專利名稱：氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，詳細(xì)地講，涉及在車輛、家電和建筑等領(lǐng)域中使用的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
人們知道在氯丁二烯橡膠中加有熱反應(yīng)性甲階酚醛(Resol)型酚樹脂和堿性金屬氧化物的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，由于粘合性和耐熱性均優(yōu)異，所以在工業(yè)上是有用的(例如，參照專利文獻(xiàn)1和2)。這樣優(yōu)異的耐熱性可認(rèn)為是由可形成螯合物的熱反應(yīng)性甲階酚醛型酚樹脂的羥甲基、二亞甲基醚基和酚性羥基、與堿性金屬氧化物的配位化合物所帶來的。因此，現(xiàn)在追求耐熱性的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物中使用具有較多的羥甲基、二亞甲基醚基和酚性羥基的熱反應(yīng)性甲階酚醛型酚樹脂。作為這樣的熱反應(yīng)性甲階酚醛型酚樹脂，可以列舉例如，昭和高分子株式會社制的シヨウノ一ルCKM-1634等。
近年來，由于“新居病(sick house syndrome)”和”“化學(xué)物質(zhì)過敏癥”的出現(xiàn)，在2003年7月修訂的建筑基準(zhǔn)法中，嚴(yán)格限制了室內(nèi)的甲醛濃度。因而，低甲醛化、非甲醛化等環(huán)境對應(yīng)型的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的開發(fā)已成為重要課題。
然而，在上述現(xiàn)有的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物中，存在從熱反應(yīng)性甲階酚醛型酚樹脂緩慢釋放甲醛的問題。為了解決該問題，現(xiàn)實(shí)狀況是采用在氯丁二烯橡膠粘合劑組合物中添加甲醛捕捉劑的方法、和使用含有甲醛捕捉劑的甲階酚醛型酚樹脂(參照例如專利文獻(xiàn)3)的方法，但這些方法，也不過是降低了甲醛釋放量，尚未開發(fā)出粘合性和耐熱性優(yōu)異、且完全不含甲醛的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。
專利文獻(xiàn)1特公昭46-40877號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭54-7820號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2001-164089號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明是為了解決上述那樣的課題而完成的，其目的在于提供具有與歷來一直使用的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物同等或比之更好的粘合性和耐熱性，且不釋放甲醛的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。
于是，本發(fā)明人為了解決上述那樣的現(xiàn)有問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果意外地想到將不與堿性金屬氧化物形成配位化合物的線型酚醛清漆型酚樹脂(novolac type phenol resin)配合到氯丁二烯橡膠和有機(jī)溶劑中，對解決上述問題有效，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是含有氯丁二烯橡膠、線型酚醛清漆型酚樹脂和有機(jī)溶劑的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供粘合性和耐熱性優(yōu)異，且不釋放甲醛的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物含有氯丁二烯橡膠、線型酚醛清漆型酚樹脂和有機(jī)溶劑。這樣的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，即使不使用堿性金屬氧化物，耐熱性也優(yōu)異。另外，具有與以往的使用了熱反應(yīng)性甲階酚醛型酚樹脂的氯丁二烯橡膠粘合劑同等的優(yōu)異的粘合性，而且由于線型酚醛清漆型酚樹脂不含游離的甲醛，所以本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物不釋放甲醛。
本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物中的線型酚醛清漆型酚樹脂的含量，相對于100質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠，優(yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～90質(zhì)量份。如果上述含量小于1質(zhì)量份或大于100質(zhì)量份，則難以得到所期望的粘合性能，因而不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中的氯丁二烯橡膠，沒有特殊限定，可以使用2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)的單獨(dú)聚合的均聚物、其與其它單體共聚的共聚物。這里作為其它的單體，只要是可與2-氯-1，3-丁二烯共聚的單體就沒有特殊限定，例如，相對于100質(zhì)量份的2-氯-1，3-丁二烯使用1～10質(zhì)量份的2，3-二氯-1，3-丁二烯等即可。另外，聚合方法使用自由基聚合和離子聚合等公知的聚合方法即可。
進(jìn)而，本發(fā)明中的氯丁二烯橡膠，其硬度開始上升所需時間優(yōu)選為50小時以下，更優(yōu)選為25小時以下。如果硬度開始上升所需時間超過50小時，則難以得到所期望的粘合性能，因而不優(yōu)選。這里硬度開始上升所需時間，是指將壓制氯丁二烯的片而制作的平板放入70℃的烘箱中，保溫1小時進(jìn)行除去結(jié)晶，然后使用JIS A硬度計(jì)在-10℃的低溫恒溫槽中測量平板硬度的經(jīng)時變化時，硬度從測定開始的值到上升10％以上所用的時間。
這樣的氯丁二烯橡膠已經(jīng)市售，可舉出被稱為A型的粘合劑用氯丁二烯橡膠，例如昭和電工株式會社制的シヨウプレンAD和AC(注冊商標(biāo))，被稱為W型的粘合劑用氯丁二烯橡膠，例如昭和電工株式會社制的シヨウプレンW和WHV(注冊商標(biāo))等。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選シヨウプレンW和WHV(注冊商標(biāo))。
本發(fā)明中的線型酚醛清漆型酚樹脂，可通過在酸性催化劑下使酚類和醛類反應(yīng)來得到。
作為酚類，只要是在一般的酚樹脂的制造中使用的酚即可，可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合地使用例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、環(huán)己基苯酚、萘酚、萘二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。其中，從與氯丁二烯橡膠的相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用丁基苯酚等那樣的烷基苯酚。
作為醛類，只要是在一般的酚樹脂的制造中使用的即可，可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合地使用例如，甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、糠醛等。
另外，醛類的配合量相對于1摩爾酚類優(yōu)選為0.1～2.0摩爾。酚類配合量小于0.1摩爾或超過2.0摩爾時，難以得到具有所期望的重均分子量的線型酚醛清漆型酚樹脂，所以不優(yōu)選。
作為酸性催化劑，只要是在一般的酚樹脂的制造中使用的即可，可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合地使用例如，草酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅等。
另外，酸性催化劑的配合量相對于100質(zhì)量份的酚類，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份。酸性催化劑的配合量小于0.1質(zhì)量份時，難以得到具有所期望的重均分子量的線型酚醛清漆型酚樹脂，大于50質(zhì)量份時，由于殘留催化劑的影響，難以得到所期望的粘合性能，所以均不優(yōu)選。
酚類和醛類的反應(yīng)，使用在一般的酚樹脂的制造中使用的公知的方法即可，例如可以使用將酚類、醛類和酸性催化劑一起加入、進(jìn)行反應(yīng)的方法、加入酚類和酸性催化劑，在所規(guī)定的反應(yīng)溫度下添加醛類的方法等。此時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～150℃。反應(yīng)溫度小于50℃時，難以得到充分的反應(yīng)速度，超過150℃時，難以得到充分的溫度控制，所以均不優(yōu)選。另外，反應(yīng)時間沒有特殊限制，可根據(jù)各成分的配合量和反應(yīng)溫度等適當(dāng)調(diào)整。
通過上述反應(yīng)得到的線型酚醛清漆型酚樹脂，可進(jìn)一步進(jìn)行改性，例如油改性和橡膠改性等。
這樣得到的線型酚醛清漆型酚樹脂，使用優(yōu)選具有300～10000、更優(yōu)選具有300～8000的重均分子量的線型酚醛清漆型酚樹脂作為氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的原料。由于上述重均分子量小于300或超過10000時，得不到所期望的粘合性能，所以均不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中的有機(jī)溶劑，只要是一般的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物中使用的即可，可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合地使用例如，甲苯和二甲苯等芳香族溶劑、MEK、MIBK、己烷、環(huán)己烷、2-甲基-1-戊烯、乙酸乙酯、丙酮、和橡膠用揮發(fā)油等。
本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，可以進(jìn)一步含有防老劑、金屬氧化物和金屬鹽類。
作為防老劑，可以列舉BHT(2，6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等公知的酚類抗氧化劑。它們可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
另外，本發(fā)明的氯丁二烯橡膠組合物中的防老劑的含量，相對于100質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～7質(zhì)量份。上述含量小于0.1質(zhì)量份時，難以得到所期望的防老化效果，另外，超過10質(zhì)量份時，難以得到所期望的粘合性能，所以不優(yōu)選。
作為金屬氧化物，可以列舉MgO和ZnO等。另外，作為金屬鹽類，可以列舉乙酸鎂、和乙酸鋅等。這些金屬氧化物和金屬鹽類可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
另外，本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物中的金屬氧化物和金屬鹽類的含量，相對于100質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份。上述含量小于0.1質(zhì)量份時，難以得到所期望的耐熱性，另外，超過30質(zhì)量份時，難以得到所期望的粘合性能，所以不優(yōu)選。其中，在單獨(dú)含有MgO時，相對于100質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠，優(yōu)選含有0.1～20質(zhì)量份的MgO。另外，在含有ZnO和/或金屬鹽類時，相對于100質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠，優(yōu)選含有1～30質(zhì)量份的ZnO和/或金屬鹽類，更優(yōu)選含有1～20質(zhì)量份。
本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的制備方法，沒有特殊限定，采用一般的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的制備方法即可。作為這樣的制備方法，例如可以列舉在有機(jī)溶劑中直接溶解氯丁二烯橡膠、線型酚醛清漆型酚樹脂、防老劑、金屬氧化物和金屬鹽類的方法，將氯丁二烯橡膠、防老劑、金屬氧化物和金屬鹽類在輥式混煉機(jī)等中均勻混合后，與線型酚醛清漆型酚樹脂一起溶解在有機(jī)溶劑中的方法等。
這樣得到的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的固體成分的含量，可根據(jù)所期望的用途進(jìn)行調(diào)整，但一般為1～90質(zhì)量％，優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。固體成分含量小于1質(zhì)量％時，難以得到所期望的粘合性能，而超過90質(zhì)量％時，在使用粘合劑組合物時，難以得到所期望的操作性，所以不優(yōu)選。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例任何限制。
在實(shí)施例和比較例中得到的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的特性評價(jià)，通過下面的測定進(jìn)行。
(1)粘合性和耐熱性評價(jià)粘合性和耐熱性評價(jià)是依照J(rèn)IS K-6854-1994的T型剝離粘合強(qiáng)度試驗(yàn)進(jìn)行的。
(1-1)粘合性使用毛刷，在25×150mm的11號帆布的25×75mm的面積上涂布0.03g/cm2的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，在室溫下放置1小時。重復(fù)3次該操作后，在室溫下放置20分鐘，將每2片貼合在一起，用5kg的手壓輥單道壓合5次，在恒溫恒濕室(25℃，濕度60％)下養(yǎng)護(hù)1星期，制作出測定用試驗(yàn)片。然后使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，在25℃的氣氛中，在200mm/分的速度下測定T型剝離粘合強(qiáng)度。另外，進(jìn)行5次測定，將其平均值作為在25℃氣氛下的剝離強(qiáng)度。在25℃氣氛下的剝離強(qiáng)度越高，意味著粘合性越優(yōu)異。
(1-2)耐熱性將與在粘合性的評價(jià)中使用的試驗(yàn)片相同的測定用試驗(yàn)片，在80℃的氣氛下放置20分鐘后，在80℃的氣氛中、以200mm/分的速度測定T型剝離粘合強(qiáng)度。另外，進(jìn)行5次測定，將其平均值作為在80℃的氣氛中的剝離強(qiáng)度。在80℃的氣氛下的剝離強(qiáng)度越高，意味著耐熱性越優(yōu)異。
(2)甲醛釋放速度評價(jià)依照J(rèn)IS A-1901-2003“建筑材料的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、甲醛和其它羰基化合物釋放測定方法-小室法”進(jìn)行甲醛釋放速度試驗(yàn)。
以下示出了本發(fā)明中的線型酚醛清漆型酚樹脂(樹脂A～E)的合成例。
(樹脂A的合成)將50.0質(zhì)量份的PTBP(對叔丁基苯酚)、50質(zhì)量份的苯酚、30質(zhì)量份的37.0質(zhì)量％的福爾馬林水溶液、和1.0質(zhì)量份的草酸的混合物加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的4口燒瓶中，在100℃下使之反應(yīng)3小時。然后減壓脫水，得到111.1質(zhì)量份的重均分子量為1050的線型酚醛清漆型酚樹脂(A)。
(樹脂B的合成)除了使用50.0質(zhì)量份的37.0質(zhì)量％的福爾馬林水溶液、和2.0質(zhì)量份的草酸以外，其它與樹脂A同樣進(jìn)行合成，得到118.5質(zhì)量份的重均分子量為2100的線型酚醛清漆型酚樹脂(樹脂B)。
(樹脂C的合成)除了使用70.0質(zhì)量份的37.0質(zhì)量％的福爾馬林水溶液、和3.0質(zhì)量份的草酸以外，其它與樹脂A同樣進(jìn)行合成，得到125.9質(zhì)量份的重均分子量為5100的線型酚醛清漆型酚樹脂(樹脂C)。
(樹脂D的合成)除了使用66.7質(zhì)量份的PTBP、和33.3質(zhì)量份的苯酚以外，其它與樹脂B同樣進(jìn)行合成，得到118.5質(zhì)量份的重均分子量為2010的線型酚醛清漆型酚樹脂(樹脂D)。
(樹脂E的合成)除了使用3，5-二甲苯酚取代苯酚，并且使用40.0質(zhì)量份的37.0質(zhì)量％的福爾馬林水溶液以外，其它與樹脂B同樣進(jìn)行合成，得到118.5質(zhì)量份的重均分子量為3020的線型酚醛清漆型酚樹脂(樹脂E)。
作為比較例，在下面示出了甲階酚醛型酚樹脂(樹脂F(xiàn))的合成例。
(樹脂F(xiàn)的合成)將100.0質(zhì)量份的PTBP、200.0質(zhì)量份的37.0質(zhì)量％的福爾馬林水溶液、和10.0質(zhì)量份的10.0質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的4口燒瓶中，在100℃下使之反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入100.0質(zhì)量份的甲苯和2.0質(zhì)量份的10.0％的硫酸水溶液進(jìn)行中和后，靜置，除去下層的水。進(jìn)而加入100.0質(zhì)量份的水并進(jìn)行混合，再次靜置，與前面一樣除去下層的水。然后，減壓脫水，得到150.0質(zhì)量份的甲階酚醛型酚樹脂(樹脂F(xiàn))。
將上述甲酚型酚樹脂(樹脂A～E)和甲階酚醛型酚樹脂(樹脂F(xiàn))的配合組成示于表1。
表1

接著，在下面示出本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的制備例。
將50.0質(zhì)量份的上述樹脂A溶解于50.0質(zhì)量份的MEK中，得到100質(zhì)量份的、樹脂為50質(zhì)量％的樹脂溶液1。
將100.0質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠(昭和電工株式會社制シヨウプレンWHV)用雙輥混煉機(jī)在60℃下進(jìn)行20分鐘混煉，使其溶解在100.0質(zhì)量份的MEK、150.0質(zhì)量份的乙酸乙酯、和150.0質(zhì)量份的環(huán)己烷的混合溶劑中，得到橡膠溶液2。
將上述樹脂溶液1和上述橡膠溶液2通過攪拌器均勻地混合，得到600.0質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。該氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的固體成分為25.0質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣操作得到樹脂溶液1。
除了進(jìn)一步添加2.0質(zhì)量份的BHT(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制ノクラツク200)以外，其它與實(shí)施例1同樣操作得到橡膠溶液2。
將上述樹脂溶液1和上述橡膠溶液2通過攪拌器均勻混合，得到602.0質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。該氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的固體成分為25.2質(zhì)量％。
使用與實(shí)施例1和實(shí)施例2同樣的方法，按照表2所示配合比例制備樹脂溶液1和橡膠溶液2，然后通過攪拌器均勻混合，由此得到粘合劑組合物。
向裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中加入50.0質(zhì)量份的樹脂F(xiàn)、50.0質(zhì)量份的甲苯，將內(nèi)部溫度升溫到50℃進(jìn)行溶解。然后加入3.5質(zhì)量份的MgO(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制キヨ一ワマグ150)和0.5質(zhì)量份的水，保持原樣狀態(tài)地直接進(jìn)行5小時的螯合化反應(yīng)，由此得到104.0質(zhì)量份的甲階酚醛型酚樹脂的螯合物(樹脂溶液1)。
與實(shí)施例1同樣操作得到橡膠溶液2。
將100質(zhì)量份的上述樹脂溶液1、和上述橡膠溶液2通過攪拌器均勻混合，得到611.0質(zhì)量份的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。該氯丁二烯橡膠粘合劑組合物的固體成分為26.3質(zhì)量％。
表2示出了上述實(shí)施例1～18和比較例1的氯丁二烯粘合劑組合物中的各成分的含量和特性評價(jià)。
表2

表2續(xù)

如表2所示，實(shí)施例1～18的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物均不釋放甲醛。另外，盡管實(shí)施例1～3、6～7和10的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物不含有堿性金屬氧化物，但在25℃的氣氛下的剝離強(qiáng)度與比較例1同等，另外，在80℃的氣氛下的剝離強(qiáng)度與比較例1同等或比其更加優(yōu)異。此外，實(shí)施例7和12的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，在80℃氣氛下的剝離強(qiáng)度更加優(yōu)異。
因此，本發(fā)明的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物是粘合性和耐熱性優(yōu)異、且不釋放甲醛的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其含有氯丁二烯橡膠、線型酚醛清漆型酚樹脂和有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其中，相對于所述的氯丁二烯橡膠100質(zhì)量份含有1～100質(zhì)量份的所述線型酚醛清漆型酚樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其中所述的線型酚醛清漆型酚樹脂具有300～10000的重均分子量。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其中，相對于所述的氯丁二烯橡膠100質(zhì)量份含有0.1～10質(zhì)量份的防老劑。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其中，進(jìn)一步含有相對于所述的氯丁二烯橡膠100質(zhì)量份為0.1～30質(zhì)量份的、選自金屬氧化物、金屬鹽類和它們的混合物之中的至少一種。
6.如權(quán)利要求5所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其中所述的金屬氧化物是MgO或ZnO。
7.如權(quán)利要求5所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，所述的金屬鹽類是乙酸鎂或乙酸鋅。
8.如權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物，其中固體成分為1～90質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘合性和耐熱性均優(yōu)異、且不釋放甲醛的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。該氯丁二烯橡膠粘合劑組合物是含有氯丁二烯橡膠、線型酚醛清漆型酚樹脂和有機(jī)溶劑的組合物，是相對于所述的氯丁二烯橡膠100質(zhì)量份含有1～100質(zhì)量份的所述線型酚醛清漆型酚樹脂的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物。另外，所述的氯丁二烯橡膠粘合劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有選自防老劑、金屬氧化物、金屬鹽類和它們的混合物之中的至少一種。
文檔編號C09J161/06GK101048479SQ20058003702
公開日2007年10月3日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者陳亮, 瀧本進(jìn)一 申請人:昭和高分子株式會社