色的織物，先以自來水洗2分鐘，之后以去離子水洗5分鐘。經(jīng)染色的織物于40℃在1000份含有1份50％乙酸的水溶液中中和10分鐘?？椢镫S后于70℃以去離子水漂洗，然后于沸水中以洗衣清潔劑皂洗15分鐘，再漂洗一次并干燥。所得的藍(lán)色染色的色澤濃且具有極佳的牢度性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種通式I的三苯并二嗪染料 其中A1及A2分別是氫、苯基、(C1-C6)-烷基或經(jīng)取代的(C1-C6)-烷基；B是亞苯基、經(jīng)取代的亞苯基、亞萘基或經(jīng)取代的亞萘基；R1是氫、(C1-C6)-烷基或苯基；Y1是通式II或III的基團(tuán) 其中X1至X3分別是氫、氰基或鹵素，其限制條件為X2及X3中至少一者是鹵素；X4是氯或氟；且R2及R3分別是氫、(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、具有羥基、-SO3M、-SO2Z、-OSO3M、-COOM、氰基、(C1-C6)-烷氧基、ZSO2-(C1-C6)-烷氧基或苯基取代基的(C1-C6)-烷基、苯基、經(jīng)一、二或三個選自(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基、羥基-(C1-C6)-烷氧基、鹵素、-SO2M、-CH2SO3M、-SO2Z、-SO2NR4R5、-CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z或-NHCOX5的取代基所取代的苯基，或R2及R3與其間相鄰氮原子結(jié)合形成五元或六元飽和環(huán)，其含有一或二個基團(tuán)-O-或-NR7-，其中R7是氫或(C1-C6)-烷基，其中M是氫、銨、堿金屬或等當(dāng)量的堿土金屬；R4及R5分別是氫、(C1-C6)-烷基或羥基-(C1-C6)-烷基；R6是氫、(C1-C6)-烷基或苯基；Z是-CH＝CH2或-CH2CH2Y2，其中Y2是堿可脫去的基團(tuán)；且X5是-CH(Hal)-CH2-Hal或-CH(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
2.如權(quán)利要求1的三苯并二嗪染料，其中A1及A2各為氫；B是1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、2，6-亞萘基或2，7-亞萘基；且R1是氫、甲基、乙基或苯基。
3.如權(quán)利要求1和/或2的三苯并二嗪染料，其中Y1是下式IIc、IId、IIe或IIf的基團(tuán)
4.如權(quán)利要求1和/或2的三苯并二嗪染料，其中Y1是通式III的基團(tuán)，其中-NR2R3是式IVa、IVb、IVc或IVd的基團(tuán) 其中R8是氫，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，或苯基；R9、R10及R13各自是氫，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基及乙基，或具有羥基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代基的(C1-C4)-烷基，尤其是羥基乙基、磺基乙基或硫酸根合乙基；R11及R12分別是氫，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，(C1-C4)-烷氧基，尤其是甲氧基，鹵素，尤其是氯，或-SO3M；R14是氫或-SO3M；R15是氫，(C1-C4)-烷基或苯基；Z是-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；且M是氫、鈉或鉀；或-NR2R3是式IVe的基團(tuán) 其中R16是氫，(C1-C4)-烷基或具有羥基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代基的(C1-C4)-烷基；R17是氫或-SO3M；X5是如權(quán)利要求1所定義；且M是氫、鈉或鉀。
5.如權(quán)利要求1和/或2的三苯并二嗪染料，其中Y1是通式IIIa至IIIc的基團(tuán) 其中M是如權(quán)利要求I所定義。
6.一種制備如權(quán)利要求1到5中一項或多項的三苯并二嗪染料的方法，其包括使通式V的化合物 其中A1、A2、B、R1及M是如權(quán)利要求1所定義，與通式VI的化合物反應(yīng)D-Het(VI)其中D為氟或氯，且Het為式II或III的基團(tuán)。
7.一種制備如權(quán)利要求1到5中一項或多項的三苯并二嗪染料的方法，其中Y1是通式III的基團(tuán)，其包括將三氟三嗪或三氯三嗪與通式V的化合物反應(yīng)以形成通式IX的化合物 其中A1、A2、B、R1及M各自如權(quán)利要求1所定義且F/Cl是氟或氯，且使通式IX的化合物與胺HNR2R3進(jìn)一步反應(yīng)，其中R2及R3各自如權(quán)利要求1所定義。
8.如權(quán)利要求1到5中一項或多項的三苯并二嗪染料用于染色及印染含羥基及含酰胺基的材料的用途。
9.一種染料制劑，其包含固體、溶解的或細(xì)密分散形式的如權(quán)利要求1到5中一項或多項的三苯并二嗪染料。
10.一種用于數(shù)字織物印染的印染墨液，其包含如權(quán)利要求1到5中一項或多項的三苯并二嗪染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的三苯并二嗪染料，其中A
文檔編號C09B62/04GK101048466SQ200580037247
公開日2007年10月3日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者斯特凡·埃倫貝格 申請人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司