一種反應(yīng)性增容丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種反應(yīng)性增容下基橡膠/聚酷胺熱塑性硫化膠及其制備方法。屬于 高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 熱塑性硫化膠是一種通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)加工技術(shù)得到的特殊的熱塑性彈性體。當(dāng) 少量的塑料相與大量的橡膠烙融共混時(shí)，橡膠在交聯(lián)劑作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，粘度增大，故 而在強(qiáng)的機(jī)械剪切作用下破碎成微米級(jí)的橡膠顆粒，最終形成W橡膠為分散相和W塑料為 連續(xù)相的特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)。運(yùn)種特殊結(jié)構(gòu)使得熱塑性硫化膠兼具了傳統(tǒng)橡膠的高彈性和柔軟 性，還具有塑料的可熱塑加工和可回收利用的性能。
[0003] 作為輪胎氣密層材料，需要具有一定的力學(xué)性能，硬度不能過(guò)高，最重要的是要有 優(yōu)異的氣體阻隔性能。下基橡膠和聚酷胺都是氣密性非常優(yōu)異的材料，兩者通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化 工藝制備得到的熱塑性硫化膠具有優(yōu)異的氣密性能，可應(yīng)用于輪胎氣密層、冰箱軟管或阻 氣材料襯里等。與傳統(tǒng)的熱固性輪胎氣密層相比，其質(zhì)量更輕，氣密性更好。然而下基橡膠 與聚酷胺相容性較差，因此，對(duì)于下基橡膠/聚酷胺體系而言，提高二者的相容性并降低硬 度是難點(diǎn)所在。通常在下基橡膠/聚酷胺TPV的制備過(guò)程中，我們會(huì)加入增容劑來(lái)改善兩 者相容性，W獲得性能良好的制品。專利CN102964702A公布了一種聚酷胺/漠化下基橡 膠熱塑性彈性體及其制備方法和用途，其將漠化下基橡膠與Ξ元共聚聚酷胺在密煉機(jī)中動(dòng) 態(tài)硫化，分別W氯化聚乙締（CP巧和馬來(lái)酸酢接枝聚乙締辛稀共聚物（POE-g-MAH)作為增 容劑，但所得熱塑性硫化膠分散相粒徑較大，相態(tài)結(jié)構(gòu)不精細(xì)。專利CN103030895A公布 了一種高氣體阻隔性能的熱塑性硫化膠及其制備方法，在氯化下基橡膠/聚酷胺12體系中 加入了自制增容劑（氯化下基橡膠、聚異下締、馬來(lái)酸酢的"預(yù)混物"），在雙螺桿中動(dòng)態(tài)硫 化制得力學(xué)性能和氣體阻隔性能較優(yōu)異的熱塑性硫化膠。W上發(fā)明專利均通過(guò)添加相容劑 的方法來(lái)提高TPV的性能，但是增容效果還不能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的高要求。本發(fā)明通過(guò)采用 雙官能團(tuán)化合物接枝改性下基橡膠作為增容劑，通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，制備得到了物理力學(xué) 性能、氣密性、硬度等方面均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的熱塑性硫化膠。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)性增容下基橡膠/聚酷胺熱塑性硫化膠及其制備 方法。通過(guò)將下基橡膠、雙官能團(tuán)化合物、自由基引發(fā)劑在高溫下混合的方法，制備出雙官 能團(tuán)化合物接枝改性的下基橡膠，然后用接枝改性的下基橡膠作為增容劑，采用橡塑預(yù)混、 動(dòng)態(tài)硫化的技術(shù)制備得到具有優(yōu)異氣密性、硬度等物理力學(xué)性能的下基橡膠/聚酷胺熱塑 性硫化膠。
[0005] 本發(fā)明提供的一種反應(yīng)性增容下基橡膠/聚酷胺熱塑性硫化膠，其基本組成及質(zhì) 量份數(shù)如下：
[0006] 下基橡膠 100; 聚醜胺 30-90; 自制增容劑 1-15; 抗氧劑 0,5-2； 防老劑 ]-5 増塑劑 5-20 硫化劑 1-5 硫化助劑 2-4
[0007] 其中自制增容劑為雙官能團(tuán)化合物在自由基引發(fā)劑作用下接枝改性的下基橡膠， 下基橡膠、雙官能團(tuán)化合物及自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為100 :〇. 01-20 :0. 01-5。
[0008] 所述的雙官能團(tuán)化合物是一種含有A和B兩種官能團(tuán)的小分子單體，A官能團(tuán)在 自由基引發(fā)劑的作用下可W與下基橡膠發(fā)生反應(yīng)，B官能團(tuán)能夠與聚酷胺中的端氨基發(fā)生 反應(yīng)。雙官能團(tuán)化合物選自甲基丙締酸環(huán)氧丙醋、1,2-環(huán)氧下締或丙締酸酢。所述的自由 基引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化二苯甲酯。
[0009] 自制增容劑采用下列方法制備：將下基橡膠、雙官能團(tuán)化合物、自由基引發(fā)劑在 150°C~230°C下烙融混合反應(yīng)3~20分鐘，得到接枝改性的下基橡膠自制增容劑。
[0010] 所述的下基橡膠為無(wú)面下基橡膠、氯化下基橡膠或漠化下基橡膠中的一種；所述 的聚酷胺為聚酷胺1010、聚酷胺12或聚酷胺1212。
[0011] 所述的抗氧劑為受阻酪類抗氧劑1010 ;防老劑為2, 2, 4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇 嘟聚合體（RD);硫化劑為氧化鋒化0 ;硫化助劑為N，Ν'-間苯撐雙馬來(lái)酷亞胺（HVA-2)。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述反應(yīng)性增容制備下基橡膠/聚酷胺熱塑性硫化膠的方法，其 制備方法具體步驟為：
[0013] (1)將下基橡膠、雙官能團(tuán)化合物、自由基引發(fā)劑在150°c~230°C下烙融混合反 應(yīng)3~20分鐘，得到接枝改性的下基橡膠自制增容劑；
[0014] 似橡塑預(yù)混：首先將烘干的聚酷胺與下基橡膠在180°C~210°C下混合，按比例 加入抗氧劑和步驟（1)中得到的自制增容劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫；然后再在室 溫下與防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；
[0015] (3)動(dòng)態(tài)硫化：將步驟（2)所得橡塑預(yù)混物置于螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度 180°C~210°C，轉(zhuǎn)速為300~70化pm，動(dòng)態(tài)硫化得到下基橡膠/聚酷胺熱塑性硫化膠。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用了雙官能團(tuán)化合物接枝改性下基橡膠作為增容劑，采用橡塑 預(yù)混、動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備得到了物理力學(xué)性能、氣密性、硬度等方面均優(yōu)于現(xiàn)有專利的高氣 體阻隔熱塑性硫化膠。
[0017] 非極性的下基橡膠與極性的聚酷胺相容性較差，如何提高兩者相容性也是制備高 氣體阻隔熱塑性硫化膠的關(guān)鍵技術(shù)。本發(fā)明采用的雙官能團(tuán)化合物是一種含有A和B兩種 官能團(tuán)的小分子單體，A官能團(tuán)在自由基引發(fā)劑的作用下可W與下基橡膠反應(yīng)得到接枝聚 合物；B官能團(tuán)能夠與聚酷胺中的端氨基發(fā)生反應(yīng)，起到了反應(yīng)性增容的效果。且采用橡塑 預(yù)混、動(dòng)態(tài)硫化的技術(shù)制備得到了物理力學(xué)性能、氣密性、硬度等方面均優(yōu)于現(xiàn)有專利的高 氣體阻隔熱塑性硫化膠，具有新穎性和實(shí)用性。
【附圖說(shuō)明】：
[001引附圖1為實(shí)施例2的背散射掃描電鏡圖片。
[0019] 附圖2為對(duì)比例2的背散射掃描電鏡圖片。
[0020] 圖中深色部分為橡膠相，淺色部分為塑料相。從圖中可W看出，不加接枝改性氯化 下基橡膠（增容劑）時(shí)聚酷胺與氯化下基橡膠動(dòng)態(tài)硫化得到的TPV的微觀結(jié)構(gòu)較為粗糖， 橡膠分散相尺寸約為8μπι;而加入自制增容劑后聚酷胺與氯化下基橡膠動(dòng)態(tài)硫化得到的 TPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)較為精細(xì)，分散相的尺寸約為3μm，說(shuō)明雙官能團(tuán)化合物接枝改性的下基 橡膠可W很好地起到聚酷胺與氯化下基橡膠體系的增容作用，有利于制備結(jié)構(gòu)精細(xì)、性能 良好的TPV。
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述：
【具體實(shí)施方式】：
[0022] 實(shí)施例中的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和邵A硬度分別按下列標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009、GB/ T528-2009和GB/T531. 1-2008測(cè)定。氣體滲透系數(shù)按IS02782標(biāo)準(zhǔn)（自制自動(dòng)化氣密性測(cè) 試儀）進(jìn)行氣體阻隔性能測(cè)試，測(cè)試條件為：40°C，N2氣氛。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] 選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：
[00巧] 無(wú)齒下基橡膠 100; 聚醜胺1010 80; 自制増容劑 5;; 抗氧劑 0 5; 防老劑 I
[0026] 增塑劑 5 硫化劑 1 硫化助劑 .2
[0027] 其中自制增容劑的基本組成及質(zhì)量比為：
[002引無(wú)面下基橡膠 100 ;
[0029] 甲基丙締酸環(huán)氧丙醋 0.01;
[0030] 過(guò)氧化二異丙苯 1
[0031] 按上述配方，先將無(wú)面下基橡膠、甲基丙締酸環(huán)氧丙醋、過(guò)氧化二異丙苯在化ake 密煉機(jī)150°C下烙融混合反應(yīng)5分鐘，得到接枝改性的無(wú)面下基橡膠；然后將烘干的聚酷胺 1010與無(wú)面下基橡膠在190°C下混合，按比例加入接枝改性的無(wú)面下基橡膠和抗氧劑等， 待混合均勻后出料冷卻至室溫；然后再在常溫下與防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑混 合均勻得到橡塑預(yù)混物；將橡塑預(yù)混物置于螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置硫化溫度為210°C，轉(zhuǎn)速為 SOOrpm，動(dòng)態(tài)硫化得到下基橡膠/聚酷胺熱塑性硫化膠。TPV按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片 并測(cè)試性能，性能見(jiàn)表1。
[00扣]對(duì)比例1
[0033] 按實(shí)施例1的配方但是不加入雙官能團(tuán)化合物接枝改性的無(wú)面下基橡膠（增容 劑），在相同的條件下使用同樣的方法動(dòng)態(tài)硫化制備出TPV，按照標(biāo)準(zhǔn)壓制成2mm厚的薄片 并測(cè)試性能，性能見(jiàn)表1。
[0034] 實(shí)施例2 :
[0035] 選用的原材料基本組成和質(zhì)量份數(shù)如下：
[0036] 氯化下基橡膠 100 聚醜胺口 12 70 自制增容劑 10 抗氧劑 1 防老劑 ，2 增塑劑 10
[0037] 硫化劑 2 硫化助劑 3
[003引其中自制增容劑的基本組成及質(zhì)量比為：
[0039] 氯化下基橡膠 100
[0040] 1,2-環(huán)氧下締 0.5
[0041] 過(guò)氧化二異丙苯0.1
[0042] 按上述配方，先將氯化下基橡膠、1，2-環(huán)氧下締、過(guò)氧化二異丙苯在化ake密煉機(jī) 170°C下烙融混合反應(yīng)8分鐘，得到接枝改性的氯化下基橡膠；然后將烘干的聚酷胺1212與 氯化下基橡膠在200°C下混合，按比例加入接枝改性的氯化下基橡膠和抗氧劑等，待混合均 勻后出料冷卻至室溫；然后再在常溫下與防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑混合均勻得到 橡塑預(yù)混物；將橡塑預(yù)混物置于螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置硫化溫度為200°C，轉(zhuǎn)速為50化pm，動(dòng) 態(tài)硫化得