專利名稱：聚氯丁二烯類膠乳的制造方法及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為水系粘合劑原料的聚氯丁二烯類膠乳(氯丁膠乳)的制造方法，以及由該方法制造的聚氯丁二烯類膠乳組合物。
由本發(fā)明所得的聚氯丁二烯類膠乳組合物，特別適合作為將含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下稱為EVA)的材料與被粘合體粘合的水系粘合劑的原料使用。
背景技術(shù)：
制鞋業(yè)，特別是在運(yùn)動(dòng)鞋的制造中，在鞋墊、鞋底夾層等部位常使用EVA發(fā)泡體等EVA材料。目前，粘合這些EVA時(shí)，使用以聚氯丁二烯類為代表的溶劑類粘合劑。但是，溶劑類粘合劑中由于大量使用甲苯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、醋酸乙烯、丁酮等有機(jī)溶劑，因此并不利于操作者的安全和環(huán)保。
因此，對(duì)于粘合劑的水性化的要求年年遞增，已有提出了幾項(xiàng)專利申請(qǐng)(日本專利特開(kāi)2000-303043號(hào)公報(bào)(第2頁(yè)，權(quán)利要求3；第3～5頁(yè)，實(shí)施例1～6)，日本專利特開(kāi)2001-19805號(hào)公報(bào)(第2頁(yè)，權(quán)利要求4；第4～5頁(yè)，實(shí)施例1～3))但是，這些目前的水系粘合劑由于常態(tài)強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度不夠，存在種種實(shí)用上的問(wèn)題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)狀，以提供聚氯丁二烯類膠乳組合物及其制造方法為目的，該聚氯丁二烯類膠乳組合物在作為粘合EVA材料時(shí)用到的水系粘合劑的原料使用時(shí)，可賦予與目前使用的溶劑類粘合劑的粘合方法相匹敵的粘合強(qiáng)度。
本發(fā)明者為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，將乙烯-醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體及可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進(jìn)行聚合而得到的聚氯丁二烯類膠乳，對(duì)EVA類被粘合體顯現(xiàn)出特別理想的粘合強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明以下述構(gòu)成為要點(diǎn)。
(1)制造聚氯丁二烯類膠乳的方法，其特征在于，將乙烯-醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體及可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進(jìn)行聚合。
(2)上述(1)所述的方法中，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯(質(zhì)量比)在60/40～95/5的范圍內(nèi)。
(3)上述(1)或(2)所述的方法中，作為上述分散劑使用聚乙烯醇。
(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的方法中，作為上述可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體使用甲基丙烯酸。
(5)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的方法中，將上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于單體或者單體混合物的20～80質(zhì)量％中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散開(kāi)始聚合，聚合開(kāi)始后將剩余的單體或者單體混合物添加至聚合體系內(nèi)。
(6)由上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的方法制得的聚氯丁二烯類膠乳組合物。
(7)使用了上述(6)所述的聚氯丁二烯類膠乳組合物的水系粘合劑。
(8)上述(7)所述的水系粘合劑，被粘合體是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明中使用的氯丁二烯是被稱為2-氯-1，3-丁二烯的化合物，已知有工業(yè)上由乙炔開(kāi)始經(jīng)由1-丁烯-3-炔進(jìn)行制造的所謂乙炔法、由丁二烯開(kāi)始經(jīng)由3，4-二氯-1-丁烯進(jìn)行制造的所謂丁二烯法。
另外，作為在本發(fā)明中使用的可與氯丁二烯共聚的單體，可例舉2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類等，也可根據(jù)需要使用2種以上。特別是從粘合力的角度考慮，較好為與以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸為代表的不飽和羧酸共聚。從與氯丁二烯的共聚性的觀點(diǎn)來(lái)看，特好為與甲基丙烯酸共聚。
本發(fā)明中，使用氯丁二烯單體以及氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物時(shí)，對(duì)于兩者的使用比率沒(méi)有特別的限定。但是，當(dāng)作為可共聚的單體使用不飽和羧酸時(shí)，由于粘合強(qiáng)度和乳化穩(wěn)定性等原因，氯丁二烯單體/不飽和羧酸(質(zhì)量比)較好為99.5/0.5～90/10，特好為99/1～95/5。
為了使干燥后的粘合劑層的質(zhì)地柔軟、使粘合保持時(shí)間延長(zhǎng)等，作為可共聚的單體也可使用不飽和羧酸以外的單體，該情況下，氯丁二烯單體/可與氯丁二烯共聚的單體(質(zhì)量比)，較好為99/1～50/50，特好為98/2～90/10。
作為可與氯丁二烯共聚的單體，也可并用不飽和羧酸和不飽和羧酸以外的單體，該情況下，氯丁二烯/不飽和羧酸/不飽和羧酸以外的可與氯丁二烯共聚的單體(質(zhì)量比)，較好為98～50/0.5～10/1～50，更好為98～90/1～5/2～10。
本發(fā)明中用到的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下稱為EVA)是乙烯與醋酸乙烯的共聚產(chǎn)物，對(duì)該乙烯/醋酸乙烯的共聚比率、共聚方法沒(méi)有特別的限定，可使用任一種的EVA。但是，從粘合強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯/醋酸乙烯(質(zhì)量比)較好為60/40～95/5，特好為70/30～85/15，最好使用乙烯比率較高的EVA。另外，也可使用乙烯、醋酸乙烯以外的單體，例如丙烯酸酯的共聚形成的EVA。
本發(fā)明中，通過(guò)使EVA僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物，對(duì)所得的單體溶液進(jìn)行乳液聚合，能夠使氯丁二烯單體之間或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體發(fā)生聚合，制得聚氯丁二烯類膠乳。對(duì)EVA在氯丁二烯單體中或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物中的溶解量沒(méi)有特別的限定，但從溶解性、粘合強(qiáng)度來(lái)考慮，對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份的單體，EVA較好為1～50質(zhì)量份，特好為5～20質(zhì)量份。
對(duì)在本發(fā)明的聚氯丁二烯類膠乳的乳液聚合中使用的乳化劑和/或分散劑沒(méi)有特別的限定。另外，這些乳化劑和分散劑可以是不同的物質(zhì)，也可是相同的物質(zhì)。在此，是通過(guò)少量添加可容易地配制穩(wěn)定的乳濁液的乳化劑和表面活性劑的1種，已知的有表面活性劑、皂堿類、松香、阿拉伯樹(shù)膠、白蛋白、瓊脂等。另外，分散劑是其微粒子易分散于樹(shù)膠或者液體中的物質(zhì)，已知的有聚乙烯醇、羧甲基纖維素、表面活性劑、氧化鋁、滑石粉等。
作為本發(fā)明中的乳化劑和/或分散劑，可使用在氯丁二烯膠乳中使用的各種陰離子型、非離子型或者陽(yáng)離子型的表面活性劑。作為陰離子型的示例有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如松香酸的堿金屬鹽、碳原子數(shù)為8～20的磺酸烷基酯、硫酸烷芳基酯、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。作為非離子型的示例，可例舉聚乙烯醇或其共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，與馬來(lái)酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，與醋酸乙烯的共聚物)或者是將這些(共)聚合體經(jīng)化學(xué)修飾所得到的物質(zhì)或纖維素類的衍生物(羥乙基纖維素)等。作為陽(yáng)離子型的示例有脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽，可例舉十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨等。
本發(fā)明中，較好為使用非離子型乳化劑和/或分散劑，更好為使用聚乙烯醇。
本發(fā)明中，制造聚氯丁二烯類膠乳而進(jìn)行的聚合中的乳化劑和/或分散劑的添加量，對(duì)應(yīng)于合計(jì)100質(zhì)量份的初期加入的單體，較好為0.5～20質(zhì)量份，特好為1～5質(zhì)量份。如果上述添加量未滿0.5質(zhì)量份，則不能乳化力不充分，如果超過(guò)20質(zhì)量份，則耐水粘合力下降。對(duì)本發(fā)明中的聚合溫度雖沒(méi)有特別的限定，為了使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，聚合溫度較好為0～50℃。
作為聚合的引發(fā)劑，適宜使用過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物等，但并不限定于此。
在聚合中為了調(diào)整分子量，一般使用鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)所用到的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類沒(méi)有特定的限制，可使用通常在氯丁二烯的乳液聚合中用到的鏈轉(zhuǎn)移劑。例如可使用n-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等長(zhǎng)鏈烷基硫醇類，二硫化(二黃原酸異丙酯)、二硫化(二黃原酸乙酯)等二硫化(二黃原酸烷酯)類，碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
對(duì)聚氯丁二烯的聚合抑制劑沒(méi)有特別的限定，例如可使用2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、酚噻嗪、羥胺等。
本發(fā)明中，作為僅使氯丁二烯單體或者使氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體乳液聚合的方法，可采用已知的方法。在乳液聚合中，沒(méi)有必要將氯丁二烯單體或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體的混合物全部同時(shí)提供給聚合體系，可向聚合體系中分步供給。例如，使用部分聚合中用到的單體或者單體的混合物，較好為全體的20～80質(zhì)量％將EVA溶解，對(duì)所得到的單體溶液開(kāi)始進(jìn)行乳液聚合，聚合開(kāi)始后可將剩余的單體或者單體的混合物同時(shí)或者逐次向聚合體系中添加使聚合進(jìn)行，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是易于控制單體的聚合反應(yīng)。
對(duì)聚氯丁二烯的最終聚合率沒(méi)有特別的限定，可任意調(diào)節(jié)，未反應(yīng)的單體通過(guò)脫單體操作被除去，對(duì)該方法也沒(méi)有特別的限定。
本發(fā)明的聚氯丁二烯類膠乳通過(guò)濃縮或者加水等進(jìn)行稀釋，藉此將膠乳中的固體成分的濃度控制在必要的濃度。作為濃縮的方法，有減壓濃縮等，但沒(méi)有特別的限定。
對(duì)本發(fā)明的聚氯丁二烯類膠乳的構(gòu)造雖沒(méi)有特別的限定，但是通過(guò)適當(dāng)選定和控制聚合溫度、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑、最終聚合率、脫單體、濃縮條件等，可調(diào)整固體成分的濃度、可溶于甲苯部分的分子量以及不溶于甲苯的成分(凝膠含量)等。
從平衡初期粘合力和常態(tài)粘合力的角度出發(fā)，聚氯丁二烯類膠乳中的(共)聚合體的凝膠含量較好為調(diào)整到3～60質(zhì)量％，特好為20～40質(zhì)量％。
將本發(fā)明的聚氯丁二烯類膠乳組合物作為水系粘合劑使用時(shí)，為了使初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持時(shí)間等特性保持更利于實(shí)用的平衡，最好對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份的聚氯丁二烯類膠乳組合物的固體成分，摻入賦予粘合性的樹(shù)脂10～100質(zhì)量份。
向水系粘合劑中摻入賦予粘合性的樹(shù)脂時(shí)，對(duì)其種類沒(méi)有特別的限定。具體可例舉松香樹(shù)脂、聚合松香樹(shù)脂、α-蒎烯樹(shù)脂、β-蒎烯樹(shù)脂、萜烯苯酚樹(shù)脂、C5餾分類石油樹(shù)脂、C9餾分類石油樹(shù)脂、C5/C9餾分類石油樹(shù)脂。DCPD類石油樹(shù)脂、烷基苯酚樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、香豆酮樹(shù)脂、香豆酮-茚樹(shù)脂等。為了得到充分的初期粘合力，較好為軟化點(diǎn)溫度為50～160℃的樹(shù)脂。
對(duì)賦予粘合性的樹(shù)脂的添加方法沒(méi)有特別的限定，為了在膠乳組合物中使樹(shù)脂均一地分散，較好為先使樹(shù)脂成為水性乳劑之后再添加。在此，作為使賦予粘合性的樹(shù)脂形成為水性乳劑的方法有，(a)使用乳化劑使賦予粘合性的樹(shù)脂在甲苯等有機(jī)溶劑中溶解所得的溶液在水中乳化/分散之后，在對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行減壓的同時(shí)加熱除去有機(jī)溶劑的方法；(b)將賦予粘合性的樹(shù)脂粉碎成微粒子，再使用乳化劑將其在水中乳化分散的方法。但是前者可得到更加微粒子化的乳劑，因此較好。
本發(fā)明的聚氯丁二烯類膠乳組合物，除上述以外，可根據(jù)要求任意在其中添加增粘劑、金屬氧化物、填充劑、造膜助劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、消泡劑等。
對(duì)本發(fā)明的粘合劑的用途沒(méi)有特別的限定，可適用于各種領(lǐng)域，特別適用于粘合EVA制的被粘合體，在制鞋業(yè)中對(duì)于鞋墊用層疊體、鞋底夾層的粘合等有用。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例更進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，以下的說(shuō)明只要沒(méi)有特別的指示，份以及％均以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)表示。
〔實(shí)施例1〕使用內(nèi)容積為3升的反應(yīng)器，在氮?dú)夥罩?，?0℃使3.5份聚乙烯醇(PVA403クラレ制)溶于96份水中，制備聚乙烯醇的水溶液。
另一方面，在98.5份氯丁二烯單體和1.5份甲基丙烯酸的混合物中溶解5份EVA(EVA270三井ヂユポンポリケミカル制)。在該EVA的單體溶液中加入0.4份辛基硫醇后，與冷卻至室溫附近的上述聚乙烯醇水溶液混合，得到乳濁液。將該乳濁液的溫度保持在45℃的同時(shí)以亞硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑開(kāi)始聚合，得到聚氯丁二烯膠乳。接著，在該聚氯丁二烯膠乳中添加20％的二乙醇胺將pH調(diào)整到7，通過(guò)減壓加溫使固體成分濃縮達(dá)到50重量％。
使用實(shí)施例1中得到的聚氯丁二烯膠乳，按照表1中所示的粘合劑配方進(jìn)行調(diào)制，得到水系粘合劑。
作為被粘合體，準(zhǔn)備120mm(縱)×120mm(橫)×5mm(厚)的EVA發(fā)泡板以及相同大小的帆布制織布。以50g/m2(濕基準(zhǔn))用毛刷在EVA發(fā)泡板的表面涂布以上調(diào)制的水系粘合劑。在室溫放置30秒后，粘合織布，在150℃以0.8kg/cm2的條件進(jìn)行15秒的壓緊處理。在室溫放置1小時(shí)后，在120℃加熱90秒，之后通過(guò)冷壓機(jī)以0.5MPa進(jìn)行壓緊處理，得到樣品。
〔常態(tài)強(qiáng)度〕將上述所得樣品在室溫放置1天后，切成20mm寬的試驗(yàn)片。對(duì)于這些試驗(yàn)片實(shí)施T模剝離試驗(yàn)(JIS K 6854-3)，作為常態(tài)強(qiáng)度。結(jié)果示于表1。
〔耐水強(qiáng)度〕將上述所得的樣品在室溫放置1天后，在純水中浸泡2天。將從水中取出的樣品擦干水份后切成20mm寬的試驗(yàn)片。對(duì)于這些試驗(yàn)片實(shí)施T模剝離試驗(yàn)(JIS K6854-3)，作為耐水強(qiáng)度。結(jié)果示于表1。
〔實(shí)施例2〕除將在單體中溶解的EVA種類改為EV250(三井ヂユポンポリケミカル制)之外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制得聚氯丁二烯膠乳，并且實(shí)施實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表1。
〔比較例1〕除沒(méi)有將EVA溶于單體中以外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制得聚氯丁二烯膠乳，并且實(shí)施實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表1，其常態(tài)強(qiáng)度、耐水強(qiáng)度與實(shí)施例相比均大幅下降。
〔比較例2〕與比較例1同樣，以EVA未在單體中溶解的狀態(tài)實(shí)施聚合，制造聚氯丁二烯膠乳，在使用該膠乳進(jìn)行粘合劑的調(diào)制時(shí)，添加EVA水性分散體(レゼムEV-3，固體成分32％中京油脂制)。使用該粘合劑實(shí)施與比較例1相同的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表1。其常態(tài)強(qiáng)度良好，但是與實(shí)施例相比其耐水強(qiáng)度下降顯著。
表1

注)EVA(EV270) 醋酸乙烯量28％，mp＝71℃EVA(EV250) 醋酸乙烯量28％，mp＝72℃レゼムEV-3 醋酸乙烯量28％，軟化點(diǎn)90℃賦予粘合性的樹(shù)脂分散體 タマノ一ルE-100(荒川樹(shù)脂(株)制)氧化鋅分散體AW-SW(大崎工業(yè)(株)制)增粘劑 UH-450(旭電化工業(yè)(株)制)產(chǎn)業(yè)利用的可能性從表1可知，本發(fā)明制造的聚氯丁二烯類膠乳組合物對(duì)于EVA類材料顯現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性，可在以制鞋業(yè)為代表的領(lǐng)域廣泛使用。
權(quán)利要求
1.聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征在于，將乙烯-醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進(jìn)行聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯的質(zhì)量比在60/40～95/5的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，作為上述分散劑使用聚乙烯醇。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，作為上述可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體使用甲基丙烯酸。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其特征還在于，將上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于被用于聚合的單體或者單體混合物的20～80質(zhì)量％中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散開(kāi)始聚合，聚合開(kāi)始后將剩余的單體或者單體混合物添加至聚合體系內(nèi)。
6.聚氯丁二烯類膠乳組合物，其特征在于，由權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的方法制得。
7.水系粘合劑，其特征在于，使用了權(quán)利要求6所述的聚氯丁二烯類膠乳組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的水系粘合劑，其特征還在于，被粘合體是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了作為水系粘合劑的原料使用時(shí)，特別對(duì)于EVA材料顯示優(yōu)良粘合強(qiáng)度的聚氯丁二烯膠乳。通過(guò)將乙烯－醋酸乙烯共聚物僅溶解于氯丁二烯單體或者溶解于氯丁二烯單體和可與氯丁二烯發(fā)生共聚的單體的混合物中，使所得的單體溶液在含有乳化劑和/或分散劑的水溶液中乳化分散進(jìn)行聚合而制得聚氯丁二烯類膠乳。所得到的聚氯丁二烯類膠乳可特別改良對(duì)EVA材料的粘合強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C09J151/00GK1788028SQ20048001270
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者渡邊浩佑, 大勢(shì)元博 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社