用于從生物質(zhì)制備反應(yīng)性中間體的助熔劑的制作方法
【專利說明】用于從生物質(zhì)制備反應(yīng)性中間體的助膝劑 相關(guān)申請的交叉引用
[0001] 本申請要求2013年4月27日提交的美國臨時申請No. 61/816,713的優(yōu)先權(quán)，該 臨時申請的公開內(nèi)容全文W引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開設(shè)及單相水性助溶劑體系，該體系用于處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，W便提取 木質(zhì)素并制備反應(yīng)性中間體，例如單體糖、慷醒、5-徑甲基慷醒和乙酷丙酸，運(yùn)些反應(yīng)性中 間體是用于制備可持續(xù)的液體運(yùn)輸燃料和化學(xué)品的重要可再生前體。
【背景技術(shù)】
[0003] 全球石油儲量在不斷下降，采取措施保證國內(nèi)石油供應(yīng)并開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的化石燃 料可再生替代物的需求日益緊迫。公眾越來越清醒地認(rèn)識到廣泛使用不可再生化石燃料會 導(dǎo)致大氣中二氧化碳排放失衡，他們向發(fā)達(dá)國家施壓，要求其逐步將生物質(zhì)衍生燃料運(yùn)用 于運(yùn)輸行業(yè)中。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富的有機(jī)碳資源，還是唯一一種能夠替代 化石燃料并持續(xù)滿足運(yùn)輸行業(yè)能源需求的相當(dāng)廉價(jià)的可再生資源。運(yùn)種生物質(zhì)主要由Ξ 種聚合物成分構(gòu)成：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素為晶體結(jié)構(gòu)，由稱為葡聚糖的線性 0-1，4連接葡萄糖單元組成。半纖維素為無定形結(jié)構(gòu)，通常主要由稱為木聚糖的β-1，4連 接木糖單元高分子鏈組成，其中木聚糖為大多數(shù)闊葉樹種、農(nóng)業(yè)殘留物和草本能源作物中 的主要半纖維素成分。木質(zhì)素為共價(jià)鍵合到半纖維素的交聯(lián)異質(zhì)復(fù)合物，設(shè)及稱作木質(zhì)素 單體的苯丙醇單元的聚合物。僅僅最大限度利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的運(yùn)Ξ種成分來制備 反應(yīng)性中間體（包括燃料前體），就可經(jīng)濟(jì)實(shí)惠地生產(chǎn)生物燃料，從而持續(xù)滿足當(dāng)前W及未 來的能源需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開描述了一種生物煉制方法，該方法可最大程度提高對各類木質(zhì)纖維素生物 質(zhì)原料中的糖類和含碳物質(zhì)的利用率，使反應(yīng)性中間體產(chǎn)量適于轉(zhuǎn)化為生物燃料和生物化 學(xué)品。該方法設(shè)及使用水性四氨巧喃（ΤΗ巧的單相混合物進(jìn)行的纖維素生物質(zhì)原料的一步 反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，該混合物還包含酸催化劑。生物質(zhì)在約100°C或更高的溫度下溫 育。該反應(yīng)催化并促進(jìn)水解生物質(zhì)糖（例如木糖和葡萄糖等）的產(chǎn)生和從水解生物質(zhì)糖產(chǎn) 生脫水產(chǎn)物（例如，慷醒（FF)、5-^甲基慷醒巧-HM巧和乙酷丙酸（LA))，W及從剩余的未 反應(yīng)的富含己糖的固體移除不溶于酸的木質(zhì)素。通過改變THF濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、 催化劑類型和催化劑添加量后，可改變運(yùn)些反應(yīng)性中間體的產(chǎn)物分布。該工藝有益于其他 纖維素預(yù)處理及轉(zhuǎn)化技術(shù)，原因如下：運(yùn)種工藝是一步式綜合單相方法，操作成本和材料成 本低；脫水產(chǎn)物和糖產(chǎn)物的收率高；易于放大為分批工藝或連續(xù)工藝；對用作進(jìn)料的纖維 素材料無特殊要求；使用低沸點(diǎn)溶劑，可再利用性高。
[0005] 本公開利用水混溶性溶劑（例如四氨巧喃）作為一鍋法反應(yīng)方案中的助溶劑，促 進(jìn)直接由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)祀向生成初級和次級反應(yīng)性中間體巧I)(例如單體糖、慷醒、 5-徑甲基慷醒和乙酷丙酸）W及分離的木質(zhì)素。在一些實(shí)施例中，四氨巧喃助溶劑混合物 與基于酸的催化劑結(jié)合使用。運(yùn)類反應(yīng)性中間體可用作燃料的前體。
[0006] 本公開提供了一種綜合生物煉制工藝，該工藝可采用THF之類的助溶劑來提高直 接由木質(zhì)纖維素或纖維素生物質(zhì)生成的反應(yīng)性中間體的產(chǎn)量。四氨巧喃是一種低沸點(diǎn)溶 劑，其可直接由作為最終副產(chǎn)物的慷醒通過催化脫幾為巧喃，然后氨化而制備。
[0007] 本公開提供了含水單相溶液中的四氨巧喃與合適的酸催化劑W促進(jìn)（1)生物質(zhì) 原料的分級分離和（2)生物質(zhì)原料的解構(gòu)/溶解W及（3)提高一步催化轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)性 中間體的產(chǎn)量。作為助溶劑的四氨巧喃可（4)直接增加克拉松化lason)木質(zhì)素和在沒有 四氨巧喃時通常會積聚起來的降解焦油的溶解度。通過改變工藝條件，（5)該溶劑體系還 使得能制備富含葡聚糖的經(jīng)預(yù)處理的固體，與采用經(jīng)典預(yù)處理技術(shù)處理過的相比，運(yùn)種富 含葡聚糖的經(jīng)預(yù)處理的固體更容易酶促水解為可發(fā)酵的葡萄糖或采用熱化學(xué)方法進(jìn)一步 轉(zhuǎn)化為更多乙酷丙酸。
[0008] 本公開提供了一種由生物質(zhì)制備反應(yīng)性中間體的方法，包括：在用W產(chǎn)生富含葡 聚糖的固體材料、單體糖、慷醒、5-徑甲基慷醒和木質(zhì)素產(chǎn)物的條件下，用包含水性四氨巧 喃助溶劑混合物的組合物處理生物質(zhì)。本公開提供了一種由生物質(zhì)生產(chǎn)反應(yīng)性中間體的方 法，包括：在用W生產(chǎn)富含葡聚糖的固體材料、單體糖、慷醒、5-徑甲基慷醒和木質(zhì)素產(chǎn)物 的條件下，用包含水性四氨巧喃和酸催化劑助溶劑混合物的組合物處理生物質(zhì)。在一個實(shí) 施例中，所述助溶劑混合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（ST巧下為單相的。在另一個實(shí)施例中，酸催 化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)酸和金屬面化物酸。在又一個實(shí)施例中，就任一前述內(nèi)容來說，酸催 化劑為硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸、Ξ氣乙酸或化CI3。在另一個實(shí)施例中，所述條件包括 將生物質(zhì)與組合物的組合加熱到l〇〇°C至220°C。在又一個實(shí)施例中，該方法還包括在用助 溶劑預(yù)處理生物質(zhì)后，從液相移除并/或回收四氨巧喃。在又一個實(shí)施例中，該方法還包括 在從液相移除四氨巧喃后，使助溶劑處理過的生物質(zhì)中的木質(zhì)素沉淀為固體，由此移除并/ 或回收木質(zhì)素。在又一個實(shí)施例中，該方法還包括在用助溶劑處理生物質(zhì)后，通過共沸蒸饋 或溶劑提取從液相移除并/或回收慷醒。在又一個實(shí)施例中，該方法還包括在助溶劑處理 過程中和/或之后，通過沸騰和/或汽提，從蒸氣相移除并/或回收慷醒。在前述內(nèi)容的另 一個實(shí)施例中，進(jìn)一步處理慷醒W經(jīng)催化改質(zhì)而產(chǎn)生四氨巧喃和/或甲基四氨巧喃。在另 一個實(shí)施例中，該方法還包括回收包含巧和C6單糖和/或其低聚物的液體產(chǎn)物。在另一 個實(shí)施例中，用堿中和該液體產(chǎn)物。在又一個實(shí)施例中，該方法還包括在用助溶劑處理生物 質(zhì)后回收固體產(chǎn)物，其中所述固體包含富含葡聚糖的物料。在另一個實(shí)施例中，用一種或多 種能除去木糖低聚物和鏈長較長的木糖聚合物的酶進(jìn)一步處理富含葡聚糖的物料W制備 木糖單體。在另一個實(shí)施例中，用一種或多種能除去葡萄糖低聚物和鏈長較長的葡萄糖聚 合物的酶進(jìn)一步處理富含葡聚糖的物料W制備葡萄糖單體。在又一個實(shí)施例中，可使用低 沸點(diǎn)酸（例如Ξ氣乙酸、甲酸、乙酸等）處理富含葡聚糖的物料W制備成葡萄糖和相關(guān)低聚 物。在又一個實(shí)施例中，將該富含葡聚糖的固體與微生物和/或與添加的酶溫育W通過發(fā) 酵來生成醇、脂肪酸或其他產(chǎn)物。在另一個實(shí)施例中，所述富含葡聚糖的物料可用于制備微 晶纖維素（MCC)。在另一個實(shí)施例中，所述醇為乙醇。在另一個實(shí)施例中，所述醇含有一個 或多個碳分子。在另一個實(shí)施例中，所述微生物選自酵母、細(xì)菌、霉菌和真菌。在另一個實(shí) 施例中，對所述微生物進(jìn)行工程改造，使其表達(dá)非天然存在的生物合成途徑，用于代謝掉來 自經(jīng)處理生物質(zhì)的碳源來生成醇或其他代謝物。在另一個實(shí)施例中，將所述富含葡聚糖的 物料用作紙漿。在另一個實(shí)施例中，用四氨巧喃或二甲基亞諷（DMSO)進(jìn)一步處理并捕集木 質(zhì)素，使其成液體狀態(tài)。在另一個實(shí)施例中，酸催化劑為路易斯酸和/或布朗斯臺德酸。在 另一個實(shí)施例中，酸催化劑為酸性金屬面化物。在另一個實(shí)施例中，酸性金屬面化物選自 AICI3、化〇2、化CI3、化CI3和ZrOCl2。在另一個實(shí)施例中，水性四氨巧喃助溶劑包含體積比 為約1:5至約7:1的四氨巧喃：水。在一個實(shí)施例中，該處理方法沒有任何鹽或任何添加的 離子鹽。在另一個實(shí)施例中，該處理方法不包括大于7:1的任何四氨巧喃：水比率（例如， 小于 7:1、6:1、5:1 等）。
[0009] 本公開還提供了一種方法，該方法將生物質(zhì)的分級分離和催化轉(zhuǎn)化合并，用于由 生物質(zhì)制備反應(yīng)性中間體，包括：在用W制備慷醒、5-徑甲基慷醒、乙酷丙酸、富含葡聚糖 的物料和木質(zhì)素的條件下，用包含四氨巧喃、水與酸催化劑的助溶劑混合物處理生物質(zhì)。在 一個實(shí)施例中，所述助溶劑混合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（ST巧下為單相的。在另一個實(shí)施例 中，酸催化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、金屬面化物酸和固體酸催化劑。在又一個實(shí)施例中，酸催 化劑選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲酸、立氣乙酸、化化、41化、〇1化化及它們的任意組合。在又 一個實(shí)施例中，所述條件包括將生物質(zhì)與助溶劑混合物的組合加熱到130°C至250°C。在一 個實(shí)施例中，使用蒸汽噴射系統(tǒng)加熱該反應(yīng)。在另一個實(shí)施例中，該方法還包括在用助溶劑 處理生物質(zhì)后，從液相移除并/或回收四氨巧喃。在另一個實(shí)施例中，該方法還包括在從液 相移除四氨巧喃后，使助溶劑處理過的生物質(zhì)中的木質(zhì)素沉淀為固體，由此移除并/或回 收木質(zhì)素。在另一個實(shí)施例中，該方法還包括通過蒸饋，從生物質(zhì)的助溶劑處理物移除并/ 或回收慷醒和/或5-徑甲基慷醒。在另一個實(shí)施例中，該方法還包括在助溶劑處理期間和 /或之后，通過沸騰和/或汽提從蒸氣相中移除并/或回收慷醒。在另一個實(shí)施例中，進(jìn)一 步處理慷醒W催化脫幾和加氨而制備四氨巧喃。在另一個實(shí)施例中，該方法還包括通過與 水不混溶的有機(jī)溶劑，從生物質(zhì)的助溶劑處理物的液相提取并/或回收慷醒和/或5-徑甲 基慷醒。在另一個實(shí)施例中，與水不混溶的有機(jī)溶劑為酸、酬、醇、燒控或它們的任意組合。 在另一個實(shí)施例中，該方法還包括在用助溶劑處理生物質(zhì)后回收固體產(chǎn)物，其中所述固體 包含富含葡聚糖的物料。在另一個實(shí)施例中，用一種或多種能除去葡萄糖低聚物和鏈長較 長的葡萄糖聚合物的酶進(jìn)一步處理富含葡聚糖的物料W制備葡萄糖單體。在另一個實(shí)施例 中，將富含葡聚糖的固體用微生物和/或酶溫育W生成醇或其他發(fā)酵產(chǎn)物。在又一個實(shí)施 例中，將富含葡聚糖的固體進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化成5-徑甲基慷醒和/或乙酷丙酸。在另一個實(shí) 施例中，用四氨巧喃或二甲基亞諷進(jìn)一步處理并捕集木質(zhì)素，使其成液體狀態(tài)。在另一個實(shí) 施例中，酸催化劑為路易斯酸或布朗斯臺德酸。在又一個實(shí)施例中，酸催化劑為金屬面化物 酸。在另一個實(shí)施例中，金屬面化物酸選自AICI3XUCI2、化ClsJeCls和ZrOClz。在一個實(shí) 施例中，四氨巧喃與水的體積比為約1:1至約7:1。在一個實(shí)施例中，該處理方法沒有任何 鹽或任何添加的離子鹽。在另一個實(shí)施例中，該處理方法不包括大于7:1的任何四氨巧喃： 水比率（例如，小于7:1、6:1、5:1等）。
[0010] 本公開還提供了一種用于執(zhí)行本文所述方法的系統(tǒng)。在一個實(shí)施例中，該系統(tǒng)包 括用于將生物質(zhì)與四氨巧喃助溶劑的水溶液混合的容器?？墒褂靡粋€或多個流體連通的閥 口和管道將經(jīng)處理生物質(zhì)傳送到用于分離固體和液體的另外的容器。運(yùn)類另外的容器（或 稱腔室）可包括加熱元件、沉降系統(tǒng)等（參見圖2A至圖2D)。
[0011] 本公開還提供了一種包含生物質(zhì)和水性四氨巧喃助溶劑的組合物。在一個實(shí)施例 中，該組合物還可包含酸催化劑。在另一個實(shí)施例中，水性四氨巧喃助溶劑包含體積比為約 1:3至約7:1的四氨巧喃：水。在另一個實(shí)施例中，酸催化劑為路易斯酸。在另一個實(shí)施例 中，路易斯酸為硫酸。在另一個實(shí)施例中，酸催化劑為金屬面化物酸。在另一個實(shí)施例中，酸 催化劑為布朗斯臺德酸。在另一個實(shí)施例中，金屬面化物酸選自AlCl3、CUCl2、化CI3、化CI3 和ZrOC!2。
[0012] 本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合W舉例方式示出本發(fā)明特征的附圖閱讀下文的具體實(shí)施方 式后，將清楚認(rèn)識到本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1示出了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，圖解說明了用于制備乙醇和汽油、噴氣燃料W及柴油類別 的芳控和控類燃料的初級和次級反應(yīng)性中間體。5-HMF:5-徑甲基慷醒;MF:2-甲基巧喃； DMF:2, 5-二甲基巧喃；MTHF:2-甲基四氨巧喃；化r-Ale:慷醇。
[0014] 圖2A至圖2D是本公開的示例性工藝的示意圖。（A)為一種使用THF作為單相助 溶劑來提高生物質(zhì)分級分離和產(chǎn)物收率，由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備反應(yīng)性中間體與分離的 木質(zhì)素的方法的概念性工藝流程圖。工藝要點(diǎn)：（1)高固含率螺桿式Pandia反應(yīng)器，（2)高 壓化巧鍋爐，（3)揮發(fā)物移除和固體分離，（4)連續(xù)共沸蒸饋W回收慷醒、四氨巧喃和水， (5)慷醒的催化改質(zhì)和氨化，W及（6)用濃縮溶液中的剩余葡萄糖和富含葡聚糖的物料制 備乙酷丙酸。虛線表示循環(huán)回收料流。度）為THF助溶劑策略建議用法的簡化工藝示意圖， 該用法用于直接轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)W同時制備慷醒和5-HMFW供催化改質(zhì)為芳控燃 料產(chǎn)品。將通過有機(jī)溶劑提取慷醒和5-HMF，并將它們氨化（右側(cè)藍(lán)色框）W制備芳控燃 料如MF和DMF?；厥誘HF后，使木質(zhì)素沉淀。（1)含有慷醒和5-HMF的有機(jī)料流；（2)含有 金屬面化物催化劑、慷醒和5-HMF的水性料流。（C)為THF助溶劑策略建議用法的簡化工 藝示意圖，該用法用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)來W高收率水解巧和C6糖，然后同步糖化 發(fā)酵（SS巧巧和C6糖，W高收率制得乙醇（或其他醇）。在第一預(yù)處理步驟（階段1)中， THF助溶劑反應(yīng)將所有半纖維素糖水解為液體產(chǎn)物進(jìn)入液相，提取超過90 %的不溶于酸的 木質(zhì)素，運(yùn)種不溶于酸的木質(zhì)素為高度氧化的可溶于THF的木質(zhì)素產(chǎn)物，W及生成富含葡 聚糖的經(jīng)預(yù)處理的固體，該固體極易被酶消化。然后，將預(yù)處理過的固體或固體產(chǎn)物與液體 產(chǎn)物分離，洗涂除去任何可溶于水的污染物。接著，從液體料流中回收并移除THF，使其循 環(huán)返回第一反應(yīng)步驟。移除THF后，提取的木質(zhì)素產(chǎn)物可W固體沉淀的形式回收。隨后用 諸如氨氧化巧、氨氧化錠（或等同物）之類的堿中和液體料流，使其適用于發(fā)酵。下一步， 把液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物送入發(fā)酵罐中（階段2)，其中引入微生物和糖化酶，W生物方式將 固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙醇或其他醇。（D)示出一種使用THF作為單相助溶劑來提高 生物質(zhì)分級分離和產(chǎn)物收率，由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備反應(yīng)性中間體與分離的木質(zhì)素的可 行連續(xù)方法的簡化工藝流程圖。工藝要點(diǎn)：（1)高固含率螺桿式反應(yīng)器，（2)高壓（H巧鍋 爐，（3)揮發(fā)物移除和固體分離，（4)連續(xù)蒸饋W純化產(chǎn)物，（5)慷醒的催化改質(zhì)和氨化，W 及（6)用較濃酸溶液中的富含葡聚糖的物料連續(xù)制備乙酷丙酸。虛線表示循環(huán)回收料流。 [001引圖3A至圖3E是由170°C溫度下發(fā)生的THF助溶劑反應(yīng)制備的反應(yīng)性中間體和富 含葡聚糖的固體的濃度分布曲線圖。（A)至（D)分別為W下物質(zhì)在60分鐘反應(yīng)時間內(nèi)的濃 度分布曲線：(A)葡萄糖，度）木糖+甘露糖+半乳糖，（C)乙酷丙酸，（D)慷醒（代表使用 了THF，▲代表未使用THF)。巧）示出了楓木原料的組成，W及在使用了THF助溶劑和未使 用THF助溶劑的反應(yīng)后剩余的富含葡聚糖的固體的組成。THF使木質(zhì)素和降解焦油（未使 用溶劑時會積聚起來）溶解90% (按重量計(jì)）W上。反應(yīng)條件：5重量％楓木和1重量％ H2SO4在170°C溫度下分批反應(yīng)。THF助溶劑溶液含有1:1比率的THF和去離子水。
[0016] 圖4A至圖4B示出了THF助溶劑反應(yīng)能夠改善從木糖生成慷醒的選擇性W及保護(hù) 慷醒免于降解的能力。（A)在反應(yīng)中由lOgL1純D-木糖生成慷醒的選擇性（代表使用 了THF，▲代表未使用THF)W及溶液（□代表含有THF，Δ代表不含THF)中剩余的木糖。 度）反應(yīng)中由6. 5gL1純慷醒剩余的慷醒（％ ) ( 代表使用了THF，▲代表未使用THF)。
[0017] 圖5為楓木原料在1L化IT反應(yīng)器內(nèi)的1 % (w/w)HzSO冰溶液（溶劑只有水）中， 于170°C溫度下反應(yīng)得到各種產(chǎn)物的收率曲線圖。帶數(shù)字的標(biāo)記表示各反應(yīng)時間的慷醒收 率。
[001引圖6為楓木原料在1LP姐T?反應(yīng)器內(nèi)的1 % (w/w)H2SO4溶液（溶劑由四氨巧喃和 水W1:3體積比混合得到）中，于170°C溫度下反應(yīng)得到各種產(chǎn)物的收率曲線圖。帶數(shù)字 的標(biāo)記表示各反應(yīng)時間的慷醒收率。如圖所示，溶液混合物中存在THF使反應(yīng)中的慷醒收 率提高多達(dá)20%。乙酷丙酸收率與溶劑只有水的反應(yīng)相比也有提高，反應(yīng)60分鐘時提高 11 %W上（反應(yīng)溫度為生成慷醒的最佳溫度）。
[001引圖7為初始曲線圖，比較了純木糖和1 % (w/w化S04的水溶液與THF溶劑溶液之 間的速率常數(shù)計(jì)算值。反應(yīng)使用ILPaiT"反應(yīng)器于170°C溫度下進(jìn)行。THF溶液由四氨巧 喃和水的50% (v/v)溶劑混合物構(gòu)成。初始木糖狂0)濃度為lOg/L。標(biāo)記代表歸一化木 糖轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)的線性回歸結(jié)果，反應(yīng)的k值由斜率表示，單位為虹ini]。如圖所示，在THF 溶劑溶液中的木糖轉(zhuǎn)化速率比僅在水中快得多。
[0020] 圖8為單次實(shí)驗(yàn)的曲線，比較了慷醒和1% (w/w)H2SO4的水溶液與THF溶劑溶液 之間的慷醒降解曲線。反應(yīng)使用1LParr?反應(yīng)器于170°C溫度下進(jìn)行。如圖所示，THF溶 劑溶液有助于防止多達(dá)7%的存在于溶液中的慷醒降解。
[002。圖9繪出了楓木分別在1LPaiT"反應(yīng)器內(nèi)的THF溶劑溶液與水溶液中，開始170°C溫度下的酸催化反應(yīng)后，隨時間推移的剩余固體級分的組成的對比。WlOOg未反應(yīng)楓木原 料的組成為基準(zhǔn)，比較例反應(yīng)過的樣品。如圖所示，在具有THF的反應(yīng)中可除去多達(dá)90%的 不可溶木質(zhì)素和焦油。在未使用該溶劑的情況下，木質(zhì)素和焦油的不可溶級分隨時間推移 逐漸增多。
[0022] 圖10A至圖10E示出了相對于反應(yīng)時間繪制的純糖反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該反 應(yīng)在具有金屬面化物酸催化劑的THF助溶劑混合物中進(jìn)行。（A)木糖轉(zhuǎn)化率，度）葡萄糖 轉(zhuǎn)化率，（C)由木糖生成慷醒的選擇性，值）由葡萄糖生成5-HM的選擇性，巧）由葡萄糖生 成乙酷丙酸的選擇性。反應(yīng)條件：170°C，20gLi葡萄糖或lOgL1木糖，THF與水的比率為 1:1，催化劑添加量0. 1M，使用72%硫酸將所有溶液的抑歸一化為1. 6。黑色方塊代表抑 值也被滴定為1. 6的硫酸對照品。
[002引圖11示出了楓木原料的組成W及楓木原料在與1:1THF助溶劑和各種酸催化劑 反應(yīng)后剩余固體中各主要組分的分布，WlOOg送入系統(tǒng)的初始楓木為基準(zhǔn)。金屬面化物提 高了硫酸性能，原因是其向酶轉(zhuǎn)化過程或熱化學(xué)反應(yīng)傳遞量更多的富含葡聚糖的固體，酶 轉(zhuǎn)化過程生成葡萄糖，熱化學(xué)反應(yīng)生成葡萄糖、5-HMF和/或乙酷丙酸。反應(yīng)條件：5重量％ 楓木，0. 1M酸催化劑濃度，THF與水的比率為1:1，170°C，分批反應(yīng)30分鐘。
[0024] 圖12示出了楓木原料的組成W及楓木原料在與THF:水（體積比）分別為1: 1、 4:1和7:1的THF助溶劑和FeCls· 6&0反應(yīng)后，剩余固體中各主要組分的分布。固體質(zhì)量 基于送入系統(tǒng)的lOOg初始楓木計(jì)。與4:1比率的情況相比，在7:1比率下，木質(zhì)素級分較 大、固體溶解度下降，且剩余葡聚糖級分較多，表明出現(xiàn)了疑似相分離。反應(yīng)條件：5重量％ 楓木，1重量％ ^Cl3· 6&0(按無水質(zhì)量計(jì)），170°C。
[0025] 圖13示出了W下圖像：左圖，從與THF助溶劑和化CI3催化劑反應(yīng)后的楓木中沉 淀出的木質(zhì)素粉末。右圖，溶解在一大滴二甲基亞諷中適于催化改質(zhì)為燃料或化學(xué)品的相 同木質(zhì)素粉末。
[0026] 圖14示出了來自純葡萄糖THF助溶劑反應(yīng)的液體果糖的濃度。反應(yīng)條件：20gL1 葡萄糖，THF與水的體積比為1: 1，170°C，催化劑添加量0. 1M(按無水質(zhì)量計(jì)）。
[0027] 圖15示出了來自純木糖THF助溶劑反應(yīng)的液體木酬糖的濃度。反應(yīng)條件：lOgL1 木糖，1:1THF:水（體積比），170