5 % v/v)，制得THF助 溶劑溶液。金屬面化物催化劑購(gòu)自美國(guó)密蘇里州圣路易斯市西格瑪奧德里奇公司（Sigma A1化ich (St. Louis, M0,肥)）。使用的每種金屬面化物催化劑都是水合物形式（AICI3·6Η20， CuClz ·2&0, CrCls ·6&0,化CI3·6&0, ZrOClz · 8&0)，但按其等效的無(wú)水質(zhì)量添加，獲得 0. 1M或1重量％的催化劑荷載量。濃硫酸（72重量％的H2SO4)購(gòu)自美國(guó)德克薩斯州阿靈 頓市里卡化學(xué)公司巧icca化emical Company(A;rlington, 1%))，用其制備稀硫酸溶液。
[0097] 楓木薄片得自美國(guó)新罕布什爾州萊己嫩市紐約上區(qū)的馬斯科馬公司（Mascoma Co巧oration化ebanon,畑)），風(fēng)干的Kramer玉米賴桿由位于美國(guó)科羅拉多州戈?duì)柕鞘械?國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL(Golden，C0))提供（批號(hào)為33A14)。使用實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)（4型， 美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城亞瑟?托馬斯公司（Arthur比ThomasCompany,陸iladel地ia,PA)) 磨碎相對(duì)干燥的生物質(zhì)（含水量10至15% )，使其通過(guò)磨機(jī)內(nèi)部的1mm粒徑篩網(wǎng)。根據(jù)所確 立的國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室程序燈P-510-42618,8-03-2012版本），一式Ξ份地確定楓木 和玉米賴桿的生物質(zhì)組成，結(jié)果為：楓木含40. 9 + 0. 3重量％的葡聚糖、15. 5 + 0. 2重量％ 的木聚糖、2. 1 + 0. 1重量％的甘露聚糖、24. 4 + 0. 3重量％的1(-木質(zhì)素和17. 1重量％的其 他物質(zhì)；玉米賴桿含32. 7 + 0. 4重量％的葡聚糖、20. 7 + 0. 2重量％的木聚糖、2.6+ 0. 1重 量％的阿拉伯聚糖、16.0+0. 1%的K-木質(zhì)素和28.0重量％的其他物質(zhì)。運(yùn)項(xiàng)研究沒(méi)有表 征使生物質(zhì)中所有組分的百分比總計(jì)達(dá)100%需要的其他物質(zhì)，但預(yù)計(jì)其包括微量的糖、灰 分、糖酸、乙酸鹽和蛋白質(zhì)。因?yàn)榘⒗厶?、半乳聚糖和甘露聚糖不W顯著的量存在，而且 很難憑借HPLC具體量化運(yùn)些微量糖，所W決定將生物質(zhì)中所有量化的戊聚糖視作木聚糖， 并將所有己聚糖視作葡聚糖。
[0098] 在THF與水的體積比為1:1的助溶劑溶液中制備純糖反應(yīng)混合物，運(yùn)些反應(yīng)混合 物按液體的總體積計(jì)含有20g/L葡萄糖或lOg/L木糖，還添加了 0. 1M(無(wú)水）金屬面化物 催化劑。由于每種催化劑的布朗斯臺(tái)德酸度不同（表3)，所W通過(guò)用72重量％的濃硫酸 滴定將所有溶液歸一化至1.化H。選擇抑1.6的酸度是因?yàn)樵撝到咏嵝宰顝?qiáng)的含0. 1M ZrOClz的混合物的布朗斯臺(tái)德酸度（表3)。還制備了只含硫酸的純糖溶液并滴定到抑1.6， 用W作為酸對(duì)照直接與金屬面化物酸催化劑比較。
[0099] 反應(yīng)在容積為14. 3血，壁厚0. 0008890m(0. 035英寸）、長(zhǎng)0. 1524m化英寸）且不 帶攬拌器的哈氏合金管式反應(yīng)器（哈氏C-276合金，外徑0.0127m(0. 5英寸））中進(jìn)行，有 效反應(yīng)液體積為lOmL。將管式反應(yīng)器裝入定制的重役型蒸汽室中，該蒸汽室由易得的內(nèi)徑 為0. 102m(4英寸）的蒸汽專用（最高承受IMPa蒸汽壓）316不誘鋼配件（美國(guó)加利福尼 亞州圣菲斯普林斯市麥克馬斯特公司（McMaster,SantaFeSprings,CA))制成。高壓蒸汽 鍋爐（FB-075-U美國(guó)紐約州普瓦斯基市富爾頓公司（化ItonCompanies,化laski，NY))提 供蒸汽，用于快速穩(wěn)定地加熱Ξ聯(lián)管反應(yīng)器。用內(nèi)嵌式壓力計(jì)和兩根K型測(cè)溫探針（美國(guó) 康涅狄格州斯坦福德市歐米茄工程公司（Omega化gineeringCo. ,Stanford,CT))監(jiān)測(cè)溫 度，并用PID控制器通過(guò)蒸汽壓力控制溫度。由于管式反應(yīng)器具有縱向構(gòu)造，用蒸汽加熱并 用冷水澤滅，所W即便反應(yīng)時(shí)間較短（不到10分鐘），傳熱也相對(duì)快速。將反應(yīng)溫度達(dá)到 170°C的時(shí)刻定義為起始時(shí)間。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，切斷蒸汽供應(yīng)并用自來(lái)水注滿蒸汽室，使反 應(yīng)終止。
[0100] 將每根反應(yīng)管的液體內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到2血玻璃小瓶中。離屯、運(yùn)些樣品（2500rpm，20 分鐘），把上清液轉(zhuǎn)移到HPLC玻璃小瓶?jī)?nèi)，然后用配備有Bio-RadAm插e(cuò)jt?HPX-87H柱和 RI檢測(cè)器的安捷倫1200系統(tǒng)執(zhí)行HPLC分析，洗脫液巧ml硫酸）流速為0.6ml/min。下面 示出了計(jì)算糖轉(zhuǎn)化率和次級(jí)反應(yīng)性中間產(chǎn)物選擇性的公式，其中Ω為起始糖的摩爾當(dāng)量 比：
[0101] 基于反應(yīng)物的總質(zhì)量（800g)計(jì)算玉米賴桿或楓木的固體添加量，使得按THF:水 混合物的重量（760g)計(jì)，每種反應(yīng)物都含5重量％的固體（干重40g)和1重量％的酸（無(wú) 水重量7.6g)。然后將生物質(zhì)混合物在4°C下預(yù)浸過(guò)夜，由此確保酸催化劑均勻分布在生物 質(zhì)的孔內(nèi)。將內(nèi)容物留置在實(shí)驗(yàn)室中1小時(shí)，使溫度大致升至室溫，再開始反應(yīng)。
[0102] 然后把全部生物質(zhì)漿料轉(zhuǎn)移到用4kW流態(tài)化沙?。⊿Bk2D型，美國(guó)新澤西州普林 斯頓市泰科尼公司（Techne,Princeton,NJ))加熱的1LParr高壓連續(xù)攬拌反應(yīng)器（美國(guó)伊 利諾伊州莫林市帕爾器械公司（ParrInstrumentCompany,Moline,IL))中。采用裝在頂部 的電機(jī)為雙層六葉片葉輪供電，使其W2(Κ)巧m的轉(zhuǎn)速執(zhí)行混合，并由內(nèi)嵌式熱電偶（歐米 茄（Omega)K型）直接測(cè)量反應(yīng)器的溫度。每次運(yùn)行結(jié)束時(shí)，把反應(yīng)器迅速降入大號(hào)室溫水 浴中，使其冷卻。所有盛裝液體的容器均由玻璃制成W避免損失慷醒和THF，在使用塑料容 器時(shí)觀察到運(yùn)種損失。然后在室溫下用玻璃纖維濾紙（美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡市飛世爾 科技公司（FisherScientific,Pittsbur曲,ΡΑ))進(jìn)行真空過(guò)濾，從反應(yīng)液中分離出固體。 測(cè)量液體級(jí)分的質(zhì)量和密度，w便完成精確收率計(jì)算。由于助溶劑混合物與純水存在密度 差，所W在每個(gè)反應(yīng)之后，用容量瓶稱量25mL反應(yīng)液的重量來(lái)確定最終密度。
[010引用配備有Bio-RadAminex*HPX-87H柱和RI檢測(cè)器的安捷倫1200HPLC系統(tǒng)分 析液體樣品，洗脫液巧ml硫酸）流速為0.6ml/min。由于HPX-87H柱不能區(qū)分木糖、甘露糖 和半乳糖的峰，所W該HPLC還配備有用于區(qū)分木糖和其他C6糖的Aminex'"·HPX-87P柱， W便計(jì)算收率。公式（15)給出了反應(yīng)性中間體收率的計(jì)算，其中慷醒、LA和5-HMF的摩爾 當(dāng)量數(shù)（Θ)分別用公式16、17、18除W原材料中葡聚糖或木聚糖的總級(jí)分計(jì)算得到。
[0104] 就回收提取的木質(zhì)素來(lái)說(shuō)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到配有螺旋蓋的玻璃瓶中，運(yùn)種螺旋蓋 上裝有0. 25英寸的金屬軟管倒鉤接頭。用柔性軟管將倒鉤接頭與真空累連接起來(lái)，W便真 空蒸饋THF。THF在室溫和真空下汽化的同時(shí)，用攬拌盤上的磁力攬拌棒攬拌該液體。一旦 THF從含水液體除去，提取的木質(zhì)素就W黑色樹脂狀固體從溶液中沉淀出來(lái)。然后從該液體 中分離固體木質(zhì)素殘留物，用陶瓷研鉢及研巧壓成細(xì)粉。然后用水沖洗粉末、風(fēng)干并再用二 乙酸沖洗。圖13示出了獲得的木質(zhì)素細(xì)粉產(chǎn)物。
[0105] 表3示出含0. 1M的每種金屬面化物的糖助溶劑溶液在反應(yīng)前測(cè)得的抑值。已知 的是，金屬面化物在高溫下水解時(shí)形成金屬氧化物，并且金屬陽(yáng)離子在水解期間形成0H配 體（充當(dāng)電子對(duì)供體），會(huì)提高助溶劑溶液的酸性。所得的溶液抑值與陽(yáng)離子物質(zhì)的第一 水解常數(shù)相關(guān)，其中Zr和化陽(yáng)離子是最強(qiáng)的陽(yáng)離子。還知道金屬氯化物與THF形成穩(wěn)定 的加合物，運(yùn)也會(huì)影響溶液的電離度和催化活性。因?yàn)椴祭仕古_(tái)德酸度通常支配著糖的脫 水動(dòng)力學(xué)，所W在每個(gè)反應(yīng)之前用硫酸將所有糖溶液的抑歸一化至1. 6 (接近酸性最強(qiáng)的 金屬面化物的布朗斯臺(tái)德酸度）。運(yùn)樣做后，就能更好地理解每種催化劑的相對(duì)路易斯酸強(qiáng) 度影響其對(duì)次級(jí)反應(yīng)性中間體的選擇性的程度、最終產(chǎn)物的降解傾向W及用于優(yōu)化生物質(zhì) 聯(lián)產(chǎn)慷醒和5-HMF的催化劑的可調(diào)整性。
[0106] 為了用運(yùn)種助溶劑體系表征催化劑性能，使純葡萄糖和木糖在使用了不同金屬面 化物且THF與水的體積比為1:1的溶液中反應(yīng)，W便比較糖向慷醒、5-HMF和LA轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn) 化率和選擇性。選擇金屬面化物AICI3·6&0、CuClz·2&0、CrCls·6&0、化CI3·6&0和 ZrOCl2,8H2〇進(jìn)行該比較。運(yùn)些糖助溶劑溶液含有20gLi葡萄糖或lOgL1木糖，用于模 擬固體荷載量為5重量％時(shí)，實(shí)際生物質(zhì)反應(yīng)可能獲得的糖濃度。就每個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，每種金 屬面化物催化劑都基于其無(wú)水質(zhì)量添加，達(dá)到濃度為0. 1M。然后將糖溶液裝入哈氏合金管 式反應(yīng)器（有效容積lOmL)中，用定制設(shè)計(jì)的不誘鋼蒸汽室加熱至170°C。反應(yīng)一直進(jìn)行， 直到關(guān)閉蒸汽并用冷的自來(lái)水注滿蒸汽室澤滅反應(yīng)為止。如圖10A和圖10B所示，所有金 屬酸催化劑都顯著提高了木糖和葡萄糖二者的轉(zhuǎn)化率，使其超過(guò)在THF助溶劑體系中只用 到硫酸時(shí)可能獲得的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于葡萄糖和木糖，運(yùn)些金屬面化物的相對(duì)性能也非常一致。 活性最高的金屬為化、Zr、A1，因?yàn)樗鼈兊穆芬姿顾釓?qiáng)度高，到第5分鐘幾乎完全使木糖轉(zhuǎn) 化，到第10鐘幾乎完全使葡萄糖轉(zhuǎn)化?；诨突拇呋瘎┦固寝D(zhuǎn)化明顯慢得多，但仍 在20分鐘后幾乎完全使糖轉(zhuǎn)化。
[0107]在所有THF助溶劑糖反應(yīng)中，都觀察到次級(jí)糖積聚，運(yùn)些次級(jí)糖的HPLC保留時(shí)間 與果糖和木酬糖的保留時(shí)間匹配。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，運(yùn)些次級(jí)糖的濃度還追隨葡萄糖和 木糖濃度消失的過(guò)程，表明醒糖異構(gòu)化為酬糖的速率比糖脫水的速率快（圖14至圖15示 出了次級(jí)糖的濃度）。該結(jié)果同已知的與金屬面化物催化的糖反應(yīng)有關(guān)的結(jié)論一致：即開 鏈脫水機(jī)制普遍存在，并且酬糖比它們的醒糖對(duì)應(yīng)物更容易且更快脫水形成慷醒和5-HMF。 有趣的是，硫酸反應(yīng)中存在酬糖，表明THF還能與糖相互作用，促進(jìn)異構(gòu)化過(guò)程，并支持THF 助溶劑有助于催化醒糖脫水且脫水效果優(yōu)于可比較的只用到了硫酸的非溶劑反應(yīng)的早期 觀察結(jié)果。通過(guò)促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)更有利的開鏈脫水路徑，THF可幫助金屬面化物獲得高的反 應(yīng)性中間體收率。
[010引然后基于每個(gè)反應(yīng)后次級(jí)FP的濃度計(jì)算生成次級(jí)FP的選擇性。就由木糖生成慷 醒的選擇性來(lái)說(shuō)（圖10C)，硫酸在10分鐘時(shí)獲得了約70%的最大值，比其他所有金屬鹽催 化劑獲得的選擇性都高。該結(jié)果表明，盡管金屬面化物具備的路易斯酸特性加速了糖的破 壞分解過(guò)程，但運(yùn)種特性還促進(jìn)競(jìng)爭(zhēng)性的損耗反應(yīng)，該損耗反應(yīng)減少來(lái)溶液中積聚的慷醒。 運(yùn)些損耗反應(yīng)可歸因于中間糖物質(zhì)與巧喃產(chǎn)物縮合形成腐殖素的反應(yīng)。由于快速的糖轉(zhuǎn) 化，化催化劑最早在5分鐘時(shí)實(shí)現(xiàn)了約65%的最高慷醒選擇性，而化CI3需要20分鐘才能 達(dá)到也為約65%的最大慷醒選擇性。盡管ZrOClz能夠快速降解木糖，但其慷醒選擇性最低， 可能是因?yàn)樾纬闪舜罅繐p耗產(chǎn)物。
[0109] 就由葡萄糖生成5-HMF的選擇性來(lái)說(shuō)（圖10D)，除化C12外的所有金屬鹽在該助 溶劑體系中均實(shí)現(xiàn)了比硫酸（約22% )高的選擇性（約40% )，其中A1、化和化金屬表 現(xiàn)最為優(yōu)異。同樣，基于化的催化劑需要最長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而且在全部反應(yīng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)提 高5-HMF選擇性，在20分鐘后5-HMF選擇性達(dá)到38%。值得注意的是，就除化化外的所 有催化劑來(lái)說(shuō)，慷醒和5-HMF兩者的最高選擇性與由A1、化和化金屬展示的慷醒最佳聯(lián)產(chǎn) 收率大致同時(shí)出現(xiàn)。然而，總的來(lái)說(shuō)，由于生成縮合產(chǎn)物和LA的顯著損耗反應(yīng)，5-HMF選擇 性明顯低于慷醒選擇性。運(yùn)是顯而易見的，因?yàn)榫统疌I3外的所有金屬面化物來(lái)說(shuō)，在反 應(yīng)過(guò)程中觀察到5-HMF選擇性比慷醒選擇性下降得更急劇。
[0110]就由葡萄糖生成LA的選擇性來(lái)說(shuō)（圖10E)，所有金屬面化物都顯示比硫酸低的 對(duì)形成LA的選擇性，運(yùn)與本研究的目標(biāo)一致。因?yàn)樵谠擉w系中LA由5-HMF水解制成，由于 化Cl2和硫酸對(duì)5-HMF的選擇性最低，所W它們獲得了最高的LA選擇性。憑借推斷LA選擇 性在更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)有增大的趨勢(shì)，W慷醒和LA的形成動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，判斷慷醒和LA可 能是不相容的聯(lián)產(chǎn)物。相反，慷醒和5-HMF可W-起產(chǎn)生，而在與慷醒無(wú)關(guān)的反應(yīng)中，W生 產(chǎn)LA為目標(biāo)將最有效率。使用基于化、Zr和A1的面化物時(shí)觀察到較快的糖轉(zhuǎn)化，相比之 下使用基于化和化的面化物時(shí)較慢，運(yùn)一現(xiàn)象是運(yùn)些催化劑的重大差別，此差別可W幫助 解釋接下來(lái)的章節(jié)中報(bào)告的運(yùn)些催化劑實(shí)際與生物質(zhì)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的性能。糖反應(yīng)中的 可量化參數(shù)（例如糖轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)性中間體選擇性和運(yùn)些金屬面化物催化劑的酸度）會(huì)影 響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)慷醒和5-HMF的高收率。
[0111] 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中受關(guān)注的可催化轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物的主要級(jí)分為纖維素、半 纖維素和木質(zhì)素。包含在無(wú)定形半纖維素內(nèi)的木聚糖是最易獲得的糖源，因?yàn)檫\(yùn)種木聚糖 能夠在溫和至中度苛刻度的反應(yīng)下完全水解。另一方面，纖維素由為C6糖主要來(lái)源的結(jié)晶 聚合葡萄糖鏈構(gòu)成，但仍是最難被酸水解的糖級(jí)分，通常在預(yù)處理后需用纖維素酶處理來(lái) 在溶液中獲得葡萄糖單體的高收率。由于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的半纖維素級(jí)分的酸不穩(wěn) 定性遠(yuǎn)大于結(jié)晶纖維素，所W產(chǎn)生慷醒的速度比產(chǎn)生5-HMF和LA的速度快得多。因此，直 接由生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)慷醒和5-HMF的綜合轉(zhuǎn)化策略必須是可調(diào)整的，才能最大程度減少競(jìng)爭(zhēng)性 產(chǎn)生最不穩(wěn)定產(chǎn)物的副反應(yīng)，從而最大限度提升產(chǎn)物收率?；诖朔N理由，針對(duì)高慷醒收率 進(jìn)行優(yōu)化是主要關(guān)注點(diǎn)，因?yàn)榇媪粼谌芙廨^慢的纖維素級(jí)分中的葡聚糖可作為固體產(chǎn)物回 收，W供進(jìn)一步酶水解和/或酸水解為葡萄糖、生物轉(zhuǎn)化為醇燃料（如乙醇）、或熱化學(xué)轉(zhuǎn)化 為5-HMF和/或LA。
[0112] THF助溶劑策略除允許操控溫度、時(shí)間和酸添加量（運(yùn)些因素聯(lián)合構(gòu)成的反應(yīng)苛 刻度）來(lái)優(yōu)化生物質(zhì)反應(yīng)的收率外，還允許通過(guò)增加THF在水中的濃度來(lái)額外進(jìn)行調(diào)整，W 便實(shí)現(xiàn)更高的5-HMF選擇性W及增大生物質(zhì)的溶解度。數(shù)據(jù)比較了金屬面化物催化劑與硫 酸在添加了 5重量％楓木或玉米賴桿的1LTHF助溶劑反應(yīng)中的性能。表4列出了生物質(zhì) 反應(yīng)獲得最高的慷醒和5-HMF總收率時(shí)的反應(yīng)條件。同樣將THF與水的比率從1:1變?yōu)?7:1 (按體積計(jì)），W便確定產(chǎn)物收率的提高程度和單相反應(yīng)體系的限制。催化劑基于類似 于商業(yè)操作的質(zhì)量添加，稀釋度按反應(yīng)中包含的總液體質(zhì)量計(jì)為1重量％。 表4在伸用THF巧溶劑的分化巧麻中由楓太巧韋乂超軒酸催化聯(lián)產(chǎn)漉酪、5-HMF巧LA3

[0113] 如表4 (第1至第9次運(yùn)行）中所示，除化Cl3和ZrOCl2外，金屬面化物催化劑對(duì)楓 木和玉米賴桿二者顯示出非常一致的性能，實(shí)現(xiàn)的最大慷醒收率接近1:1的THF:水混合物 時(shí)硫酸的最大慷醒收率。各催化劑的5-HMF收率更具可比性，但運(yùn)些金屬面化物產(chǎn)生的LA 收率比硫酸低，原因是它們的5-HMF選擇性增大，就像純糖反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的那樣?；疌I3表現(xiàn) 最佳，因?yàn)樗诜磻?yīng)進(jìn)行了較長(zhǎng)時(shí)間后布朗斯臺(tái)德酸度較高、木糖轉(zhuǎn)化速率較慢，且慷醒選 擇性較高。AICI3和化C12表現(xiàn)中等，因?yàn)樗鼈兊牟祭仕古_(tái)德特性較溫和，分別在較高5-HMF 收率與較高慷醒收率之間存在折衷，折衷的程度與它們的純糖反應(yīng)選擇性一致。
[0114] 為了研究每種催化劑增大生物質(zhì)溶解度的程度，使楓木在1LParr反應(yīng)器內(nèi)最初 W5重量％添加生物質(zhì)，還添加了 0. 1M當(dāng)量催化劑的1:1THF助溶劑混合物中反應(yīng)30分 鐘。圖11示出了楓木原料固體的組成，和反應(yīng)后按lOOg原始楓木進(jìn)料的質(zhì)量計(jì)剩余固體 中各主要成分的分布。如圖所示，相比于硫酸，金屬面化物增大生物質(zhì)溶解度的程度小。圖 中還示出，在除ZrOClz外所有的金屬面化物參與的反應(yīng)過(guò)程中，楓木內(nèi)超過(guò)90%的K-木質(zhì) 素被除去，留下大量富含葡聚糖的固體，運(yùn)些固體不含半纖維素，而含微量的其他成分。在 1:1THF的反應(yīng)中，最大程度增加從助溶劑反應(yīng)回收得到的固體對(duì)提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益 至關(guān)重要，因?yàn)楦蓛舴旨?jí)分離的固體適合用作生產(chǎn)可發(fā)酵葡萄糖的直接進(jìn)料，或用于額外 生產(chǎn)5-HMF或LA。非糖級(jí)分可能是由聚合物降解產(chǎn)物積聚在前述固體上形成的，因?yàn)閷?shí)際 情況下留在前述固體中的葡聚糖遠(yuǎn)少于硫酸催化反應(yīng)獲得的葡聚糖。
[0115] 選用較高的溶劑比3:1時(shí)，生物質(zhì)增溶的程度增加（如表4中第10至第16次運(yùn) 行所示），該現(xiàn)象可支持更專注于生成慷醒和5-HMF且可回收的固體較少的反應(yīng)策略。選用 3:1的THF:水體積比時(shí)，表現(xiàn)最好的Ξ種（A1、化、Fe)金屬面化物催化劑與硫酸相比，大大 提高了用楓木和玉米賴桿聯(lián)產(chǎn)慷醒和5-HMF的收率。在運(yùn)些反應(yīng)中，在生產(chǎn)慷醒和5-HMF、 W及增大生物質(zhì)溶解度方面，F(xiàn)eCls的表現(xiàn)勝過(guò)化C12和A1C13,使用化CI3時(shí)，在生產(chǎn)慷醒方 面，楓木和玉米賴桿的慷醒收率都為97% ;在生產(chǎn)5-HMF方面，楓木的5-HMF收率為41 %， 玉米賴桿的5-HMF收率為42%;在增大生物質(zhì)溶解度方面，留下的固體只有11%。化Cl2增 大生物質(zhì)溶解度的速度趕不上化CI3,而且其催化楓木和玉米賴桿反應(yīng)生成5-HMF的收率較 低可W用其在糖反應(yīng)中源于葡萄糖的5-HMF選擇性較低（圖10D)來(lái)解釋。就AICI3來(lái)說(shuō)， 要調(diào)整反應(yīng)使其大量聯(lián)產(chǎn)慷醒和5-HMF很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榭缎训淖罴逊磻?yīng)時(shí)間比5-HMF短20 分鐘。因此，在使用化C12時(shí)，W損耗較大量5-HMF為代價(jià)獲得較高的慷醒收率；而在使用 AICI3時(shí)，W只獲得較低慷醒收率為代價(jià)獲得較高的5-HMF收率?？偟膩?lái)說(shuō)，玉米賴桿和楓 木在所有反應(yīng)中表現(xiàn)前后一致表明，THF助溶劑體系在大多數(shù)情況下可處理各種原料，并能 夠在異質(zhì)或混合的原料流中獲得高收率，從而具備商業(yè)可行性。
[0116] 選用4:1的溶劑比時(shí)（表4,第17次運(yùn)行），F(xiàn)eCls的表現(xiàn)明顯優(yōu)于硫酸和其他金屬 面化物，由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過(guò)一鍋式單相反應(yīng)獲得了記錄在表中的最高慷醒和5-HMF 聯(lián)產(chǎn)收率，在生產(chǎn)慷醒方面，楓木和玉米賴桿的慷醒收率都為95 %，在生產(chǎn)5-HMF方面，楓 木的5-HMF收率為51%，玉米賴桿的5-HMF收率為45%。選用較高的溶劑比還有利于進(jìn) 一步降低LA(由于其沸點(diǎn)很高，所W是最難回收的產(chǎn)物）的收率（溶劑比為4:1時(shí)，為6至 7% )。因此，F(xiàn)eCls被證明是在把THF用作可混溶助溶劑的轉(zhuǎn)化生物質(zhì)工藝中催化聯(lián)產(chǎn)慷醒 和5-HMF的最佳金屬面化物?；疌I3較強(qiáng)的酸強(qiáng)度允許楓木和玉米賴桿兩者適度快速地解 構(gòu)，并且在其作用下，慷醒和5-HMF兩者產(chǎn)量最優(yōu)化需要的反應(yīng)時(shí)間接近，運(yùn)有利于在生物 質(zhì)的單次反應(yīng)中獲得慷醒和5-HMF兩者的良好收率。如圖12所示，楓木在THF:水為4:1的 溶液中反應(yīng)后剩余的10%固體極其富含葡聚糖，并且可在回收后由酶高效轉(zhuǎn)化為葡萄糖， 或由進(jìn)一步的熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為5-HMF和/或LA。圖16示出了該運(yùn)行的質(zhì)量平衡過(guò)程，此 過(guò)程確保了反應(yīng)后的可溶和不可溶產(chǎn)物中C6產(chǎn)物占80%，巧產(chǎn)物占95%。
[0117]數(shù)據(jù)顯示，THF與溶劑的比率為7:1 (表4,第19次運(yùn)行）或超過(guò)該比率時(shí)，反應(yīng)行 為突然轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃齐p相反應(yīng)體系。盡管運(yùn)種轉(zhuǎn)變不能被定性確定（如憑借反應(yīng)器中的窺鏡 確定），但反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和所得固體物料的組成強(qiáng)有力地證實(shí)該體系在此類高THF比率下為 雙相體系。在運(yùn)種雙相反應(yīng)中，存在提取