本發(fā)明要求于2014年7月18日提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2014-0091055號(hào)和于2015年7月16日提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2015-0100965號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此通過引用整體并入本申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物及包含該三元共聚物的膜。更具體地，本發(fā)明涉及一種各種性質(zhì)(如粘合力和落鏢沖擊強(qiáng)度)卓越并且適用于拉伸膜的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物以及包含該三元共聚物的膜。

背景技術(shù)：

通常，聚合物膜指厚度為0.25mm(1/100英寸)以下的非纖維狀平面塑料制品。由于其重量輕、阻隔性質(zhì)良好、透明性優(yōu)異且成本相對(duì)低廉，聚合物被廣泛應(yīng)用于與包裝材料、日用品、車輛、電子產(chǎn)品、飛機(jī)等有關(guān)的幾乎每個(gè)領(lǐng)域，并且，由于其可成形性良好，容易制成膜。現(xiàn)在，在國內(nèi)外開發(fā)了各種合成聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等)并以膜的形式使用，并且大量合成的聚合物本身或通過混合被用作膜的材料。

尤其是，根據(jù)密度、共聚和支鏈的種類將聚乙烯分成低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，并且各種聚乙烯產(chǎn)品甚至通過近來商品化的金屬茂催化劑體系生產(chǎn)。

在1933年ICI公司成功合成了低密度聚乙烯，其優(yōu)異的電性質(zhì)得到了關(guān)注，其被用作例如軍事雷達(dá)的絕緣材料，且其為主要圍繞各種包裝材料用途擴(kuò)展的通用樹脂之一。LDPE主要用于一般包裝、農(nóng)業(yè)、收縮膜、紙張涂層等，并且尤其適用于涂布，因?yàn)槠渚哂虚L鏈支鏈并且具有優(yōu)異的熔體強(qiáng)度。

線性低密度聚乙烯是一種樹脂，其通過使用聚合催化劑在低壓下共聚乙烯和α烯烴來制備，并且具有窄的分子分布和一定長度的短鏈支鏈而沒有長鏈支鏈。除了一般聚乙烯的性質(zhì)之外，線性低密度聚乙烯膜具有高斷裂強(qiáng)度和伸長率，并且在撕裂強(qiáng)度、落鏢沖擊強(qiáng)度等方面是卓越的，并且因此，其越來越多地被用于普通LDPE或HDPE難以被應(yīng)用的拉伸膜、外包裝膜等。

在該線性低密度聚乙烯中，作為膜關(guān)鍵要求的性質(zhì)，斷裂強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、落鏢沖擊強(qiáng)度等主要被α烯烴影響，并且可以使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等作為α烯烴。

通常已知的是，當(dāng)使用1-辛烯時(shí)，線性低密度聚乙烯的性質(zhì)是良好的，但是從經(jīng)濟(jì)的角度使用1-辛烯是不利的，因?yàn)?-辛烯共聚單體是昂貴的。與此同時(shí)，在拉伸膜需要粘合力的情況下，需要使用相當(dāng)多的低密度的聚乙烯。與此同時(shí)，已知對(duì)于獲得低密度聚乙烯最有利的是在淤漿環(huán)流工藝(其為用于聚合聚乙烯的常用的工藝之一)中使用1-丁烯作為共聚單體。然而，在性質(zhì)方面1-丁烯不如其他共聚單體，并且因此，有許多通過使用1-丁烯以外的共聚單體制備具有低密度的LLDPE產(chǎn)品的工業(yè)需求。

因此，基于該背景，不斷地需要制備在各種性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)之間平衡的更優(yōu)異的產(chǎn)品，并且更加需要對(duì)此的改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的均衡性質(zhì)的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物。

本發(fā)明還提供了一種包含所述乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的膜。

技術(shù)方案

用于實(shí)現(xiàn)所述目的的本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物，其中，CI(共聚單體結(jié)合)指數(shù)是0.5至5；密度是0.900至0.916g/cm³；在190℃和2.16kg負(fù)載條件下根據(jù)ASTM D1238測量的熔融指數(shù)(MI)是2.0至5.0g/10分鐘；并且1-己烯與1-丁烯的重量比是1至5。

用于實(shí)現(xiàn)所述目的的本發(fā)明的另一方面提供了一種包含所述乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的膜。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物具有最佳范圍的CI指數(shù)、密度和熔融指數(shù)，并且包含1-己烯和1-丁烯作為共聚單體，并且可通過在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述共聚單體的含量比來提供具有低密度并顯示出優(yōu)異性質(zhì)的聚合物。因此，可以有效地使用通過使用該三元共聚物制備的膜，因?yàn)槠渚哂杏绕溥m用于拉伸膜的優(yōu)異的粘合力、可加工性和落鏢沖擊強(qiáng)度。

附圖說明

圖1是顯示通過使用分子量分布曲線來測量CI指數(shù)的方法的實(shí)例的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可以進(jìn)行各種修改并且具有各種實(shí)例，并且在本說明書中解釋本發(fā)明的具體實(shí)例。然而，不意欲將本發(fā)明局限于具體實(shí)例，并且需要理解的是，本發(fā)明包括在本發(fā)明的創(chuàng)意和技術(shù)范圍內(nèi)包括的每個(gè)修改、等同物或替代。

以下，更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物，其中，由以下等式1表示的CI(共聚單體結(jié)合)指數(shù)是0.5至5；密度是0.900至0.916g/cm³；在190℃和2.16kg負(fù)載條件下根據(jù)ASTM D1238測量的熔融指數(shù)(MI)是2.0至5.0g/10分鐘；并且1-己烯與1-丁烯的重量比是1至5。

[等式1]

通過等式1計(jì)算的本發(fā)明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的CI(共聚單體結(jié)合)指數(shù)可以是大約0.5至大約5，或大約1.0至大約5，或大約1.5至大約5。

在本說明書中公開的CI結(jié)構(gòu)指共聚單體(如α烯烴)在高分子主鏈上集中的結(jié)構(gòu)，即，這意味著短鏈支鏈(SCB)的含量朝向較高分子量側(cè)變得較大的新結(jié)構(gòu)。

分子量、分子量分布和SCB含量可以通過使用GPC-FTIR儀器同時(shí)連續(xù)測量，通過在x軸上標(biāo)繪分子量M的對(duì)數(shù)值(log M)以及在y軸上標(biāo)繪分子量分布與所述對(duì)數(shù)值的比值(dwt/dlog M)而獲得分子量分布圖，并且測量該圖的除右邊20％的面積和左邊20％的面積之外的占整個(gè)面積的60％的中間范圍的左邊界和右邊界處的SCB含量(每1000個(gè)碳的C2-C7支鏈的含量，單位:ea/1,000C)后，可以通過等式1計(jì)算CI指數(shù)。此時(shí)，在高分子量側(cè)的SCB含量和在低分子量側(cè)的SCB含量指除了右邊20％和左邊20％的區(qū)域之外的中間60％范圍的左邊界和右邊界處的SCB含量的值。

用于測量該CI指數(shù)的方法的實(shí)例如圖1所示。

[等式1]

此時(shí)，0以下的CI指數(shù)表示非CI結(jié)構(gòu)聚合物，并且大于0的CI指數(shù)表示CI結(jié)構(gòu)聚合物，并且較大CI指數(shù)可以評(píng)估為CI特性的卓越性。

除乙烯之外，根據(jù)本發(fā)明所述的三元共聚物包含1-己烯和1-丁烯兩者作為共聚單體。

所述共聚單體中的1-己烯和1-丁烯的重量比可以是大約1至大約5，優(yōu)選大約1.5至大約3.5，并且更優(yōu)選大約2.0至大約3.5。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，1-己烯和1-丁烯相對(duì)于乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物總重的含量可以是大約5wt％至大約15wt％，并且優(yōu)選大約8wt％至大約13wt％。

當(dāng)1-己烯和1-丁烯的總含量和重量比滿足上述范圍時(shí)，可以在不降低其他性質(zhì)的情況下通過降低共聚物的密度來獲得低密度聚乙烯，并且可以實(shí)現(xiàn)大約8kgf/mm以上的優(yōu)異的粘合力。

根據(jù)本發(fā)明所述的三元共聚物可具有大約0.900至大約0.916g/cm³，優(yōu)選大約0.900至大約0.915g/cm³，并且更優(yōu)選大約0.905至大約0.915g/cm³的密度。當(dāng)乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的密度在所述范圍內(nèi)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘合力和落鏢沖擊強(qiáng)度。

聚烯烴的密度通常被使用的α烯烴共聚單體的量而影響。即，當(dāng)使用的α烯烴共聚單體的量大時(shí)，所述密度降低，并且當(dāng)使用的α烯烴共聚單體的量小時(shí)，所述密度增加。然而，僅僅通過使用的共聚單體的量不容易實(shí)現(xiàn)適用于拉伸膜的包括密度的各種性質(zhì)。

因此，本發(fā)明提供了包含1-己烯和1-丁烯作為共聚單體的三元共聚物，并且通過優(yōu)化如上公開的1-己烯和1-丁烯的含量和相對(duì)重量比實(shí)現(xiàn)了適用于膜的性質(zhì)，如低密度與優(yōu)異的可加工性、粘合力和落鏢沖擊強(qiáng)度等。

此外，在190℃和2.16kg負(fù)載條件下測量的根據(jù)本發(fā)明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的熔融指數(shù)(MI)可以是大約2.0至大約5.0g/10分鐘，優(yōu)選大約2.5至大約4.5g/10分鐘，并且更優(yōu)選大約2.5至大約3.5g/10分鐘。當(dāng)熔融指數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，作為模壓加工性和機(jī)械性質(zhì)協(xié)調(diào)的最佳點(diǎn)，其是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明所述的三元共聚物的重均分子量可以是大約50,000至大約150,000g/mol，優(yōu)選大約60,000至大約120,000g/mol，并且更優(yōu)選大約60,000至大約100,000g/mol，但是不局限于此或被此限制。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明所述的三元共聚物的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)可以是大約1.5至大約5，優(yōu)選大約2.5至大約4，并且更優(yōu)選大約2.5至大約3.5，但是不局限于此或被此限制。

根據(jù)本發(fā)明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物具有低密度與優(yōu)異的可加工性、粘合力和落鏢沖擊強(qiáng)度。因此，其適用于膜，并且尤其可以有效地用來生產(chǎn)拉伸膜。

根據(jù)本發(fā)明所述的三元共聚物可以根據(jù)，例如以下公開的制備方法來制備，但是不局限于此或被此限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物可以在負(fù)載型金屬茂催化劑的存在下制備。更具體地，所述三元共聚物可以在所述負(fù)載型金屬茂催化劑的存在下通過共聚乙烯、1-己烯和1-丁烯來制備，所述負(fù)載型金屬茂催化劑由負(fù)載型催化劑顆粒的橫截面中的包括從每個(gè)表面到朝向中心的粒徑的1/3位置的區(qū)域的外層和包括從粒徑的1/3位置到中心的剩余區(qū)域的內(nèi)層組成，并且包括：在內(nèi)部和表面上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體；以及負(fù)載在所述二氧化硅載體上的一種或多種金屬茂化合物，其中，與外層的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，內(nèi)層的Al/Si元素的含量比(wt％)是65％以上。

在本說明書中，所述負(fù)載型催化劑顆粒包括上面負(fù)載有烷基鋁氧烷(助催化劑)的二氧化硅載體。此外，在所述負(fù)載型催化劑顆粒的橫截面中，從表面到朝向顆粒中心的粒徑的1/3位置的區(qū)域被定義為所述外層，并且從粒徑的1/3位置到中心的剩余區(qū)域，即，包括顆粒的剩余內(nèi)部2/3部分的區(qū)域，被定義為所述內(nèi)層。因此，在所述負(fù)載型金屬茂催化劑中，所述內(nèi)層包括從二氧化硅載體的中心開始的顆粒最長半徑的70％的內(nèi)部區(qū)域，并且所述外層包括二氧化硅載體的剩余外部區(qū)域。

此外，在本說明書中公開的所述二氧化硅載體的內(nèi)部包括孔。

此外，除非另有特別提及，所述載體的‘含濕量’被定義為包括在載體中的水分的重量相對(duì)于載體的總重量的百分比。

此外，本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑指這樣的催化劑，其上負(fù)載有一種或多種金屬茂催化劑。并且，本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑可進(jìn)一步包含硼酸鹽化合物作為第二助催化劑。

所述負(fù)載型金屬茂催化劑的特征在于，與現(xiàn)有的金屬茂催化劑相比，更大量的烷基鋁氧烷滲透并化學(xué)鍵合到二氧化硅載體的內(nèi)部和孔中，并且相當(dāng)大量的烷基鋁氧烷物理結(jié)合到所述載體的表面。即，在過去，僅存在少量的滲透并化學(xué)鍵合到所述載體內(nèi)部的烷基鋁氧烷。然而，與現(xiàn)有的金屬茂催化劑相比，本發(fā)明通過在所述載體上分別負(fù)載烷基鋁氧烷的方法使得更多助催化劑負(fù)載在內(nèi)層內(nèi)部。因此，在本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑的所述結(jié)構(gòu)中，在內(nèi)層包括大量烷基鋁氧烷，并且因此，與現(xiàn)有的金屬茂催化劑相比，其可改善堆積密度，并且可以容易地控制催化活性。

在具有該特性的負(fù)載型金屬茂催化劑中，與外層的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，內(nèi)層的Al/Si元素的含量比(wt％)是65％以上，或優(yōu)選為90至150％。這意味著大量的烷基鋁氧烷深入地滲透到二氧化硅載體的內(nèi)層中。

所述金屬茂化合物可以是以下公開的本領(lǐng)域中熟知的一種或多種金屬茂化合物。

制備所述負(fù)載型金屬茂催化劑的方法包括如下步驟：制備二氧化硅載體；通過使所述二氧化硅載體與烷基鋁氧烷接觸而將烷基鋁氧烷(助催化劑組分)負(fù)載在所述二氧化硅載體的內(nèi)部和表面；以及依次將一種或多種金屬茂化合物負(fù)載在其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體上，其中，可以通過單獨(dú)投入法在不同溫度下分別負(fù)載烷基鋁氧烷。

即，所述負(fù)載型金屬茂催化劑的在制備方法的特征在于，所述助催化劑分別負(fù)載在所述二氧化硅載體上并且在所述負(fù)載型金屬茂催化劑的制備中的負(fù)載溫度不同，使得相對(duì)大量的助催化劑分布在所述載體的內(nèi)部。

根據(jù)該方法，可以提供具有特定的關(guān)于載體中Al/Si含量的參數(shù)的負(fù)載型金屬茂催化劑。優(yōu)選地，可以提供負(fù)載型金屬茂催化劑，其由負(fù)載型催化劑顆粒的橫截面中的包括從每個(gè)表面到朝向中心的粒徑的1/3位置的區(qū)域的外層和包括從粒徑的1/3位置到中心的剩余區(qū)域的內(nèi)層組成；并且包括：在內(nèi)部和表面上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體；以及負(fù)載在所述二氧化硅載體上的一種或多種金屬茂化合物，其中，與外層的Al/Si元素的含量比(wt％)相比，內(nèi)層的Al/Si元素的含量比(wt％)是65％以上。

以下，更詳細(xì)的解釋可以包括在所述方法中的步驟。

首先，制備所述二氧化硅載體。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可以選擇具有適用于Phillips環(huán)流淤漿工藝的形態(tài)的二氧化硅載體。金屬茂催化劑和負(fù)載在所述載體上的烷基鋁氧烷(助催化劑)的組合可以通過經(jīng)煅燒條件來選擇性地控制二氧化硅載體的硅烷醇基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的量來優(yōu)化。

此外，可以在水分從二氧化硅的表面消失的溫度到-OH基團(tuán)從二氧化硅的表面完全消失的溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行所述煅燒，以便所述助催化劑(例如，MAO)在高溫下由于粘度的下降滲透到二氧化硅中，在化學(xué)上與二氧化硅的-OH基團(tuán)反應(yīng)，并且在物理上吸附到二氧化硅的表面上。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，二氧化硅載體的煅燒可以在100至700℃的溫度下進(jìn)行。煅燒后的二氧化硅載體的含濕量優(yōu)選為0.1wt％至7wt％。

此外，當(dāng)所述載體顯示出以上公開范圍的含濕量時(shí)，載體的表面可包含0.5至5mmol/g的羥基，或優(yōu)選0.7至2mmol/g的羥基。

所述載體可以是選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂的一種或多種載體，并且優(yōu)選地，其可以是二氧化硅。以上，可以使用滿足該含濕量范圍的任意載體而沒有限制。

此外，必要時(shí)，所述載體可通過用少量的三烷基鋁處理載體的表面而顯示出更加改善的活性。

三烷基鋁可以是選自三甲基鋁(TMAl)、三乙基鋁(TEAl)和三丁基鋁(TBAl)中的一種或多種化合物，并且優(yōu)選地，其可以是三乙基鋁(TEAl)。

此外，在處理載體的表面的步驟中溶劑可以用于引起在所述載體和三烷基鋁之間順利的接觸反應(yīng)，但是所述反應(yīng)可以在沒有所述溶劑的情況下進(jìn)行。

可以使用大多數(shù)有機(jī)溶劑，如脂族烴(如己烷、戊烷和庚烷)；芳族烴(如甲苯和苯)；氯代烴(如二氯甲烷)；醚(如二乙醚和四氫呋喃)；丙酮；乙酸乙酯等作為所述溶劑。優(yōu)選地，可以使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷作為所述溶劑。并且，在改善工藝效率方面，可以在0至120℃，優(yōu)選10至100℃，并且更優(yōu)選30至90℃的溫度下進(jìn)行所述處理載體的表面的步驟。

此外，在以上步驟與載體的表面反應(yīng)的三烷基鋁的量沒有特別限制，但是，可以進(jìn)行所述步驟以在與以下公開的烷基鋁氧烷的關(guān)系中使烷基鋁氧烷與三烷基鋁的摩爾比為1:10至1:20，優(yōu)選1:12至1:18。即，為了與載體的表面中的水分適當(dāng)反應(yīng)，烷基鋁氧烷與三烷基鋁的摩爾比優(yōu)選為1:10以上，并且所述摩爾比優(yōu)選為1:20以下以便不除去與烷基鋁氧烷反應(yīng)的在載體的表面的硅烷醇基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，處理載體表面的另外步驟可以通過如下方法來進(jìn)行：在反應(yīng)器中混合所述載體和溶劑，在其中加入三烷基鋁并且在以上公開的溫度范圍內(nèi)在攪拌下使它們進(jìn)行反應(yīng)30分鐘至3小時(shí)。然而，本發(fā)明不局限于此。

與此同時(shí)，負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法包括如下步驟，通過使二氧化硅載體與烷基鋁氧烷(助催化劑組分)接觸而在二氧化硅載體的內(nèi)部和表面負(fù)載烷基鋁氧烷。

尤其是，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法的特征在于在從高至低改變所述溫度時(shí)在不同溫度下分別在二氧化硅載體上負(fù)載烷基鋁氧烷。

即，烷基鋁氧烷可以通過在較高溫度下首先負(fù)載烷基鋁氧烷總體投入的一部分然后在較低溫度下二次地負(fù)載該烷基鋁氧烷的總體投入的剩余部分的單獨(dú)投入法而負(fù)載在二氧化硅載體上。所述較高的溫度可包括50℃以上，優(yōu)選50至150℃的范圍，并且所述較低的溫度可包括40℃以下，或-10℃至40℃的范圍。

因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，烷基鋁氧烷可以通過在50℃以上的溫度下首先放入烷基鋁氧烷的總體投入的一部分然后在40℃以下的溫度下再次放入該烷基鋁氧烷的總體投入的剩余部分的單獨(dú)投入法而負(fù)載在二氧化硅載體上。

此外，根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方式，其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體可以通過如下方法獲得：在50℃至150℃下在二氧化硅載體上首先負(fù)載總體投入的50至90wt％的烷基鋁氧烷并且進(jìn)行在先反應(yīng)，然后在-10℃至40℃下在二氧化硅載體上二次負(fù)載剩余的烷基鋁氧烷并且進(jìn)行在后反應(yīng)。

更具體地，本發(fā)明使得在上述步驟中獲得的二氧化硅與烷基鋁氧烷(所述助催化劑)接觸。此時(shí)，如上所公開，與現(xiàn)有的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的接觸方法使得更多的烷基鋁氧烷滲透到二氧化硅載體中，并且使得可觀的量的烷基鋁氧烷負(fù)載在二氧化硅載體的表面上。根據(jù)該方法，提供了二氧化硅載體，其由內(nèi)層和圍繞該內(nèi)層的外層組成，并且包含在其內(nèi)部和表面上負(fù)載的烷基鋁氧烷。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法的特征在于：烷基鋁氧烷和二氧化硅載體高溫條件下事先彼此接觸，其中，在化學(xué)附著占優(yōu)勢，并且反應(yīng)物的粘度降低并且容易擴(kuò)散到二氧化硅內(nèi)部的孔中，以及此外，烷基鋁氧烷在低溫下與二氧化硅接觸，使得助催化劑組分被物理吸附并負(fù)載到二氧化硅的表面上，以便增加二氧化硅內(nèi)部的助催化劑含量。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物的堆積密度和催化活性不但可以通過烷基硅氧烷的量和接觸溫度來控制還可以通過其上負(fù)載該烷基鋁氧烷的方法來控制。

在負(fù)載烷基鋁氧烷的方法中，如上所公開，使用在所述較高溫度和所述較低溫度下兩次以上分別負(fù)載烷基鋁氧烷的方法。例如，烷基鋁氧烷可以兩次分別負(fù)載。在第一次負(fù)載過程中，所述在先反應(yīng)可以在50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。并且，在第二次負(fù)載過程中，所述在后反應(yīng)可以在-10℃至40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行并在其中分別放入剩余的烷基鋁氧烷以負(fù)載該烷基鋁氧烷。此外，總體投入的50至90wt％的烷基鋁氧烷在第一次負(fù)載過程中負(fù)載，并且剩余的部分在第二次負(fù)載過程中負(fù)載。

此時(shí)，如果烷基鋁氧烷(所述助催化劑)未分別負(fù)載而是一次性負(fù)載，則烷基鋁氧烷不均勻地負(fù)載在載體上，并且鋁在載體的表面上過度存在。然而，小分子尺寸的金屬茂化合物均勻地負(fù)載在載體的內(nèi)部和表面上。因此，如果一次性負(fù)載烷基鋁氧烷，則由于負(fù)載在載體內(nèi)部的金屬茂化合物未被活化，總催化活性降低，并且因此，問題在于制備的聚合物的堆積密度降低，因?yàn)榫酆贤ㄟ^僅在表面活化的催化劑來進(jìn)行。

與此同時(shí)，烷基鋁氧烷是一種用于促進(jìn)以下公開的金屬茂催化劑的活性的助催化劑。

該步驟可以在攪拌下通過在溶劑存在或沒有溶劑的存在的情況下在攪拌下使載體和烷基鋁氧烷混合并反應(yīng)來進(jìn)行。

這里，烷基鋁氧烷可以是選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種化合物。

基于1g的二氧化硅載體，在以上步驟中的在二氧化硅載體上負(fù)載的烷基鋁氧烷的量可以是5至15mmol/g。即，可以在所述較高溫度和所述較低溫度下在負(fù)載的烷基鋁氧烷的上述量的范圍內(nèi)以分別負(fù)載烷基鋁氧烷來進(jìn)行烷基鋁氧烷的在先反應(yīng)和在后反應(yīng)。

此時(shí)，可以在以上步驟中使用溶劑以用于引起載體和烷基鋁氧烷之間的順利接觸反應(yīng)，但是所述反應(yīng)還可以在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。

可以使用大多數(shù)有機(jī)溶劑如脂族烴(如己烷、戊烷和庚烷)；芳族烴(如甲苯和苯)；氯代烴(如二氯甲烷)；醚(如二乙醚和四氫呋喃)；丙酮；乙酸乙酯等作為所述溶劑。優(yōu)選地，可以使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷作為所述溶劑。

通過以上過程，本發(fā)明可提供二氧化硅載體，其中，內(nèi)部滲透比現(xiàn)有二氧化硅載體更多的助催化劑(烷基鋁氧烷)，并且外部附著相當(dāng)數(shù)量的助催化劑(烷基鋁氧烷)。

與此同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法包括在其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體上依次負(fù)載一種或多種金屬茂化合物的步驟。

本發(fā)明在通過以上方法在其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體上依次負(fù)載一種或多種金屬茂化合物，并且根據(jù)每一金屬茂化合物的反應(yīng)條件優(yōu)化與已經(jīng)負(fù)載在所述載體上的助催化劑的相互作用以控制催化特性。通過用SEM/EDS分析方法觀察催化劑載體的深度分布可以確認(rèn)，在通過以上方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑中的二氧化硅載體的內(nèi)部和表面上負(fù)載的烷基鋁氧烷的量受到控制。

此外，當(dāng)通過使用所述負(fù)載型金屬茂催化劑來制備聚烯烴時(shí)，由于其堆積密度和催化活性增加，聚烯烴的產(chǎn)率可以大大改善。

所述金屬茂化合物是主要組分，當(dāng)所述催化劑與以上公開的烷基鋁氧烷一起時(shí)，其可顯示出活性。

以上步驟可以通過使載體和金屬茂化合物在溶劑的存在下混合并攪拌反應(yīng)的方法來進(jìn)行。

此時(shí)，基于1g的二氧化硅載體，以上步驟中的二氧化硅載體上負(fù)載的金屬茂化合物的量可以是0.01至1mmol/g。即，優(yōu)選的是，考慮到金屬茂化合物對(duì)催化活性的貢獻(xiàn)的效果，所述量在該范圍內(nèi)。

此外，在負(fù)載所述金屬茂化合物的步驟中溫度條件沒有特別限制。

與此同時(shí)，如果其在本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中是常規(guī)的，則可以使用一種或多種金屬茂化合物而沒有限制。例如，所述金屬茂化合物可以是1)包含非橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物、2)包含Si橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物、3)包含C橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物、4)包含Si橋Cp和胺型的組合的金屬茂化合物、5)包含亞乙基橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物、6)包含亞苯基橋Cp和胺型的組合的金屬茂化合物和7)包含C-C橋、Si-C橋或Si-Si橋的金屬茂化合物。所述Cp可以是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、茚并吲哚基(InIn)等，并且結(jié)構(gòu)沒有限制，此外，所述基于Si的橋可以包括叔丁氧基-己基取代基及其類似的結(jié)構(gòu)，并且所述茚結(jié)構(gòu)可包括四氫化茚結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明所述的金屬茂化合物包括低分子量金屬茂化合物(Cp型)和高分子量金屬茂化合物(例如，CGC型或柄(ansa)型)。

作為金屬茂化合物的優(yōu)選實(shí)例，其可以是選自以下化學(xué)式1至5表示的化合物的一種或多種化合物。

[化學(xué)式1]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹_3-n

在化學(xué)式1中，

M¹是第4族過渡金屬；

Cp¹和Cp²彼此相同或不同，獨(dú)立地是選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基基團(tuán)的任意一種，并且它們可以用C1-C20的烴基取代。

R^a和R^b彼此相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C20的烷基、C1-C10的烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C8-C40的芳基烯基或C2-C10的炔基；

Z¹是鹵素原子、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的亞烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20的烷基烷氧基或C7-C40的芳基烷氧基；并且

n是1或0；

[化學(xué)式2]

(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z²_3-m

在化學(xué)式2中，

M²是第4族過渡金屬；

Cp³和Cp⁴彼此相同或不同，獨(dú)立地是選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基基團(tuán)的任意一種，并且它們可以用C1-C20的烴基取代。

R^c和R^d彼此相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C20的烷基、C1-C10的烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C8-C40的芳基烯基或C2-C10的炔基；

Z²是鹵素原子、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的亞烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20的烷基烷氧基或C7-C40的芳基烷氧基；并且

B¹是包括碳、鍺、硅、磷或氮原子，或它們的組合的一種或多種基團(tuán)，其交聯(lián)Cp³R^c環(huán)和Cp⁴R^d環(huán)或交聯(lián)一個(gè)Cp⁴R^d環(huán)和M²；并且

m是1或0；

[化學(xué)式3]

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³₂

在化學(xué)式3中，

M³是第4族過渡金屬；

Cp⁵是選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基基團(tuán)的任意一種，并且它們可以用C1-C20的烴基取代。

R^e是氫、C1-C20的烷基、C1-C10的烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C8-C40的芳基烯基或C2-C10的炔基；

Z³是鹵素原子、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C7-C40的烷芳基、C7-C40的芳烷基、C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的亞烷基、取代或未取代的氨基、C2-C20的烷基烷氧基或C7-C40的芳基烷氧基；并且

B²是包括碳、鍺、硅、磷或氮原子或者它們的組合的一種或多種基團(tuán)，其交聯(lián)Cp⁵R^e環(huán)和J；并且

J是選自NR^f、O、PR^f和S的任意一種，并且R^f是C1-C20的烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，

[化學(xué)式4]

在化學(xué)式4中，

R10至R13和R10'至R13'彼此相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基或C1-C20的胺基，并且R10至R13和R10'至R13'中兩個(gè)以上相鄰基團(tuán)可以彼此連接并且形成一個(gè)或多個(gè)脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)。

Z1和Z2彼此相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C6-C10的芳氧基、C2-C20的烯基、C7-C40的烷芳基或C7-C40的芳烷基；

Q是C1-C20的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷基、C6-C20的亞芳基、C7-C40的烷基亞芳基或C7-C40的芳基亞烷基；

M2是第4族過渡金屬；并且

X3和X4彼此相同或不同，獨(dú)立地是鹵素、C1-C20的烷基、C2-C10的烯基、C6-C20的芳基、硝基、酰胺基(amido)、C1-C20的烷基甲硅烷基、C1-C20的烷氧基、或C1-C20的磺酸根基團(tuán)；

[化學(xué)式5]

在化學(xué)式5中，

R¹和R²彼此相同或不同，獨(dú)立地是氫、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C6-C20甲硅烷基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基或由烴基取代的第四族金屬的準(zhǔn)金屬，并且R¹和R²或兩個(gè)R²可以彼此連接并由包括C1-C20的烷基或C6-C20的芳基的亞烷基形成環(huán)。

R³獨(dú)立地是氫、鹵素原子、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳氧基，或酰胺基，并且，R³中的兩個(gè)以上基團(tuán)可以彼此連接并形成脂族環(huán)或芳族環(huán)。

CY¹是取代或未取代的脂族環(huán)或芳族環(huán)，并且CY¹中的取代基是鹵素原子、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳氧基，或酰胺基，并且，當(dāng)有多個(gè)取代基時(shí)，取代基中的兩個(gè)以上基團(tuán)可以彼此連接并形成脂族環(huán)或芳族環(huán)；

M是第4族過渡金屬；并且

Q¹和Q²獨(dú)立地是鹵素原子、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C1-C20的烷酰胺基、C6-C20的芳基酰胺基或C1-C20的亞烷基。

此時(shí)，所述包含非橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物可包括由化學(xué)式1表示的化合物。

所述包含Si橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物和所述包含C橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物可包括由化學(xué)式2表示的化合物。

所述包含Si橋Cp和胺型的組合的金屬茂化合物可包括由化學(xué)式3表示的化合物。

所述包含亞乙基橋Cp和Cp型的組合的金屬茂化合物可包括由化學(xué)式4表示的化合物。

此外，化學(xué)式5中定義的烴基是消去氫原子的烴的一價(jià)官能團(tuán)，并且包括乙基、苯基等。并且，所述準(zhǔn)金屬是具有金屬和非金屬之間的性質(zhì)的元素，并且其包括砷、硼、硅、碲等。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由化學(xué)式1表示的化合物可以是由以下結(jié)構(gòu)式的任意一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此或被此限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由化學(xué)式2表示的化合物可以是由以下結(jié)構(gòu)式的任意一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此或被此限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由化學(xué)式3表示的化合物可以是由以下結(jié)構(gòu)式的任意一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此或被此限制。

在所述負(fù)載型金屬茂催化劑中，化學(xué)式4中的Q可以是C1-C20的亞烷基，Z1和Z2可以獨(dú)立地是氫、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，并且X3和X4可以是鹵素，但是不局限于此或被此限制。

此外，由化學(xué)式5表示的化合物可以是由以下結(jié)構(gòu)式的任意一種表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于此或被此限制。

在以上結(jié)構(gòu)式中，

R⁷可以獨(dú)立地是氫或甲基；并且Q⁵和Q⁶可以獨(dú)立地是甲基、二甲基酰胺(dimethylamido)或氯。

由化學(xué)式5表示的金屬茂化合物可在結(jié)構(gòu)上保持Cp-M-N的角度窄且在單體接近處的Q¹-M-Q²的角度寬，因?yàn)榻饘傥稽c(diǎn)通過環(huán)戊二烯基配體連接，向所述環(huán)戊二烯基配體引入以環(huán)的形式連接到亞苯基橋的酰胺基(amido group)。

此外，除以上公開的步驟之外，根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法可進(jìn)一步包括在每個(gè)步驟之前或之后的通?？梢栽诒景l(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中進(jìn)行的步驟，并且本發(fā)明所述的聚合法不局限于這些步驟或被其限制。

并且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)使用一種或多種金屬茂化合物時(shí)，所述金屬茂化合物可以依次負(fù)載在二氧化硅載體上。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明可進(jìn)一步在載體上負(fù)載硼酸鹽化合物作為第二助催化劑。即，本發(fā)明可進(jìn)一步包括在二氧化硅載體上負(fù)載所述硼酸鹽化合物作為第二助催化劑的步驟，所述二氧化硅載體上負(fù)載有烷基鋁氧烷和一種或多種金屬茂化合物。

因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可能的情況是：烷基鋁氧烷(第一助催化劑)負(fù)載在載體上，硼酸鹽化合物(第二助催化劑)負(fù)載在其上，然后一種或多種金屬茂催化劑負(fù)載在其上。如果所述負(fù)載型金屬茂催化劑包含第二助催化劑，則可以改善制備的最終催化劑的聚合活性。

硼酸鹽化合物(第二助催化劑)可包括三取代銨鹽型的硼酸鹽化合物、二烷基銨鹽型的硼酸鹽化合物或三取代鏻鹽型的硼酸鹽化合物。例如第二助催化劑，有三取代銨鹽型的硼酸鹽化合物，如三甲基銨四苯基硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基十四烷基十八烷基銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨)四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十四烷基銨四(五苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽型的硼酸鹽化合物，如雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十四烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；或者三取代鏻鹽型的硼酸鹽化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基雙十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽。

并且，基于1g的二氧化硅載體，硼酸鹽化合物可以以0.01至1mmol/g的量負(fù)載。并且，當(dāng)硼酸鹽化合物用作本發(fā)明的第二助催化劑時(shí)，負(fù)載順序沒有特別限制。例如，可以在二氧化硅載體上負(fù)載一種或多種金屬茂化合物之后將硼酸鹽化合物最后負(fù)載在該二氧化硅載體上。并且，選擇性地，可以根據(jù)在二氧化硅載體上依次負(fù)載烷基鋁氧烷，負(fù)載硼酸鹽化合物，然后負(fù)載一種或多種金屬茂化合物的順序進(jìn)行本發(fā)明。

本發(fā)明所述的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物可以在負(fù)載型金屬茂催化劑的存在下通過共聚乙烯、1-己烯和1-丁烯來制備。

乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的制備方法可包括如下步驟：制備負(fù)載型金屬茂催化劑和在所述催化劑的存在下進(jìn)行乙烯、1-己烯和1-丁烯的聚合反應(yīng)。

所述負(fù)載型金屬茂催化劑可以單獨(dú)用于聚合反應(yīng)。并且，所述負(fù)載型金屬茂催化劑可以以通過與烯烴單體接觸反應(yīng)而制備的預(yù)聚合催化劑的形式使用。例如，可以使用通過分別使乙烯、1-丁烯或1-己烯接觸所述催化劑而制備的預(yù)聚合催化劑。

并且，所述負(fù)載型金屬茂催化劑可以以在C5-C12脂族烴溶劑(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它們的異構(gòu)體)、芳族烴溶劑(如甲苯和苯)或氯代烴(如二氯甲烷和氯苯)中稀釋的形式注入到反應(yīng)器中。此時(shí)，優(yōu)選在通過向所述溶劑中加入少量烷基鋁來由此去除少量可起催化劑毒物作用的水或空氣后，使用所述溶劑。

所述聚合反應(yīng)可以通過使用連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器、環(huán)流淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器來進(jìn)行。

所述聚合可以在大約25至大約500℃的溫度和大約1至大約100kgf/cm²的壓力下進(jìn)行大約1至大約24小時(shí)。此時(shí)，聚合反應(yīng)溫度可以是大約25至大約500℃，優(yōu)選大約25至大約200℃，并且更優(yōu)選大約50至大約100℃。并且，聚合反應(yīng)壓力可以是大約1至大約100kgf/cm²，優(yōu)選大約1至大約50kgf/cm²，并且更優(yōu)選大約5至大約40kgf/cm²。

通過以上方法制備的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物可以是具有以上公開的特性同時(shí)保持等于或高于現(xiàn)有的三元共聚物的活性的三元共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包含所述乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的膜。

所述膜包含具有以上公開的特性(即，由以下等式1表示的CI(共聚單體結(jié)合)指數(shù)是0.5至5；密度是0.900至0.916g/cm³；在190℃和2.16kg負(fù)載條件下根據(jù)ASTM D1238測量的熔融指數(shù)(MI)是2.0至5.0g/10分鐘；并且1-己烯與1-丁烯的重量比是1至5)的乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物，并且所述膜是通過使用該三元共聚物來制備的：

[等式1]

關(guān)于等式1和乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物的其它特性的細(xì)節(jié)與上述相同。

根據(jù)本發(fā)明所述的膜可以通過將乙烯-1-己烯-1-丁烯三元共聚物顆粒放入單螺桿擠出機(jī)中并進(jìn)行吹塑成型以使厚度均勻的方法來制備。然而，本發(fā)明不限于此或被此限制，以及所述膜可以通過本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的通用方法來制備。

如此制備的本發(fā)明所述的膜具有優(yōu)異的落鏢沖擊強(qiáng)度和粘合力。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，根據(jù)ASTM D 1709[方法A]測量的本發(fā)明所述的膜的落鏢沖擊強(qiáng)度例如可以是600g以上，優(yōu)選大約600至大約1,500g，并且更優(yōu)選大約700至大約1,200g。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)ASTM D 3330測量的膜的粘合力例如可以是7以上，優(yōu)選大約7至大約20，并且更優(yōu)選大約7至大約15。

以下，本發(fā)明提供了優(yōu)選實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例僅用來理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不局限于此或被此限制。

<實(shí)施例>

負(fù)載型催化劑的制備實(shí)施例

制備實(shí)施例1

制備作為載體的二氧化硅(制造商：Grace Davision，產(chǎn)品名稱：Sylopol952)，并將其在100℃下煅燒30分鐘。

將100ml的甲苯和10g的二氧化硅放入玻璃反應(yīng)器中并且將其分散后，向其中分別加入甲基鋁氧烷(MAO)溶液的一部分作為助催化劑，并且在80℃下進(jìn)行在先反應(yīng)。然后，在低溫下向其中加入剩余的甲基鋁氧烷，并且進(jìn)行在后反應(yīng)。接著，通過用充足的甲苯洗滌之來由此去除未反應(yīng)的甲基鋁氧烷(負(fù)載的MAO的量：5mmol/g載體(在先反應(yīng)),3mmol/g載體(在后反應(yīng)))。

向其上負(fù)載有甲基鋁氧烷的二氧化硅中加入其中溶解有雙(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯(化學(xué)式1的金屬茂化合物)的甲苯溶液，并且在攪拌下在40℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。然后，向其中加入其中溶解叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基酰氨基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鈦(化學(xué)式3的金屬茂化合物)的甲苯溶液，并且在攪拌下在40℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。在用足夠的甲苯洗滌之后，通過真空干燥獲得成為固體粉末的負(fù)載型金屬茂催化劑。

此時(shí)，負(fù)載的化學(xué)式1的金屬茂化合物的量是0.1mmol/g載體，負(fù)載的化學(xué)式3的金屬茂化合物的量是0.1mmol/g載體，并且負(fù)載型金屬茂催化劑的Al/Si含量的比例在內(nèi)層是29.5wt％并且在外層是43.5wt％。

對(duì)比制備實(shí)施例1

準(zhǔn)備作為載體的二氧化硅(制造商：Grace Davision，產(chǎn)品名稱：Sylopol948)，并將其在100℃下煅燒30分鐘。

將100ml的甲苯和10g的二氧化硅放入玻璃反應(yīng)器中并且將其分散后，向其中加入甲基鋁氧烷(MAO)溶液作為助催化劑，并且在攪拌下在40℃下緩慢進(jìn)行反應(yīng)。接著，通過用充足的甲苯洗滌之來由此去除未反應(yīng)的甲基鋁氧烷(負(fù)載的MAO的量：8mmol/g載體)。

向其上負(fù)載有甲基鋁氧烷的二氧化硅加入其中溶解有雙(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯(化學(xué)式1的金屬茂化合物)的甲苯溶液，并且在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。然后，向其中加入其中溶解有叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基酰氨基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鈦(化學(xué)式3的金屬茂化合物)的甲苯溶液，并且在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。在用足夠的甲苯洗滌之后，通過真空干燥得到成為固體粉末的負(fù)載型金屬茂催化劑。

此時(shí)，負(fù)載的化學(xué)式1的金屬茂化合物的量是0.1mmol/g載體，并且負(fù)載的化學(xué)式3的金屬茂化合物的量是0.1mmol/g載體。

聚合實(shí)施例

實(shí)施例1

將制備實(shí)施例1的催化劑引入到單環(huán)流淤漿聚合工藝中，并且根據(jù)既定的方法制備線性低密度聚乙烯。1-丁烯和1-己烯用作共聚單體。

實(shí)施例2

除改變1-丁烯和1-己烯(共聚單體)的含量之外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備線性低密度聚乙烯。

實(shí)施例3

除改變1-丁烯和1-己烯(共聚單體)的含量之外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備線性低密度聚乙烯。

實(shí)施例4

除改變1-丁烯和1-己烯(共聚單體)的含量之外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備線性低密度聚乙烯。

對(duì)比實(shí)施例1

將對(duì)比制備實(shí)施例1的催化劑引入到單環(huán)流淤漿聚合工藝中，并且根據(jù)既定的方法制備線性低密度聚乙烯。1-己烯用作共聚單體。

<實(shí)驗(yàn)實(shí)施例>

性質(zhì)的測量

將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的聚烯烴共聚物用抗氧化劑(Iganox 1010+Igafos 168,CIBA公司)處理并且在180至210℃的擠出溫度下通過使用雙螺桿擠出機(jī)(W&P雙螺桿擠出機(jī),75phi,L/D＝36)制成顆粒。根據(jù)吹塑成型法在165至200℃的擠出溫度下通過使用單螺桿擠出機(jī)(Shinwha工業(yè)公司,單螺桿擠出機(jī),吹塑薄膜M/C,50phi,L/D＝20)來制備成厚度0.05mm的膜。此時(shí)，模隙為2.0mm，吹脹比為2.3。

聚烯烴共聚物和所述膜的性質(zhì)根據(jù)以下評(píng)估方法來測量，并且結(jié)果在下表1中列出。

1)密度：ASTM 1505

2)熔融指數(shù)(MI,2.16kg/10分鐘)：ASTM D1238,2.16kg,190℃

3)重均分子量和分子量分布：數(shù)均分子量、重均分子量和Z平均分子量在160℃的測量溫度下通過使用凝膠滲透色譜法-FT IR(GPC-FTIR)來測量。分子量分布通過重均分子量與數(shù)均分子量的比來表示。

4)落鏢沖擊強(qiáng)度：根據(jù)ASTM D 1709[方法A]，每個(gè)膜樣品測量落鏢沖擊強(qiáng)度20次以上。

5)粘合力：根據(jù)ASTM D 3330，每個(gè)膜樣品測量粘合力10次以上.

6)CI指數(shù)：通過在x軸上標(biāo)繪分子量M的對(duì)數(shù)值(log M)以及在y軸上標(biāo)繪分子量分布與所述對(duì)數(shù)值的比值(dwt/dlog M)而獲得分子量分布圖，并且測量該圖的除右邊20％的面積和左邊20％的面積之外的占整個(gè)面積的60％的中間范圍的左邊界和右邊界處的SCB含量(每1000個(gè)碳的C2-C7支鏈的含量，單位:ea/1,000C)后，通過等式1計(jì)算CI指數(shù)。

此時(shí)，在高分子量側(cè)的SCB含量和在低分子量側(cè)的SCB含量指占整個(gè)面積60％的中間范圍的左邊界和右邊界處的SCB含量值，并且，它們是通過如下方法測量的：在160℃下在包含0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中溶解樣品10小時(shí)并且通過使用PL-SP260預(yù)處理樣品后，在160℃下通過使用與高溫GPC(PL-GPC220)連接的PerkinElmer光譜100FT-IR來測量。

[等式1]

[表1]

參考表1，本發(fā)明的實(shí)施例1至4顯示出高落鏢沖擊強(qiáng)度和粘合力，因?yàn)樗鼈兙哂械兔芏韧瑫r(shí)以一定重量比包含作為共聚單體的1-己烯和1-丁烯。因此，它們可以有效地用于需要這樣的性質(zhì)的拉伸膜。