專利名稱：聚氯丁二烯膠乳、制造方法及含水粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為粘合劑有效的聚氯丁二烯膠乳，其制造方法以及利用它的含水粘合劑組合物。更具體說(shuō)涉及初始粘合力和常態(tài)粘合力、粘合耐水性能優(yōu)良的、適合作為含水觸壓型粘合劑和二液型粘合劑的聚氯丁二烯膠乳及其制造方法，以及利用它的含水粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
以前以聚氯丁二烯為基質(zhì)的粘合劑，溶劑型是主流。然而近年溶劑型粘合劑的制造或使用時(shí)，存在由有機(jī)溶劑引起的衛(wèi)生性、火災(zāi)危險(xiǎn)性環(huán)境污染等問(wèn)題，強(qiáng)烈希望革除溶劑。
作為革除溶劑的方法，認(rèn)為以膠乳粘合劑代替溶劑型粘合劑的方法是有效的，對(duì)于使用各種聚合物的膠乳粘合劑進(jìn)行著廣泛的研究。
其中聚氯丁二烯膠乳粘合劑涂布于被粘合的物體雙方，將各粘合劑層干燥后使其粘合，剛粘合后顯示高粘合力。根據(jù)這些特點(diǎn)預(yù)期可利用其含水觸壓型粘合性。但與溶劑型粘合劑比較，初始粘合強(qiáng)度、耐水性等粘合性能較差，其改良成為課題。
以前，作為使聚氯丁二烯乳液聚合的技術(shù)，提出了使用以非均一的松香酸金屬鹽或烷基磺酸鹽類化合物作為乳化劑主要成分、壬基苯酚等的非離子型乳化劑作為副成分的制造方法(例如參照日本特許公開公報(bào)昭52-992號(hào)、昭52-27494號(hào)、昭51-136773號(hào)、昭52-91050號(hào)、平7-90031號(hào))。用這樣的乳化系統(tǒng)難于穩(wěn)定的制造聚氯丁二烯膠乳，將制造的膠乳用于粘合劑，性能也不充分。并且壬基苯酚類乳化劑被列為環(huán)境激素類物質(zhì)，不理想。
此外揭示了在不飽和羧酸、聚乙烯醇、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使氯丁二烯聚合制造聚氯丁二烯膠乳粘合劑的方法，但這樣的聚氯丁二烯膠乳粘合耐水性不充分(例如參照日本特許公開公報(bào)平06-287360號(hào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了以前這樣的技術(shù)問(wèn)題，提供初始粘合力、常態(tài)粘合力、耐水性優(yōu)良、且機(jī)械穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性良好的含水粘合劑使用的聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、使用改膠乳的含水粘合劑組合物。
本發(fā)明者為解決上述課題反覆深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有將氯丁二烯或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在特定量的特定非離子型乳化劑和特定量的特定的陰離子型乳化劑存在下乳液聚合而得的聚氯丁二烯膠乳的含水粘合劑組合物粘合特性優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明由具有以下特征的要點(diǎn)構(gòu)成。
1.聚氯丁二烯膠乳，它是氯丁二烯的單聚物，或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體的共聚物，其特征在于，含有在每100質(zhì)量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質(zhì)量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質(zhì)量份的情況下經(jīng)乳液聚合而得的氯丁二烯單聚物或共聚物， 式中R為含1個(gè)以上苯環(huán)及/或萘環(huán)的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，M為1價(jià)陽(yáng)離子。
2.根據(jù)上述1所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，陰離子型乳化劑為芳香族磺酸甲醛縮合物，且每100質(zhì)量份總單體中存在0.05～1質(zhì)量份。
3.根據(jù)上述1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值相差2單位以上的2種非離子型乳化劑構(gòu)成。
4.根據(jù)上述1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值9～16的非離子型乳化劑和HLB值在16以上且無(wú)芳香環(huán)的非離子型乳化劑構(gòu)成。
5.根據(jù)上述1～4任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑的取代基R中含有1個(gè)以上苯乙烯結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)上述1～5任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，作為可與氯丁二烯共聚的單體的烯類不飽和羧酸在每100質(zhì)量份共聚物中含有0.3～10質(zhì)量％。
7.根據(jù)上述6所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，烯類不飽和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
8.根據(jù)上述1～7任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，凝膠含量在60質(zhì)量％以下。
9.含水粘合劑組合物，其特征在于，在上述1～8任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂而制得。
10.含水粘合劑組合物，其特征在于，在上述1～8任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂和金屬氧化物而制得。
11.二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，將以上述1～8任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳作為主成分的主劑和固化劑組合而形成。
12.根據(jù)上述11所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，主劑中含有金屬氧化物。
13.根據(jù)上述11或12所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，固化劑為水分散型異氰酸酯類化合物。
14.聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在每100質(zhì)量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質(zhì)量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質(zhì)量份的情況下進(jìn)行乳液聚合。
含有以本發(fā)明的制造方法制得的聚氯丁二烯膠乳的含水粘合劑組合物和二液型含水粘合劑組合物，初始粘合強(qiáng)度和耐水性優(yōu)良，特別適合于膠合板等木材粘合，紙材、布、針織筒形布、皮革制品、鞋部件、合成樹脂、發(fā)泡樹脂片、鋼板水泥基質(zhì)等的粘合。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用氯丁二烯共聚物時(shí)，作為該共聚物所含的可與氯丁二烯共聚的單體，可使用烯類不飽和羧酸。烯類不飽和羧酸可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸等，根據(jù)需要可以兩種以上合用。其中，使用丙烯酸、甲基丙烯酸較好，使用甲基丙烯酸特別好。
氯丁二烯共聚物中烯類不飽和羧酸的含量，較好是每100質(zhì)量份共聚物含0.3～10質(zhì)量份，更好是1～5質(zhì)量份。烯類不飽和羧酸的含量超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，含水粘合劑組合物的粘合耐水性變差，不到0.3質(zhì)量份時(shí)膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性惡化。
作為本發(fā)明的可與氯丁二烯共聚的單體，在上述烯類不飽和羧酸之外，可列舉丙烯酸的酯類、甲基丙烯酸的酯類、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等，根據(jù)需要可以2種以上并用。
本發(fā)明中的非離子型乳化劑，具有式(1)的結(jié)構(gòu)， 式(1)中，R為含1個(gè)以上苯環(huán)及/或萘環(huán)的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數(shù)1～5的烷基。
取代基R的具體例子可列舉以下(I)～(XIII)的結(jié)構(gòu)。而且這些基可以是2種以上。
式中R2為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2、3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2、R3、R4為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2、R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2、R3、R4為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中，R2、R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基，R5為碳原子數(shù)1～6的烷基或羥基。
式中R2、R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基，R5為碳原子數(shù)1～6的烷基或羥基。
式中R2、R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2、R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。
式中R2為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基。R5為碳原子數(shù)1～6的烷基或羥基。
作為具有上述式(1)的非離子型乳化劑，可例舉聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯羥基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基羥基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基羥基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯羥基萘基醚、聚氧乙烯甲苯基萘基醚等。其中聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等具有1個(gè)以上苯乙烯結(jié)構(gòu)的較好。也可作為混合物使用它們。
本發(fā)明的式(1)的非離子型乳化劑的添加量相對(duì)于氯丁二烯單體、或者包括氯丁二烯單體和可與氯丁二烯單體的總單體(以下也稱總單體)100質(zhì)量份，為0.5～15質(zhì)量份。更好的是1～7質(zhì)量份。不滿0.5質(zhì)量份時(shí)，聚氯丁二烯膠乳的聚合有困難。如超過(guò)15質(zhì)量份，含水粘合劑組合我的粘合耐水性變差。
本發(fā)明使用的式(1)的非離子型乳化劑的HLB值較好是9以上，特別是在12-19的范圍。如在該范圍之外，氯丁二烯單體的穩(wěn)定聚合變得困難。
非離子型乳化劑的上述HLB值，是美國(guó)ICI公司的Griffin提出的說(shuō)明親水性、疏水性的平衡的指標(biāo)，是按下式算出的1～20的數(shù)值。HLB值越高，親水性越高，HLB值越低，親脂性越高。
HLB＝(親水部分的分子量)/(表面活性劑的分子量)×(100/5)本發(fā)明中，作為具有(1)式的非離子型乳化劑，HLB值較好的是使用相差2單位以上，特別好是使用相差2.5～5單位的多個(gè)非離子型乳化劑。其中，較理想是合用HLB值為9～16、較好是11～15.5的非離子型乳化劑(以下稱非離子型乳化劑A)和HLB值在16以上、較好是17以上的無(wú)芳香環(huán)的非離子型乳化劑(以下稱非離子型乳化劑B)。上述非離子型乳化劑B，是為使聚氯丁二烯乳化劑的聚合進(jìn)行得更為穩(wěn)定而使用的。非離子型乳化劑B是沒(méi)有芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，例如可從聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基烯丙基醚、聚氧亞烷基脫水山梨醇醚、聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧乙烯衍生物、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯等脫水山梨醇脂肪酸酯類，甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等甘油脂肪酸酯類，脂肪族醇胺類等中選擇1種以上使用。
本發(fā)明的非離子型乳化劑A的使用量，相對(duì)于總單體100質(zhì)量份，必須是1～10質(zhì)量份，較好是2～7質(zhì)量份。不滿1質(zhì)量份，聚氯丁二烯膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性不充分，如超過(guò)10質(zhì)量份，含水粘合劑組合物的粘合耐水性變差。
另一方面，本發(fā)明的非離子型乳化劑B的添加量，相對(duì)于總單體100質(zhì)量份，必須是0.1-2質(zhì)量份，較好是0.2～1.5質(zhì)量份。不到0.1質(zhì)量份時(shí)，聚氯丁二烯膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性不充分，如超過(guò)2質(zhì)量份，含水粘合劑組合物的粘合耐水性變差。
本發(fā)明使用的陰離子型乳化劑，具有下述式(2)的結(jié)構(gòu)。
式(2)中，R為含一個(gè)以上苯環(huán)及/或萘環(huán)的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，M為1價(jià)陽(yáng)離子。
取代基R的具體例，可例舉上述(I)～(XIII)的結(jié)構(gòu)。這些基也可以使用2種以上。
取代基M的具體例有鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬離子，銨、三甲胺、二乙胺、三乙醇胺等各種胺基。
本發(fā)明中陰離子型乳化劑的使用量，相對(duì)于總單體100質(zhì)量份，使用0.05～2質(zhì)量份，較好是0.1～2質(zhì)量份，特別好是使用0.2～1.5質(zhì)量份。使用量不到0.05質(zhì)量份，聚氯丁二烯膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性不充分，如超過(guò)2質(zhì)量份，含水粘合劑組合的粘合耐水性變差。
作為上述陰離子型乳化劑，使用芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽，特別可列舉β-萘磺酸甲醛縮合物的鋰、鈉、鉀、銫鹽等。其中較好的是鈉鹽或鉀鹽。芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽，其使用目的是改善聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性。
作為陰離子型乳化劑使用芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽時(shí)，其量相對(duì)于總單體100質(zhì)量份，較好的是0.05～1質(zhì)量份，更好是0.05～0.5質(zhì)量份，最好是0.08～0.4質(zhì)量份，用量不到0.05質(zhì)量份時(shí)，改善聚氯丁二烯膠乳貯藏穩(wěn)定性的效果。如超過(guò)0.5質(zhì)量份，聚氯丁二烯膠乳機(jī)械穩(wěn)定性變差。
本發(fā)明中用于氯丁二烯單獨(dú)聚合或共聚的催化劑，可列舉過(guò)硫酸鉀等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，酮過(guò)氧化物類、過(guò)氧化縮酮類、氫過(guò)氧化物類、二烷基過(guò)氧化物類、二?；^(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物等。作為催化劑，在使聚合穩(wěn)定地進(jìn)行這點(diǎn)上，使用過(guò)硫酸鉀較好。而過(guò)硫酸鉀使用0.1～5質(zhì)量％的水溶液較好。
本發(fā)明中為提高用于氯丁二烯的單獨(dú)聚合或共聚的催化劑的活性，可添加亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氧化鐵(II)、蒽醌β磺酸鈉、甲瞇磺酸、L-抗壞血酸等。
本發(fā)明中聚氯丁二烯膠乳中不溶于水甲苯的凝膠成分含量是沒(méi)有特別限制?？筛鶕?jù)要求的特性任意變化。然而在更重視含水粘合劑組合物的初始粘合強(qiáng)度時(shí)，凝膠含量較好在60質(zhì)量％以下，特別好是抑制在50質(zhì)量％以下。而在重視含水粘合劑組合物的耐熱性能時(shí)，凝膠含量較好在20質(zhì)量％以上。
關(guān)于本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳的凝膠成分含量的控制，可通過(guò)控制(1)鏈轉(zhuǎn)移劑的使用及其用量、(2)聚合溫度及(3)聚合率任意進(jìn)行。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是通常用于氯丁二烯聚合物制造的，沒(méi)有特別限制，例如可使用如n-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等長(zhǎng)鏈烷基硫醇類；二異丙基黃原酸基二硫和二乙基黃原酸基二硫等二烷基黃原酸基二硫類、碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
關(guān)于上述聚合溫度，0～55℃的范圍對(duì)聚合的控制較好。為使聚合反應(yīng)更順利、安全地進(jìn)行，較好將聚合溫度定為10～45℃。
上述最終聚合率，較好定為60質(zhì)量份％以上，更好是定為90質(zhì)量份％以上。
本發(fā)明中聚氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度較好為在40～65質(zhì)量份％的范圍，更好在45～60質(zhì)量％的范圍。規(guī)定更高的固體成分濃度，可加快干燥速度、得到初始粘合性更好的膠乳。固體成分濃度，可通過(guò)聚合時(shí)單體與水的比率調(diào)整，也可在聚合后進(jìn)行濃縮進(jìn)行調(diào)整。濃縮的方法，可列舉減壓濃縮等，但沒(méi)有特別限制。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳中，可添加二乙醇胺、三乙醇胺等堿性物質(zhì)，碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸氫二鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、四硼酸鈉等弱酸鹽類，自由調(diào)整pH。
本發(fā)明pH調(diào)節(jié)劑的添加單獨(dú)沒(méi)有特別限制，可以直接添加pH調(diào)節(jié)劑粉末或者用水以任意比例稀釋二添加。pH調(diào)節(jié)劑的添加時(shí)間沒(méi)有特別限制，可于聚合開始前或聚合結(jié)束后添加。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳中，可添加陰離子型乳化劑、聚氧亞烷基烷基醚或1∶2摩爾型脂肪族烷醇酰胺等非離子型乳化劑、波瓦爾(聚乙烯醇，Poval)等分散助劑。添加時(shí)間沒(méi)有特別限制，可于聚合開始前、途中或結(jié)束后添加。
為使本發(fā)明的氯丁二烯單獨(dú)或共聚時(shí)聚合停止，可在聚合體系中添加吩噻嗪、二乙基羥胺、氫醌、p-t-丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、氫醌甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2-亞甲基雙(6-t-4-甲基苯酚)、4，4-亞甲基雙(6-t-丁基-3-甲基苯酚)，亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-5-t-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等聚合抑制劑。
本發(fā)明的含聚氯丁二烯膠乳的含水粘合劑組合物中所含的粘合樹脂，可列舉松香酸酯樹脂、萜烯苯酚樹脂、香豆酮-茚樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族樹脂等。萜烯苯酚樹脂和松香酸脂樹脂的乳化液，在使含水粘合劑組合物具有初始粘合力和耐水性這方面特別好。
含水粘合劑組合物脂粘合樹脂的含量(換算成固體成分)相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，較好為10～100質(zhì)量份，特別好為20～70質(zhì)量份。不到10質(zhì)量份時(shí)有時(shí)初始粘合力差，如超過(guò)100質(zhì)量份，易損害粘合劑表面膜的形成。
作為本發(fā)明的含水粘合劑組合物中含有的較好的金屬氧化物，可列舉氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂或氧化鐵等。氧化鋅、氧化鈦在提高粘合劑組合物的耐水性方面較好，使用氧化鋅特別好。
含水粘合劑組合物中金屬氧化物的含量，相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，較好為0.2～6質(zhì)量份，特別好是0.5～3質(zhì)量份。不到0.2質(zhì)量份時(shí)粘合劑組合物的耐水量有時(shí)不充分，而如超過(guò)6質(zhì)量份時(shí)初始粘合力易變差。
本發(fā)明的含水粘合劑組合物和二液型含水粘合劑組合物?？筛鶕?jù)需要任意配合碳酸鈣、二氧化硅、滑石或粘土等無(wú)機(jī)填充劑，鄰苯二甲酸二丁酯或操作油等增塑劑·軟化劑、聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨基甲酸酯、甲基纖維素等增粘劑、聚氧亞烷基烷基醚、1∶2摩爾型脂肪族烷醇酰胺、1∶1摩爾型二乙醇胺、聚氧乙烯硬脂酸酯、波瓦爾等乳化劑，異丙基黃原酸鋅、亞乙基硫脲、四秋蘭姆二硫等硫化促進(jìn)劑、防腐劑、各種防老化劑、紫外線吸收劑或抗氧化劑等。
本發(fā)明的含水粘合劑組合物可將聚氯丁二烯膠乳、粘合樹脂及金屬氧化物等混合而調(diào)制，但混合手段并無(wú)特別限制，可使用three one motor，均化器介質(zhì)磨、膠體磨等公知的裝置。
本發(fā)明的二液型含水粘合劑組合物可將主劑和固化劑等混合而調(diào)制，混合手段沒(méi)有特別限制?？墒褂胻hree one motor、均化器介質(zhì)磨、膠體磨等公知的裝置。
本發(fā)明的二液型含水粘合劑組合物的主劑和固化劑的混合比，相對(duì)于主劑中的聚氯丁二烯膠乳(固體成分)100質(zhì)量份，較好是混合成固化劑固體成分為0.5～15質(zhì)量份，在上述混合范圍以外，添加效果小。
本發(fā)明的二液型含水粘合劑的粘度，在主劑與固化劑混合后24小時(shí)內(nèi)，較好能保持在10000[mPas·s](B型粘度計(jì)，25℃，30rmp)以下。粘度如高于10000[mPas·s]，均勻涂布變得困難。
二液型含水粘合劑組合物的主劑，其主成分中含聚氯丁二烯膠乳，必要時(shí)可任意配合粘合樹脂。
本發(fā)明的二液型含水粘合劑組合物中的固化劑，主要為提高含水粘合劑的粘合性能而添加，可例舉環(huán)氧化合物、噁唑啉類化合物、異氰酸酯類化合物等。異氰酸酯類化合物作為固化劑特別好。
上述異氰酸酯化合物中，特別好是使用水分散型異氰酸酯化合物。水分散型異氰酸酯化合物，是由脂肪族及/或脂環(huán)族二異氰酸酯得到的分子內(nèi)有縮二脲、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、ウレトジオン、脲基甲酸酯等結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯聚合物中引入了親水基的化合物。這些異氰酸酯化合物如添加在水中攪拌，是可能形成微粒而分散的自乳化型異氰酸酯化合物。
本發(fā)明得到的含水粘合劑組合物和二液型粘合劑組合物，運(yùn)用于紙、木材、布、皮革、平針織物、熟皮、樹膠、塑料、模板、陶器、玻璃、灰泥、水泥類材料、陶瓷制品、金屬等同種或不同種的粘合。
關(guān)于粘合時(shí)的施工方法，可為毛刷涂布、用鏝刀抹平、噴射涂布、輥涂涂布等。
以下用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限于本發(fā)明。下述實(shí)施例中的份和％，在不加特別說(shuō)明時(shí)均以質(zhì)量為準(zhǔn)。
用內(nèi)容積3升的反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨?，加入純?00份和非離子型乳化劑(1)(Newcol 714日本乳化劑公司制)5.0份、β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽固體(デモ一ルN花王公司制)0.3份使其溶解后，邊攪拌邊加氯丁二烯單體97份、甲基丙烯酸3份和辛基硫醇0.3份。將其保持于40℃，同時(shí)以過(guò)硫酸鉀和亞硫酸鈉作引發(fā)劑，使最終聚合率達(dá)到95％，加吩噻嗪的乳狀液使聚合停止。
“聚合過(guò)程的穩(wěn)定性”觀察評(píng)價(jià)聚合中的失控以及聚合剛結(jié)束后有無(wú)析出物。
評(píng)價(jià)結(jié)果用下述◎○×表示于表1。
◎聚合的控制簡(jiǎn)單，聚合后析出物極少。
○聚合的控制容易，聚合后析出物少。
×聚合的控制困難，聚合后產(chǎn)生析出物。
然后，在此聚氯丁二烯膠乳中添加20％二乙醇胺12份調(diào)整至pH為中性，然后再在減壓下蒸發(fā)水分進(jìn)行濃縮，調(diào)整至固體成分濃度為50％，得聚氯丁二烯膠乳。
接著對(duì)該聚氯丁二烯膠乳進(jìn)行以下的測(cè)定，其結(jié)果于表1表示。
“機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定”按JISK6828，使用Malone式試驗(yàn)裝置，在50g的膠乳上加負(fù)荷10kg、轉(zhuǎn)數(shù)1000rmp的剪切力進(jìn)行測(cè)定。干燥生成的凝固物并計(jì)量，用下式評(píng)價(jià)。
機(jī)械穩(wěn)定性(％)＝凝固物干重g/膠乳50g中的固體成分×100“凝膠成分測(cè)定”
將膠乳試樣冷凍干燥后精確稱定，作為A。將其溶解于甲苯(調(diào)制成0.6％)，使用離心分離機(jī)后，用200目的金屬絲網(wǎng)分離凝膠成分。將凝膠成分晾干后于110℃的氣氛下干燥1小時(shí)，精確稱定，作為B。
凝膠成分按下式計(jì)算。
凝膠成分＝B/A×100(％)結(jié)果表示于表1。
“貯藏穩(wěn)定性”將膠乳封在玻璃瓶中于23℃在密閉狀態(tài)下保存2個(gè)月，目視觀察外觀變化。無(wú)異常的場(chǎng)合作為○，有凝固和沉降等異常的場(chǎng)合作為×。
結(jié)果表示于表1。
按下表1所示的處方調(diào)整含水粘合劑組合物。
將2片帆布(25×150mm)分別用毛刷涂布300g(固體成分)/m2的粘合劑組合物于80℃氣氛下干燥9分鐘，于室溫放置1分鐘后將涂布面疊合，用手拉滾筒壓緊。對(duì)其進(jìn)行以下粘合力評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
結(jié)果于表1表示。
“初始剝離強(qiáng)度”壓緊10分鐘后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度為200mm/min時(shí)測(cè)定180°的剝離強(qiáng)度。
“常態(tài)剝離強(qiáng)度”壓緊7日后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度為200mm/min時(shí)測(cè)定180°的剝離強(qiáng)度。
“耐水強(qiáng)度”壓緊7日后，在水中浸漬2日，用拉伸試驗(yàn)機(jī)，在拉伸速度為200mm/min時(shí)測(cè)定180°的剝離強(qiáng)度。
按下表1所示的處方調(diào)制二液型含水粘合劑組合物。
最初，對(duì)與固化劑混合后的二液型含水粘合劑進(jìn)行粘度測(cè)定。
“粘度測(cè)定”在主劑與固化劑剛混合后以及混合后24小時(shí)之后，用B型粘度計(jì)(トキメツク公司制)于25℃、30rmp測(cè)定粘度。
結(jié)果于表1表示。
對(duì)于24小時(shí)后的粘度為10000mPas·s以下的粘合劑，判斷為有效時(shí)間適當(dāng)。
將混合主劑和固化劑而成的二液型含水粘合劑涂布于發(fā)泡聚氯丁二烯(厚3mm)80g/m2后，立即將尼龍平針織物重疊，以加熱到110℃的加壓裝置加壓1分鐘，得粘合結(jié)構(gòu)體(涂布膠乳的部分。尺寸為寬2cm×長(zhǎng)7cm)。對(duì)其進(jìn)行上述粘合力評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
結(jié)果于表1表示。
實(shí)施例1中，除了將β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽改為液狀產(chǎn)品(デモ一ルN花王公司制)0.3質(zhì)量份(折算成固體成分)以外，與實(shí)施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例1中，除了將β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽改為陰離子型乳化劑(1)(ニユ一コ一ル707SN日本乳化劑公司制)以外，與實(shí)施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例1中，除了將非離子型乳化劑(1)改成非離子型乳化劑(2)(ニユ一コ一ル710日本乳化劑公司制)4.5質(zhì)量份和非離子型乳化劑(3)(ノイグンEA197第一工業(yè)制藥公司制)1.0質(zhì)量份，將β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(デモ一ルN花王公司制)的添加量改為0.1質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例4中，除了將非離子型乳化劑(3)改為非離子型乳化劑(4)(エマルゲン1135 S-70花王公司制)以外，與實(shí)施例同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例1中，除了將非離子型乳化劑(1)改成非離子型乳化劑(5)(パイオニンD6115竹本油脂化學(xué)公司制)、β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(デモ一ルN花王公司制)的添加量改成0.6質(zhì)量份、最終聚合率改成90％以外，與實(shí)施例1同樣制成氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例1中除了將乳化劑改成聚乙烯醇(PVA-405クラレ公司制)以外，與實(shí)施例1同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例3中，除了將非離子型乳化劑(1)改成非離子型乳化劑(5)(ニユ一コ一ル568日本乳化劑公司制)1.0質(zhì)量份、陰離子型乳化劑(1)改成陰離子型乳化劑(2)(ラテムルPS花王公司制)4.0質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣制成聚氯丁二烯膠乳。
實(shí)施例2至實(shí)施例6，以及比較例1、2所得的膠乳的性狀及其粘合劑組合物的配合處方和粘合劑剝離試驗(yàn)結(jié)果，在表1中表示。
表1


表1(續(xù))

*注釋1)非離子型乳化劑(1)ニユ一コ一ル714(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚類，HLB＝15.0，日本乳化劑公司制)2)非離子型乳化劑(2)ニユ一コ一ル710(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚類，HLB＝13.6，日本乳化劑公司制)3)非離子型乳化劑(3)ノイグンEA197(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚類，HLB＝17.5，第一工業(yè)制藥公司制)4)非離子型乳化劑(4)エマルゲン1135S-70(聚氧亞烷基烷基醚類，HLB＝17.9，花王公司制)5)非離子型乳化劑(5)パイオニンD6115(聚氧亞烷基三苯乙烯基苯基醚類，HLB＝12.0，竹本油脂化學(xué)公司制)6)陰離子型乳化劑(1)ニユ一コ一ル707SN(聚氧亞烷基二苯乙烯基苯基醚磺酸鈉類，日本乳化劑公司制)7)β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(固態(tài))デモ一ルN(花王公司制)8)β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(溶液)デモ一ルNL(花王公司制)，固體成分40％9)陰離子型乳化劑(2)ラテムルPS(烷磺酸鈉類，花王公司制)10)非離子性乳化劑(6)ニユ一コ一ル568(聚氧乙烯壬基苯基醚類，HLB＝15.2，日本乳化劑公司制)11)萜烯苯酚類樹脂乳狀液タマノ一ルE-100(固體成分50％，荒川化學(xué)工業(yè)公司制)12)氧化鋅乳狀液AZ-SW(固體成分50％，大崎工業(yè)公司制)13)增粘劑UH-450(水溶性聚氨基甲酸酯類增粘劑，固體成分30％，アデカ股份有限公司制)14)水分散型異氰酸酯化合物タケネ一トWD-730(武田藥品工業(yè)公司制)15)材料破壞(粘合試驗(yàn)2)被粘合體發(fā)泡聚氯丁二烯破壞(良好的破壞方式)16)凝固(比較例2)加入固化劑時(shí)發(fā)生凝固，不可能測(cè)定粘合強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.聚氯丁二烯膠乳，它是氯丁二烯的單聚物，或者氯丁二烯單體和可與氯丁二烯共聚的單體的共聚物，其特征在于，含有在每100質(zhì)量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質(zhì)量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質(zhì)量份的情況下經(jīng)乳液聚合而得的氯丁二烯單聚物或共聚物， 式中R為含1個(gè)以上苯環(huán)及/或萘環(huán)的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，M為1價(jià)陽(yáng)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，陰離子型乳化劑為芳香族磺酸甲醛縮合物，且每100質(zhì)量份總單體中存在0.05～1質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值相差2單位以上的2種非離子型乳化劑構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑由HLB值9～16的非離子型乳化劑和HLB值在16以上且無(wú)芳香環(huán)的非離子型乳化劑構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，具有式(1)的非離子型乳化劑的取代基R中含有1個(gè)以上苯乙烯結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，作為可與氯丁二烯共聚的單體的烯類不飽和羧酸在每100質(zhì)量份共聚物中含有0.3～10質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，烯類不飽和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，凝膠含量在60質(zhì)量％以下。
9.含水粘合劑組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂而制得。
10.含水粘合劑組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳中添加粘合劑樹脂和金屬氧化物而制得。
11.二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，將以權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳作為主成分的主劑和固化劑組合而形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，主劑中含有金屬氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的二液型含水粘合劑組合物，其特征在于，固化劑為水分散型異氰酸酯類化合物。
14.聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在每100質(zhì)量份總單體中存在具有式(1)的非離子型乳化劑0.5～15質(zhì)量份和具有式(2)的陰離子型乳化劑0.05～2質(zhì)量份的情況下進(jìn)行乳液聚合， 式中R為含1個(gè)以上苯環(huán)及/或萘環(huán)的取代基，n＝1～200，R1為氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，M為1價(jià)陽(yáng)離子。
全文摘要
提供穩(wěn)定性優(yōu)良的聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、使用它的粘合性能優(yōu)良的含水粘合劑組合物。聚氯丁二烯膠乳由氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體，在每100質(zhì)量份總單體中存在特定的非離子型乳化劑0.5～15質(zhì)量份以及特定的陰離子型乳化劑0.05～2質(zhì)量份的情況下乳液聚合而得。
文檔編號(hào)C09J111/00GK1726237SQ20038010627
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者八裕之, 望月健二 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社