本發(fā)明涉及一種共聚物的制備方法，尤其涉及一種高分子共聚物的制備方法。本發(fā)明還涉及由該方法制得的共聚物。

背景技術(shù)：

聚丙烯是大量使用的通用塑料。聚丙烯中共聚少量的乙烯單體可以顯著改善樹脂的透明性，低溫性能也有改善。聚丙烯樹脂的一個主要缺陷是熔體強度低，這限制了聚丙烯樹脂的應(yīng)用：在吹膜領(lǐng)域，為了避免氣泡破裂，通常要使用高分子量的聚丙烯樹脂，但分子量高樹脂熔體的黏度也大，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，能耗增高。

為了提高熔體強度，文獻中有幾種方法：1)使用自由基處理聚丙烯，形成長鏈支化結(jié)構(gòu)。2)丙烯和二烯烴共聚。3)丙烯和大分子單體在特定條件下發(fā)生共聚反應(yīng)，制備長鏈支化聚丙烯。

然而自由基處理會導(dǎo)致聚丙烯鏈的降解或者交聯(lián)，用于產(chǎn)生自由基的過氧化物也會使產(chǎn)品具有氣味。丙烯和二烯烴共聚方法的主要問題是二烯烴的用量比較難以控制，二烯烴稍微過量就會導(dǎo)致產(chǎn)物交聯(lián)，在實際生產(chǎn)中操作難度很大，同時二烯烴的殘留也會導(dǎo)致產(chǎn)品的氣味問題。

丙烯和大分子單體的共聚沒有前兩種方法的缺點，但丙烯和大分子單體的共聚反應(yīng)也比較困難。已有文獻(Macromolecular Rapid Communications,2000,21,1103；Macromolecular Rapid Communications,2001,22,1488)公開了一種使用特定的茂金屬催化劑，首先丙烯聚合生成聚丙烯大分子單體，然后在第二步使用同一催化劑催化丙烯和大分子單體的共聚反應(yīng)，制備出支化聚丙烯。然而，這一方法需要在120℃進行反應(yīng)，這一溫度遠高于通常工業(yè)上丙烯聚合反應(yīng)溫度，而且這一溫度下茂金屬催化劑的活性也會受到極大影響，因此這一方法難于在工業(yè)上實現(xiàn)應(yīng)用。

文獻(Macromolecules,2002,35,3838)發(fā)現(xiàn)通過大分子單體共聚方法制備 的支化聚丙烯的支化結(jié)構(gòu)在¹³C NMR譜圖上在化學位移為44.88、44.74、44.08和31.74ppm的位置有共振峰。

也有的研究使用復(fù)合催化劑體系，首先使用一種催化劑制備出大分子單體，然后使用另外一種催化劑催化烯烴單體和大分子單體共聚，制備長鏈支化聚合物，然而這一方法在操作上比較復(fù)雜，同時由于兩種催化劑生成的聚合物分子量通常并不完全一致，導(dǎo)致共聚物的分子量分布變寬。因此，最佳的制備支化聚合物的方法應(yīng)該是使用一種催化劑，并在比較接近工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)條件下進行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實驗，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，使用特定的茂金屬化合物催化劑來催化丙烯/乙烯的聚合反應(yīng)，可以一步制得具有支化結(jié)構(gòu)的乙烯/丙烯共聚物。

本發(fā)明提供了一種制備具有支化結(jié)構(gòu)的乙烯/丙烯共聚物的方法，所述方法使用茂金屬催化劑來催化丙烯和乙烯進行聚合反應(yīng)，所述茂金屬催化劑包括茂金屬化合物和助催化劑，所述茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)為

Q₂Si(2-R₁-4-R₂-Ind)(2-R₁’-4-R₂’-Ind)MX₂，

其中，Q表示碳原子數(shù)為1-6的烷基，優(yōu)選為甲基；R₁和R₁’分別為甲基、乙基、丙基或異丙基，且R₁和R₁’不同；R₂和R₂’分別為氫、異丙基、苯基或萘基，R₂和R₂’相同或不同；M為鋯或鉿；X為鹵素或碳原子數(shù)為1-5的烷基，所述烷基優(yōu)選為甲基；Ind為茚基。

在本發(fā)明中，所述具有支化結(jié)構(gòu)的乙烯/丙烯共聚物是在烯烴聚合條件下，將丙烯、乙烯與茂金屬催化劑在有機溶劑中進行接觸反應(yīng)得到的無規(guī)共聚物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，以混合物的總摩爾數(shù)為基準，丙烯的含量為80-99.5摩爾％，乙烯的含量為0.5-20摩爾％。

本發(fā)明對共聚體系中共聚單體的加入方式?jīng)]有特別的限制。通常來說，在常溫常壓下，丙烯和乙烯都是氣態(tài)的，可以將丙烯和乙烯按固定比例混合并持續(xù)通入到共聚反應(yīng)體系中，通過控制反應(yīng)體系的壓力為0.1-4MPa，所述丙烯和乙烯單體不斷溶于反應(yīng)體系中發(fā)生聚合反應(yīng)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述茂金屬化合物和助催化劑可以負載到顆粒狀的載體上，制成負載茂金屬催化劑使用，所述載體可以是無機多孔的顆 粒狀載體，包括但不限于氯化鎂、滑石、沸石、氧化鋁、硅膠等，優(yōu)選是硅膠。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明對反應(yīng)體系中所述催化劑體系的含量沒有特別地限制，以金屬元素計，所述催化劑中的茂金屬化合物與所述混合物的總摩爾數(shù)的摩爾比可以為1:10⁴-10⁶，進一步優(yōu)選為1:10⁴-10⁵。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在聚合反應(yīng)過程中，丙烯是氣相或液相的，或者溶解于溶劑中。在液體丙烯的狀態(tài)下，可以直接使用液體丙烯進行聚合反應(yīng)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述茂金屬化合物選自二甲基硅橋聯(lián)(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-異丙基-4-苯基-茚基)二氯化鋯和/或二甲基硅橋聯(lián)(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-異丙基-4-苯基-茚基)二甲基鋯。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述助催化劑可以為茂金屬催化劑體系中常規(guī)的各種助催化劑，例如可以為烷基鋁氧烷。一般地，所述烷基鋁氧烷中的烷基可以為C₁-C₁₂的烷基，優(yōu)選為C₁-C₅的烷基。優(yōu)選的，所述烷基鋁氧烷可以選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和烷基改性甲基鋁氧烷中的一種或多種。其中，所述烷基改性甲基鋁氧烷是指甲基鋁氧烷與C₂-C₅的烷基鋁氧烷的混合物、或者將三甲基鋁與C₂-C₅的烷基鋁的混合物進行水解而得到的甲基鋁氧烷，例如：乙基改性甲基鋁氧烷、異丁基改性甲基鋁氧烷。最優(yōu)選的，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷和/或烷基改性甲基鋁氧烷。所述烷基改性甲基鋁氧烷可以商購得到，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述助催化劑包括烷基鋁氧烷和/或硼酸酯類化合物。所述烷基鋁氧烷中的烷基可以為C₁-C₁₂的烷基，優(yōu)選為C₁-C₅的烷基。優(yōu)選的，所述烷基鋁氧烷可以選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和烷基改性甲基鋁氧烷中的一種或多種。其中，所述烷基改性甲基鋁氧烷是指甲基鋁氧烷與C₂-C₅的烷基鋁氧烷的混合物、或者將三甲基鋁與C₂-C₅的烷基鋁的混合物進行水解而得到的甲基鋁氧烷，例如：乙基改性甲基鋁氧烷、異丁基改性甲基鋁氧烷。最優(yōu)選的，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷和/或烷基改性甲基鋁氧烷。所述烷基改性甲基鋁氧烷可以商購得到，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法對于助催化劑、優(yōu)選為烷基鋁氧烷的用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選的，所述茂 金屬催化劑中的過渡金屬與烷基鋁氧烷中的鋁的摩爾比為1:100至1:10000，更優(yōu)選為1:100至1:5000，最優(yōu)選為1:100至1:4000。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合反應(yīng)中乙烯和丙烯的摩爾比為1:1至1:100。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-80℃。聚合反應(yīng)溫度過高，會導(dǎo)致催化活性中心的破壞，使聚合反應(yīng)活性降低，同時較高的反應(yīng)也使加熱能耗增加。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種，優(yōu)選為氮氣。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚合反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的聚合反應(yīng)的條件。一般的，所述聚合條件包括：溫度可以為0-100℃，壓力可以為0.1-4MPa，時間可以為0.1-3小時；優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)條件包括：溫度可以為30-80℃，壓力可以為0.1-3MPa，時間可以為0.1-2小時。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述有機溶劑可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種溶劑，如各種芳香烴、烷烴或其混合物，優(yōu)選地，所述溶劑可以選自甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的一種或多種。本發(fā)明對所述有機溶劑的用量沒有特別地限制，只要滿足茂金屬化合物在該有機溶劑中的濃度為1×10^-8至1×10^-3毫摩爾/升，進一步優(yōu)選為2×10^-5至5×10^-5毫摩爾/升即可。

本發(fā)明的另一個目的在于，提供根據(jù)上述的方法制得的具有支化結(jié)構(gòu)的乙烯/丙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物在碳13核磁共振(¹³C NMR)譜圖上的45.1ppm、44.9ppm、44.3ppm和31.9ppm處有特征峰。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述共聚物的數(shù)均分子量至少為5000g/mol，優(yōu)選數(shù)均分子量為20000-500000g/mol，所述共聚物的分子量分布為2-5。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，共聚物中乙烯單元(聚合物鏈中的乙烯單元)的含量為0.5-10摩爾％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述共聚物的支化點含量不低于3/10000C。

本發(fā)明的有益效果在于：在適于工業(yè)應(yīng)用的反應(yīng)條件下制備了具有支化結(jié)構(gòu) 的乙烯/丙烯共聚物，由于支化結(jié)構(gòu)的存在，本發(fā)明的共聚物具有更好的加工性能。

附圖說明

圖1為實施例2制得的乙烯/丙烯共聚物的¹³C NMR譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合非限制性的具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于下述實施例。

以下實施例和對比例涉及的測試方法及條件如下：

1、丙烯共聚物的分子量

采用凝膠滲透色譜方法來測定聚合物的分子量，其中，凝膠滲透色譜測試在商購自英國PL公司的型號為PL-GPC 220的凝膠滲透色譜儀上進行，其中，流動相為1,3,5-三氯苯，流速為1mL/min，測試溫度為150℃。

2、核磁共振分析

在商購自瑞士Bruker公司的型號為AVANCE400的核磁共振波譜儀上進行核磁共振碳譜分析，檢測丙烯共聚物中乙烯共聚單體的摩爾含量和共聚物中支化點的含量，其中，所用溶劑為鄰二氯苯-d4，溫度為125℃，采樣時間為5.0秒，掃描次數(shù)為5000次。將譜圖中聚丙烯鏈段中等規(guī)五元組的共振峰的化學位移定為21.86ppm，以此為基準確定譜圖中各共振峰的化學位移。

實施例1-5

實施例1-5用于說明本發(fā)明提供的丙烯共聚物的制備。

用氮氣吹掃聚合反應(yīng)器，然后用丙烯和乙烯(摩爾比如表1所示)的混合氣置換氮氣。將反應(yīng)器的溫度設(shè)定至聚合所需的溫度(如表1所示)，加入45mL甲苯、甲基鋁氧烷的甲苯溶液(甲基鋁氧烷的濃度為1.4mol/L)，并攪拌10分鐘。然后以0.1MPa的壓力通入丙烯與乙烯烯的混合氣，并分別按照表1中給出的量將茂金屬化合物加入到反應(yīng)器中。保持丙烯與乙烯的壓力為0.1MPa，分別在表1所示的溫度下聚合30min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入200mL乙醇(含有10體積％的濃鹽酸)中，并進行過濾，得到白色固體粉末的丙烯共聚物，并用100mL乙醇和200mL水洗滌三次后，將得到的丙烯共聚物在溫度為50℃、壓力為-0.1MPa (表壓)的烘箱中進行干燥。

反應(yīng)條件及共聚物的結(jié)構(gòu)特征如表1所示。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明方法制備的乙烯/丙烯共聚物的支化點密度不小于3/10000C。附圖1是實施例2得到的共聚物的¹³C NMR譜圖，從圖中可以看出，在化學位移為31.9ppm、44.3ppm、44.9ppm和45.1ppm處有支化結(jié)構(gòu)的共振峰。

對比例1

其他條件與實施例2相同，不同之處僅在于，將聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度升高到100℃。聚合反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

從表1中的結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度從70℃升高到100℃，聚合反應(yīng)活性從9.7x10⁶g/mol降到了1.3x10⁶g/mol。

表1

催化劑：1：二甲基硅橋聯(lián)(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-異丙基-4-苯基-茚基)二氯化鋯

應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。