具有溴化苯乙烯/丁二烯共聚物和金屬氧化物紅外衰減劑的穩(wěn)定的苯乙烯類發(fā)泡體的制作方法
【專利摘要】聚合物發(fā)泡體含有具有選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒的苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質以及分散在其中的溴化苯乙烯/丁二烯共聚物。
【專利說明】
具有溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物和金屬氧化物紅外衰減劑的 穩(wěn)定的苯乙烯類發(fā)泡體
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及含有選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物紅外衰 減劑(attenuator)的苯乙稀類聚合物發(fā)泡體，以及用于制備此類發(fā)泡體的方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物發(fā)泡體(如苯乙烯類聚合物發(fā)泡體)常見作為在建筑行業(yè)中以及在其它應 用中的絕熱材料。為了符合建筑防火性能規(guī)范要求，絕熱聚合物發(fā)泡體通常需要阻燃劑?；?許在聚合物發(fā)泡體中最常使用的阻燃劑為六溴環(huán)十二烷(HBCD)。但是，其它阻燃劑如溴化 苯乙烯/ 丁二烯共聚物材料在聚合物發(fā)泡體領域中正在變得已知的。以多種方式，溴化苯乙 烯/ 丁二烯共聚物材料用作阻燃劑比HBCD更理想。例如，共聚物材料比較小分子HBCD更不可 能從聚合物發(fā)泡體迀移。
[0003] 紅外衰減試劑在絕熱發(fā)泡體中也是需要的。紅外衰減試劑抑制紅外輻射穿過含有 紅外衰減試劑的聚合物發(fā)泡體。紅外衰減試劑的實例包括碳黑、石墨和金屬氧化物(如氧化 鋁勃姆石和氧化鎂）。
[0004] 在聚合物發(fā)泡體中使用溴化阻燃劑的偶發(fā)性問題為阻燃劑可在加工期間降解。阻 燃劑的降解是不理想的。在加工期間阻燃劑的降解降低在發(fā)泡體中剩余的阻燃劑的量以保 護發(fā)泡體免受燃燒。此外，在發(fā)泡體加工期間溴化阻燃劑的降解可在加工配制品中產生游 離溴離子(bromide)，其可與水分結合形成可損壞加工設備的腐蝕酸。為了抑制阻燃劑的降 解，穩(wěn)定劑通常包括于聚合物發(fā)泡體配制品中。然而，如果穩(wěn)定劑不是必須的，那么它將減 小發(fā)泡體加工方法的復雜性。
[0005] 因此，理想的是研發(fā)含有溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃劑、紅外衰減試劑并且對 阻燃劑分解穩(wěn)定的聚合物發(fā)泡體以便最小化對包括單獨穩(wěn)定劑材料的任何需要。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明為發(fā)現(xiàn)在溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃劑和選自由氧化鋁勃姆石和氧化 鎂組成的群組的金屬氧化物紅外衰減劑衰減劑之間的出乎意料協(xié)同效應的結果，該效應為 阻燃劑降解的固有穩(wěn)定性。
[0007] 在實例部分中的數(shù)據揭示在發(fā)泡體加工期間溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物本身具有 與HBCD相同或甚至比HBCD更低的對游離溴離子形成的穩(wěn)定性。但是，在發(fā)泡體配制品中與 溴化阻燃劑的組合的選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物紅外衰減劑 與溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物產生比與HBCD顯著更少的游離溴離子。因此，金屬氧化物出人 意料地選擇性地使溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃劑對降解穩(wěn)定。本質上，本發(fā)明涉及選自 由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物可用作在聚合物發(fā)泡體中對溴化苯乙 烯/ 丁二烯共聚物的穩(wěn)定劑以及用作紅外衰減劑的發(fā)現(xiàn)。
[0008] 因此，通過使用溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃劑和選自由氧化鋁勃姆石和氧化 鎂組成的群組的金屬氧化物紅外衰減試劑制備聚合物發(fā)泡體而出人意料地獲得對于該問 題的解決方案。
[0009] 在第一方面中，本發(fā)明為一種聚合物發(fā)泡體，其包含具有溴化苯乙烯/丁二烯共聚 物的苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質和分散在所述苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質內的選自由氧 化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒。
[0010] 在第二方面中，本發(fā)明為一種制備方法，其包括：（a)提供可發(fā)泡聚合物組合物，所 述可發(fā)泡聚合物組合物包含苯乙烯類聚合物、選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的 金屬氧化物顆粒、溴化苯乙烯/丁二烯共聚物和起泡劑；（b)允許可發(fā)泡聚合物組合物膨脹 成第一方面的聚合物發(fā)泡體。
[0011] 本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的發(fā)泡體。本發(fā)明的發(fā)泡體用作絕熱材料。
【具體實施方式】
[0012] 除非用測試方法編號指明日期，否則測試方法是指截至本文件的優(yōu)先權日的最新 測試方法。參考測試方法含有參考測試協(xié)會與測試方法編號。通過以下縮寫中的一個來提 及測試方法組織:ASTM是指ASTM國際（原名是美國測試與材料協(xié)會(American Society for Testing and Materials) );EN是指歐洲標準(European Norm) ;DIN是指德國標準化學會 (Deutsches Institut fiir Normung);以及ISO是指國際標準化組織（International Organization for Standards)〇
[0013] "和/或"意指"和或作為替代方案"。"多個"意指兩個或兩個以上。除非另外指明， 否則所有范圍都包括端點。
[0014] 聚合物發(fā)泡體包含形成蜂窩式結構的聚合物基質。即，聚合物基質為在聚合物基 質內限定多個泡孔的聚合物的連續(xù)網絡。
[0015] 本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體包含苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質。合適的苯乙烯類聚合物 包括苯乙烯均聚物和苯乙烯共聚物，包括嵌段和無規(guī)共聚物。特別理想的苯乙烯共聚物包 括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，尤其是SAN嵌段共聚物。通常，苯乙烯類聚合物為非鹵化的。 連續(xù)基質的苯乙烯類聚合物通常占聚合物發(fā)泡體的總重量的50重量或更大，優(yōu)選 60wt %或更大、70wt %或更大、80wt %或更大且可占聚合物發(fā)泡體的總重量的90wt %或更 大和甚至95wt %或更大。
[0016] 本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體包含分散在苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質內選自由氧化鋁 勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒。金屬氧化物顆粒用作紅外衰減劑，其意指 它們抑制紅外輻射穿透通過聚合物發(fā)泡體。
[0017] 金屬氧化物顆粒理想地具有20納米(nm)或更大的平均粒度，且可為100nm或更大、 500nm或更大、1微米或更大、甚至10微米或更大。同時，對于金屬氧化物顆粒理想的是具有 100微米或更小的平均粒度，且它們可具有50微米或更小、10微米或更小、1微米或更小、 500nm或更小并且甚至200nm或更小的平均粒度。根據ASTM B822-10通過激光衍射粒度分析 測定平均粒度。
[0018]分散在苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質內選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組 的金屬氧化物顆粒的濃度理想地為〇 . 3wt %或更大，優(yōu)選地為0.5wt %或更大、lwt %或更 大、3wt %或更大、4wt %或更大、5wt %或更大、10wt %或更大、15wt %或更大，且可為20wt % 或更大和甚至25wt %或更大。同時，金屬氧化物顆粒的濃度典型地為30wt %或更小，優(yōu)選地 為25wt %或更小、20wt %或更小、15wt %或更小或甚至10wt %或更小。相對于總聚合物發(fā)泡 體重量測定wt %金屬氧化物顆粒。
[0019] 本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體進一步包含分散在苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質內的溴化 苯乙烯/ 丁二烯(S/B)共聚物。溴化S/B共聚物是除對于苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質所描述 的苯乙烯類聚合物之外的。溴化S/B共聚物用作對于聚合物發(fā)泡體的阻燃劑。理想地，溴化 S/B共聚物如美國專利7851558(以引用的方式并入本文中）中所描述。
[0020] 溴化S/B共聚物理想地為具有在其中聚合的丁二烯部分和苯乙烯部分的共聚物， 其中在溴化之前苯乙稀單體含量在以共聚物重量計5wt%至90wt%的范圍內。
[0021] 同時，對于溴化S/B共聚物理想的是在溴化之前具有相對于聚丁二烯標準品如由 凝膠滲透色譜法確定的至少1000和200,000或更小的重均分子量。
[0022] 同時，以在溴化之前的共聚物的非芳香族雙鍵含量計，對于溴化S/B共聚物理想的 是在溴化之前具有如由質子核磁共振光譜確定的小于或等于15%的非溴化、非芳香族雙鍵 含量。
[0023]同時，以丁二烯部分重量計，對于溴化S/B共聚物還理想的是具有大于Owt%、優(yōu)選 地10wt %或更大、再更優(yōu)選地15wt %或更大、甚至更優(yōu)選地20wt %或更大的1，2-丁二稀異 構體含量，且可為25wt %或更大、30wt %或更大、50wt %或更大、60wt %或更大、70wt %或更 大、80wt %或更大且甚至90wt %或更大并且同時通常小于1 OOwt %。
[0024]同時，對于溴化S/B共聚物理想的是具有如由熱解重量分析確定的至少200攝氏度 (°C)、優(yōu)選地205°C或更高、再更優(yōu)選地210°C或更高、甚至更優(yōu)選地215°C或更高、又更優(yōu)選 地220°C或更高或者225°C或更高的5%重量損失溫度。
[0025]同時，對于溴化S/B共聚物理想地為嵌段共聚物，優(yōu)選地為在苯乙烯聚合物嵌段之 間具有丁二烯聚合物嵌段的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0026] 通常，S/B共聚物以相對于聚合物發(fā)泡體的總重量0.5wt %或更大、優(yōu)選地lwt %或 更大、更優(yōu)選地2wt %或更大、再更優(yōu)選地3wt %或更大的濃度存在，并且可為4wt %或更大、 5wt%或更大、7wt%或更大、10wt%或更大和甚至15wt%或更大，而同時通常為25wt%或更 小、更通常20wt %或更小且可為15wt %或更小和甚至10wt %或更小。
[0027] 出人意料地，金屬氧化物協(xié)同用作對溴化S/B共聚物的穩(wěn)定劑。鑒于以下在實例部 分中表明金屬氧化物與六溴環(huán)十二烷(HBCD)不具有類似的效應的數(shù)據，這是特別出人意料 的。鑒于在實例部分中表明在不存在金屬氧化物的情況下溴化S/B共聚物比HBCD更不穩(wěn)定 的數(shù)據，這是甚至更出人意料的。在溴化S/B共聚物和金屬氧化物之間的協(xié)同效應是顯而易 見的，因為含有溴化S/B共聚物和金屬氧化物的聚合物發(fā)泡體具有比不含金屬氧化物顆粒 的類似聚合物發(fā)泡體的更低的游離溴離子濃度。"類似聚合物發(fā)泡體"在組成上，除了列舉 的那些組分(例如，金屬氧化物顆粒)以外，與其所類似的聚合物發(fā)泡體一致。
[0028] 通過測定游離溴離子在聚合物發(fā)泡體中的濃度來測定溴化阻燃劑(如溴化S/B共 聚物或HBCD)的穩(wěn)定性。溴化阻燃劑可在發(fā)泡體形成期間降解，且在該過程中釋放游離溴離 子。在聚合物發(fā)泡體中游離溴離子越多，溴化阻燃劑越不穩(wěn)定。相反，在聚合物發(fā)泡體中游 離溴離子越少，溴化阻燃劑越穩(wěn)定。
[0029] 根據以下兩步法測定在聚合物發(fā)泡體中游離溴離子含量。
[0030] 第一，在20毫升(mL)二氯甲烷中溶解2克聚合物發(fā)泡體，接著添加20mL去離子水。 混合所得溶液30分鐘。以2000轉/分鐘離心所得溶液五分鐘，且使用0.45微米過濾器通過膜 過濾分離水相。
[0031] 第二，使用氯胺-T-酚紅光譜法通過光度法分析水相。制備兩種儲備溶液。第一種 儲備溶液為含有酚紅(在500mL乙酸鹽/乙酸溶液中14.4毫克）的乙酸鹽緩沖溶液。第二種儲 備溶液為溶解于l〇〇mL去離子水中的120毫克氯胺-T。在水中稀釋來自第一步的水相至10:1 濃度，且取6mL稀釋水相并與5mL乙酸鹽儲備溶液混合。然后添加2mL第二儲備溶液且混合 3.5分鐘。在混合之后，添加 lmL的2.5wt %的硫代硫酸鈉的水溶液。溴離子與氯胺-T-酚紅反 應導致溶液變藍，溶液被稱作"溴酚藍溶液"。添加溴酚藍溶液至紫外(UV)/可見(可見)分光 光度計的10平方毫米石英皿。使用去離子水的空白參考樣品測量590nm波長光的吸收。UV/ VIS分光光度計為UV-2401分光光度計（島津(Shimadzu))。使用描述吸光度和吸光材料的濃 度之間的線性關系的朗伯-比爾定律來進行吸收的定量。使用溴化鉀參考溶液校準。用于測 定游離溴離子濃度的方法的精確度為約百萬分之2,且該方法能夠測量在約百萬分之0.2至 百萬分之1000的范圍內的游離溴離子濃度。游離溴離子的濃度以每百萬重量份聚合物的重 量份為單位。
[0032] 理想地，本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體的游離溴離子濃度為30毫克/千克聚合物發(fā)泡體 或更小，優(yōu)選地25毫克/千克聚合物發(fā)泡體或更小，更優(yōu)選地20毫克/千克聚合物發(fā)泡體或 更小且再更優(yōu)選地15毫克/千克聚合物發(fā)泡體或更小并且可為10毫克/千克聚合物發(fā)泡體 或更小。
[0033] 聚合物發(fā)泡體可含有或不含除分散在發(fā)泡體的連續(xù)苯乙烯類聚合物基質內的選 自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物之外的一種或一種以上附加紅外衰 減劑。舉例來說，聚合物發(fā)泡體可含有或不含選自由碳黑和石墨組成的群組的附加紅外衰 減劑。以總聚合物發(fā)泡體重量計，附加紅外衰減劑通常以l〇wt %或更小、優(yōu)選地5wt %或更 小且通常3wt %或更小、2wt %或更小、lwt %或更小或者0.75wt %或更小或者甚至0.5wt % 或更小的濃度存在。
[0034] 由本發(fā)明方法制備本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體。本發(fā)明的方法包括：（a)提供可發(fā)泡聚 合物組合物，所述可發(fā)泡聚合物組合物包含苯乙烯類聚合物、選自由氧化鋁勃姆石和氧化 鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒、溴化苯乙烯/丁二烯共聚物和起泡劑；以及(b)允許可發(fā) 泡聚合物組合物膨脹成本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體。
[0035]苯乙烯類聚合物、金屬氧化物顆粒和溴化苯乙烯苯乙烯丁二烯共聚物如上對于聚 合物發(fā)泡體所描述。
[0036]合適的起泡劑包括適用于制備聚合物發(fā)泡體的那些中的任一種。合適的起泡劑的 實例包括一種以上選自由以下物質組成的群組中的一種或任何組合:無機氣體如二氧化 碳、氬氣、氮氣和空氣;有機起泡劑如水、具有1至9個碳的脂肪族烴和環(huán)狀烴，包括甲烷、乙 燒、丙烷、正丁燒、異丁燒、正戊燒、異戊燒、新戊燒、環(huán)丁燒和環(huán)戊燒;具有1至5個碳的完全 和部分鹵化脂肪族烴，優(yōu)選為無氯(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、 1，1，-二氟乙烷（HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134)、1， 1，1，2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2,2_ 二氟丙烷(HFC-272fb)、l， 1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、和1，1，1，3,3-五氟丁烷(冊(：-365111&));氟化烯烴；具有1至5個碳的脂肪醇， 如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇;含羰基化合物，如丙酮、2-丁酮和乙醛;含醚化合物，如二甲 醚、乙醚、甲基乙基醚;羧酸酯化合物，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化學起泡 劑，如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺-酰肼、4,4_羥苯砜基半-卡巴肼、對甲苯砜基半-卡巴肼、偶氮二羧酸鋇、N，N'_二甲基-N，N'_二亞硝基對苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氫 鈉。
[0037] 用于制備聚合物發(fā)泡體的方法可為本領域中已知的任何方法，包括擠出發(fā)泡法和 膨脹珠粒發(fā)泡法。
[0038] 在膨脹珠粒發(fā)泡法中，通過將起泡劑并入到聚合物組合物的顆粒(例如，在壓力下 用起泡劑滲吸聚合物組合物的顆粒）中來制備可發(fā)泡聚合物組合物。隨后，在模具中膨脹顆 粒以獲得發(fā)泡體組合物，其包含彼此粘附以形成"珠粒發(fā)泡體"的多個膨脹發(fā)泡體珠粒(顆 粒）。單獨的珠粒的預膨脹也是可能的，之后是在模具內的二次膨脹。作為另一替代方案，膨 脹脫離模具的珠粒，接著將其通過加熱或用粘合劑在模具內融合在一起。
[0039]珠粒發(fā)泡體具有將發(fā)泡體泡孔集合包封在發(fā)泡體內的聚合物珠粒表層的特有的 連續(xù)網絡。聚合物珠粒表層具有比在珠粒表層內的泡孔壁更高的密度。聚合物珠粒表層在 多個方向上延伸，且連接任何發(fā)泡體表面至相對的發(fā)泡體表面，且通常互連所有發(fā)泡體表 面。聚合物珠粒表層是來自經膨脹以形成發(fā)泡體的每個發(fā)泡體珠粒的殘留表層。珠粒表層 聚結在一起以形成包含多個膨脹的發(fā)泡體珠粒的發(fā)泡體結構。珠粒發(fā)泡體往往會比擠出的 發(fā)泡體更易碎，因為它們可沿珠粒表層網絡斷裂。此外，珠粒表層網絡提供從發(fā)泡體的任一 側至相反側的連續(xù)熱短，這在絕熱材料中是不理想的。
[0040]本發(fā)明的聚合物發(fā)泡體制品理想地為擠出聚合物發(fā)泡體制品。擠出聚合物發(fā)泡體 制品是使用擠出發(fā)泡法制備的。
[0041]擠出發(fā)泡法包含在擠出機中提供可發(fā)泡聚合物組合物，接著將可發(fā)泡聚合物組合 物排出通過發(fā)泡模具到低壓環(huán)境中以引發(fā)可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成熱塑性聚合物發(fā)泡 體。擠出法可為連續(xù)或半連續(xù)的（例如累積擠出）。在普通擠出方法中，在擠出機中通過加熱 熱塑性聚合物組合物以使其軟化、在阻止起泡劑膨脹至任何有意義的程度(優(yōu)選地為，阻止 任何起泡劑膨脹)的混合溫度和壓力下將起泡劑組合物與經軟化的熱塑性聚合物組合物混 合在一起、接著將可發(fā)泡聚合物組合物排出通過模具到具有低于所述混合溫度和壓力的溫 度和壓力的環(huán)境中來用起泡劑制備熱塑性聚合物的可發(fā)泡聚合物組合物。在將可發(fā)泡聚合 物組合物排出到低壓中時，起泡劑使熱塑性聚合物膨脹成熱塑性聚合物發(fā)泡體。理想地，在 混合之后并且在將其排出通過模具之前，冷卻可發(fā)泡聚合物組合物。在連續(xù)方法中，以基本 上恒定速率將可發(fā)泡聚合物組合物排出到低壓中以使基本上連續(xù)發(fā)泡能夠進行。
[0042]累積擠出為半連續(xù)擠出方法，其包含：1)將熱塑性材料和起泡劑組合物混合以形 成可發(fā)泡聚合物組合物;2)將可發(fā)泡聚合物組合物擠出到維持在不允許可發(fā)泡聚合物組合 物發(fā)泡的溫度和壓力下的保溫區(qū)中；保溫區(qū)具有界定通向低壓區(qū)（在所述區(qū)處可發(fā)泡聚合 物組合物發(fā)泡）的孔口的模具和封閉模具孔口的可開的門；3)定期打開門，同時借助于可移 動柱塞實質上同時施加機械壓力到可發(fā)泡聚合物組合物上以將其由保溫區(qū)噴出通過模具 孔口到低壓區(qū)中；以及4)允許所噴出的可發(fā)泡聚合物組合物膨脹以形成發(fā)泡體。美國專利 4,323,528(以引用的方式并入本文中）公開在制備聚烯烴發(fā)泡體的背景中的此類方法，然 而其很容易適用于芳香族聚合物發(fā)泡體。
[0043] 聚結發(fā)泡法也是本擠出方法的合適實施例。美國專利3，573,152和美國專利4， 824，720 (其教導內容均以引用的方式并入本文中）含有聚結發(fā)泡體法的描述。一般來說，在 聚結發(fā)泡法期間，可發(fā)泡聚合物組合物擠出通過含有多個孔口的模具，所述孔口經取向以 便當可發(fā)泡聚合物組合物在擠出后膨脹時，所得發(fā)泡的聚合物鏈彼此接觸并且部分聚結在 一起。所得發(fā)泡體（"鏈式發(fā)泡體"）為在發(fā)泡體的擠出方向上延伸的發(fā)泡體鏈的組合物。表 層通常界定聚結發(fā)泡體中的每個鏈。雖然聚結發(fā)泡法是合適的，但所述方法可免于形成獨 立發(fā)泡體鏈并且然后隨后將鏈融合在一起以形成鏈式發(fā)泡體。
[0044] 擠出的聚合物發(fā)泡體制品與膨脹的聚合物珠粒發(fā)泡體制品的不同之處在于不含 包封的珠粒集合。雖然鏈式發(fā)泡體具有類似于珠粒發(fā)泡體的表層，但鏈式發(fā)泡體的表層不 完全包封泡孔群體，而是形成僅在發(fā)泡體的擠出方向上延伸的管。因此，在鏈式發(fā)泡體中的 聚合物表層在所有方向上并不延伸并且互連任何發(fā)泡體表面至相對表面，如在膨脹的聚合 物珠粒發(fā)泡體中的聚合物表層。
[0045] 實例
[0046] 按照如下制備比較實例(Comp Ex)和實例(Ex)。
[0047] 阻燃劑
[0048]用于以下實例和比較實例中的阻燃劑為六溴環(huán)十二烷(HB⑶)和溴化苯乙烯/ 丁二 烯(S/B)共聚物。溴化S/B共聚物含有64wt%溴，并且具有約80%的1，2丁二烯含量和約140， 000克/摩爾的分子量（例如，Emerald Innovation?3000，Emerald Innovation為科聚亞公 司（Chemtura Corporation)的商標）。
[0049] 阻燃劑以如描述于表1中的聚合物濃縮物并入到發(fā)泡方法中，其中值相對于濃縮 物的總重量以wt%呈現(xiàn)。Araldite為亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials)的 商標。Doverphos為多佛化學公司（Dover Chemical Corporation)的商標。Plas-chek為菲 柔公司（Ferro Corporation)的商標。
[0050] 表 1
[0051]
[0052]發(fā)泡方法
[0053] 對于以下實例和比較實例遵循以下擠出發(fā)泡方法。
[0054] 制備100重量份(wt-pt)聚苯乙稀樹脂、0 . lwt-pt硬脂酸鋇、0.2wt_pt的在聚苯乙 稀中的20wt%銅酞菁藍色顏料、0.2wt-pt聚乙稀、0.2wt-pt滑石濃縮物(濃縮物為在聚苯乙 烯PS-680中的50wt %滑石）、阻燃劑濃縮物(如果使用）、金屬氧化物(如果使用）和附加紅外 衰減劑(如果使用）的干燥共混物。聚苯乙烯樹脂為低分子量聚苯乙烯(重均分子量(Mw)為 145，000克/摩爾且Mw與數(shù)均分子量(Μη)的比率為3.3)與尚分子量聚苯乙稀(重均分子量為 200，000克/摩爾且Mw/Mn比率為2.7)的80/20重量比率共混物。
[0055]將干燥共混物進料到具有19毫米(0.75英寸)螺旋直徑的擠出發(fā)泡生產線中，其中 解鏈溫度設置為210攝氏度（°C)。在約15兆帕斯卡(MPa)的擠出機壓力下將由66.6wt %二氧 化碳、27.8wt %異丁燒和2.8wt %乙醇和2.8wt %水組成的5.4wt_pt起泡劑組合物進料到恪 融干燥共混物中以形成可發(fā)泡聚合物組合物。將可發(fā)泡聚合物組合物冷卻至約125°C的溫 度，且擠出通過具有模具門開口的縫隙模到大氣壓（101千帕斯卡）中，所述模具門開口具有 10毫米的寬度和可從0.5毫米調節(jié)至2毫米的高度，并允許膨脹成具有10-15毫米的厚度和 25-30毫米的寬度的聚合物發(fā)泡體板。
[0056] 根據ISO 845-95由發(fā)泡體密度表征所得聚合物發(fā)泡體，根據ASTM D-3576由顯微 鏡表征泡孔尺寸，并且根據本文中以上所描述的兩步法表征游離溴離子。
[0057]比較實例A和比較實例B-無金屬氧化物
[0058]制備僅具有溴化阻燃劑且不具有金屬氧化物顆粒的聚合物發(fā)泡體。配方的細節(jié) (相對于l〇〇wt-pt聚苯乙稀樹脂的wt-pt)、發(fā)泡方法和所得發(fā)泡體特征在表2中。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]表2中的數(shù)據揭示在不存在金屬氧化物的情況下溴化S/B共聚物比HBCD產生更多 游離溴離子。
[0062]比較實例C至比較實例E和實例1至實例3:氧化鋁勃姆石
[0063] 如上所述制備具有附加配方的聚合物發(fā)泡體，并且方法特征描述于表3和表4中。 表還描述所得發(fā)泡體特征。比較實例C至比較實例E和實例1至實例3包括氧化鋁勃姆石，其 在干燥共混步驟期間作為含有25wt%的在聚苯乙烯中的氧化鋁勃姆石的濃縮物引入到可 發(fā)泡配制品中。氧化鋁勃姆石為如購自沙索公司（Sasol GmbH)的以具有15微米-45微米的 附聚粒徑的附聚形式具有20nm-200nm的微晶尺寸的納米晶無機材料。
[0064] 表 3
[0069] 表3和表4中的數(shù)據揭示氧化鋁勃姆石與溴化S/B共聚物具有協(xié)同穩(wěn)定效應，與 HB⑶不存在協(xié)同穩(wěn)定效應。樣品的可比配對為比較實例C與實例1，比較實例D與實例2,及比 較實例E與實例3。這些配對中的每個具有相同的初始溴和氧化鋁勃姆石含量水平。但是，在 所得聚合物發(fā)泡體中的所得游離溴離子顯著不同。在實例1至實例3中的較低游離溴離子濃 度揭示在發(fā)泡體加工期間對溴離子釋放更穩(wěn)定的阻燃性。這是鑒于在不存在金屬氧化物的 情況下HBCD比溴化S/B共聚物對溴離子損耗表現(xiàn)更穩(wěn)定的事實(參見比較實例A和比較實例 B)〇
[0070] 比較實例F至比較實例Η和實例4至實例6:氧化鎂
[0071] 如上所述制備具有附加配方的聚合物發(fā)泡體，并且方法特征描述于表5和表6中。 表還描述所得發(fā)泡體特征。比較實例F至比較實例Η和實例4至實例6包括氧化鎂，其在干燥 共混步驟期間作為含有15wt%的在聚苯乙烯中的氧化鎂的濃縮物引入到可發(fā)泡配制品中。 氧化鎂具有0.5微米-20微米的平均粒度，如由神島(Konoshima)或馬丁 ?瑪麗埃塔特種氧 化儀(Martin Marietta Magnesia Specialties)所供應。對于具有50nm-300nm的平均粒度 的氧化鎂，預期類似結果。
[0072] 如同氧化鋁勃姆石樣品，表5和表6中的數(shù)據揭示氧化鎂與溴化S/B共聚物具有協(xié) 同穩(wěn)定效應，與HBCD不存在協(xié)同穩(wěn)定效應。相對于比較實例F至比較實例I，實例4至實例7中 的較低游離溴離子濃度揭示在發(fā)泡體加工期間對溴離子釋放更穩(wěn)定的阻燃性。這是鑒于在 不存在金屬氧化物的情況下HBCD比溴化S/B共聚物對溴離子損耗表現(xiàn)更穩(wěn)定的事實(參見 比較實例A和比較實例B)。
[0077]
[0078] 比較實例J至比較實例K和實例8至實例11:氧化鋁勃姆石、碳黑和石墨
[0079] 對于以下包括碳黑的樣品，將在聚苯乙烯中含有60wt%碳黑(Thermax Ν990,具有 300納米平均粒度的熱炭黑，如由肯卡博(Cancarb)所供應)的碳黑濃縮物包括到干混共混 物中，以相對于總濃縮物重量的wt%為單位。
[0080] 對于以下包括石墨的樣品，將分散于聚苯乙烯中含有30wt%石墨（由Kopfmuehl公 司（Kopfmuehl GmbH)所供應的石墨UF-1)的石墨濃縮物包括到干混共混物中，以相對于總 濃縮物重量的wt %為單位。
[0081] 對于比較實例J至比較實例K，重復比較實例D但用兩種不同負載量的碳黑濃縮物。 對于實例8和實例9,重復實例2但用兩種不同負載量的碳黑濃縮物。對于實例10和實例11， 重復實例2但用兩種不同負載量的石墨濃縮物。對應的數(shù)據在表7和表8中。
[0082] 表7和表8中的數(shù)據揭示即使在存在碳黑或石墨的情況下，氧化鋁勃姆石對溴化S/ B共聚物的協(xié)同穩(wěn)定效應也是明顯的。
[0083] 表7和表8中的數(shù)據揭示即使在存在碳黑或石墨的情況下，氧化鋁勃姆石對溴化S/ B共聚物的協(xié)同穩(wěn)定效應也是明顯的。

【主權項】
1. 一種聚合物發(fā)泡體，其包含具有溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的苯乙烯類聚合物的連 續(xù)基質和分散在所述苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質內的選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成 的群組的金屬氧化物顆粒。2. 根據權利要求1所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于具有比不含選自由氧化鋁 勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒的類似發(fā)泡體更低的游離溴離子濃度。3. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于所述聚合物發(fā) 泡體不含除所述選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒之外的對溴 化阻燃劑的穩(wěn)定劑。4. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于所述苯乙烯類 聚合物選自苯乙烯均聚物和苯乙烯與丙烯腈的共聚物。5. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于，以總聚合物 發(fā)泡體重量計，所述聚合物發(fā)泡體為大于50重量％的苯乙烯類聚合物。6. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于，以總聚合物 發(fā)泡體重量計，選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒的濃度為0.3 重量％或更大且同時20重量％或更小。7. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于，以總聚合物 發(fā)泡體重量計，溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的濃度為0.5重量％或更大且同時20重量％或更 小。8. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于具有分散在所 述苯乙烯類聚合物的連續(xù)基質內的選自由碳黑和石墨組成的群組的紅外衰減劑。9. 根據前述權利要求中任一項所述的聚合物發(fā)泡體，其特征進一步在于具有小于30毫 克/千克聚合物發(fā)泡體的游離溴離子含量。10. -種制備方法，其包括：（a)提供可發(fā)泡聚合物組合物，所述可發(fā)泡聚合物組合物包 含苯乙烯類聚合物、選自由氧化鋁勃姆石和氧化鎂組成的群組的金屬氧化物顆粒、溴化苯 乙烯/丁二烯共聚物和起泡劑；（b)允許所述可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成根據前述權利要求 中任一項所述的聚合物發(fā)泡體。11. 根據權利要求10所述的方法，其特征進一步在于，所述方法為擠出發(fā)泡法，其中所 述可發(fā)泡聚合物組合物在擠出溫度和壓力下擠出通過發(fā)泡模具并且允許在比所述擠出壓 力更低的壓力和比所述擠出溫度更低溫度的區(qū)域中膨脹成所述聚合物發(fā)泡體。
【文檔編號】C08L25/04GK105992793SQ201580006122
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月27日
【發(fā)明人】V-C·武, I·博伊利希
【申請人】陶氏環(huán)球技術有限責任公司