橡膠組合物及成形體的制作方法
【專利摘要】提供能夠得到顯示出在高溫下的優(yōu)異耐油性的成形體的橡膠組合物及包含該橡膠組合物的成形體。該橡膠組合物含有下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)。成分(A)：乙烯－α－烯烴－非共軛多烯共聚物橡膠，其含有乙烯單元、α－烯烴單元和非共軛多烯單元，該α－烯烴單元的碳原子數為3以上且20以下，在135℃四氫萘中測定的特性粘度為2.8dl/g以上且5dl/g以下，乙烯單元的含量為70mol％以上且90mol％以下(其中，將成分(A)中的乙烯單元的含量和α－烯烴單元的含量的合計設為100mol％)，非共軛多烯單元的含量為2重量％以上且20重量％以下(其中將成分(A)的總量設為100重量％)；成分(B)：有機過氧化物；成分(C)：熱固化性預聚物。
【專利說明】
橡膠組合物及成形體
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及含有乙烯一 α-烯烴一非共輒多烯共聚物橡膠、有機過氧化物和熱固 化性預聚物的橡膠組合物、以及對該橡膠組合物進行硫化而得到的成形體。
【背景技術】
[0002] 氯丁二烯橡膠用于變速器機油冷卻器軟管、動力轉向軟管等汽車用部件、各種軟 管類等要求耐油性的工業(yè)用橡膠部件。另一方面，乙烯一α-烯烴一非共輒二烯系橡膠用于 密封條、散熱器軟管、制動器部件等汽車用部件、窗框、絕熱材料等要求耐熱性的工業(yè)用橡 膠部件。
[0003] 上述這樣的工業(yè)用橡膠部件所要求的性能逐年提高，為了響應所要求的性能而進 行了研究。
[0004] 專利文獻1中記載了在由100重量份的氯丁二烯橡膠和5重量份以上且45重量份以 下的乙烯一丙烯一二烯共聚物橡膠構成的氯丁二烯橡膠組合物中配合規(guī)定量的噻唑化合 物、秋蘭姆化合物及硫脲化合物的橡膠組合物。
[0005] 專利文獻2中記載了在以乙烯、α -烯烴及5-乙叉基一 2-降冰片烯作為必須的構 成成分的共聚物橡膠中添加有機過氧化物和熱固化性預聚物的橡膠組合物。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2008 -195870號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開2002 - 80664號公報

【發(fā)明內容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010]另外，近年來的在汽車的發(fā)動機室內使用的部件在常溫至高溫的溫度范圍內被使 用，并且在高溫氣氛下與機油接觸。對于在這樣的狀況下使用的汽車部件，要求在高溫氣氛 下對于機油等油不會溶脹，即在高溫下的耐油性優(yōu)異。
[0011]然而，對于上述專利文獻中記載的橡膠組合物進行硫化而得到的成形體在高溫下 的耐油性并不能令人滿意。
[0012] 這種狀況下，本發(fā)明的目的在于，提供能夠得到在高溫下顯示優(yōu)異耐油性的成形 體的橡膠組合物、以及對該橡膠組合物進行硫化而得到的在高溫下顯示優(yōu)異耐油性的成形 體。
[0013] 用于解決問題的手段
[0014] 本發(fā)明涉及含有下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)的橡膠組合物。
[0015] 成分(A):乙烯一α-烯烴一非共輒多烯共聚物橡膠，其含有乙烯單元、α -烯烴單 元和非共輒多烯單元，其在135°C四氫萘中測定的特性粘度為2.8dl/g以上且5dl/g以下，該 α-稀經單元的碳原子數為3以上且20以下，乙稀單元的含量為70mol %以上且90mol %以下 (其中將乙烯一 α-烯烴一非共輒多烯共聚物橡膠中的乙烯單元的含量和α -烯烴單元的含 量的合計設為lOOmol%)，非共輒多烯單元的含量為2重量％以上且14重量％以下（其中將 乙稀一α-稀經一非共輒多稀共聚物橡膠的總量設為100重量％ )。
[0016]成分(B):有機過氧化物。
[0017]成分(C):熱固化性預聚物。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]根據本發(fā)明，能夠得到在高溫下顯示優(yōu)異耐油性的成形體。
【具體實施方式】
[0020][橡膠組合物]
[0021 ]本發(fā)明涉及的橡膠組合物含有成分(A)、成分(B)及成分(C)。
[0022](成分(A))
[0023]成分(A)是含有乙稀單元、α-稀經單元和非共輒多稀單元的乙稀一α-稀經一非 共輒多烯共聚物橡膠。
[0024]成分(A)在135°C四氫萘中測定的特性粘度為2.8dl/g以上且5dl/g以下，優(yōu)選為 2.9(11/^以上且5.0(11/^以下，更優(yōu)選為3.0(11/^以上且5.0(11/^以下。通過將特性粘度設為 2.8dl/g以上，能夠提高所得成形體在高溫下的耐油性。另外，通過將特性粘度設為5dl/g以 下，能夠提高橡膠組合物的成形性。
[0025]成分(A)的特性粘度是如下求出的值:使用粘度計，在135°C的四氫萘中，測定成分 (A)的濃度已知的溶液的比濃粘度(粘度數），根據所測定的比濃粘度，依據"高分子溶液、高 分子實驗學11"（1982年共立出版株式會社刊行)第491頁記載的計算方法算出特性粘度。作 為比濃粘度的測定裝置，例如可以舉出具備烏式粘度計的自動粘度測定裝置。
[0026]作為可在成分(A)中使用的α-烯烴，可以舉出碳原子數為3以上且20以下的α-烯 經，具體來說，可以舉出丙稀、1 一丁稀、1 一戊稀、1 一己稀、1 一庚稀、1 一辛稀、1 一壬稀、1 一 癸烯等直鏈狀烯烴;3 -甲基一 1 一丁烯、3 -甲基一 1 一戊烯、4 一甲基一 1 一戊烯等支鏈狀烯 烴;環(huán)己烯等環(huán)狀烯烴等。它們可以單獨使用或組合兩種以上使用。作為α-烯烴，優(yōu)選丙烯 或1 一丁烯。
[0027]作為可在成分(A)中使用的非共輒多烯，可優(yōu)選地舉出碳原子數3以上且20以下的 非共輒多稀。作為非共輒多稀，具體來說，可以舉出1，4一己二稀、1，6-辛二稀、2-甲基一 1，5-己二烯、6 -甲基一 1，5-庚二烯、7-甲基一 1，6 -辛二烯等鏈狀非共輒二烯;環(huán)己二 稀、雙環(huán)戊二稀、甲基四諱、5-乙烯基降冰片稀、5-乙叉基一 2 -降冰片稀、5-（ 2-丙稀 基）一2 -降冰片稀、5 -（3- 丁烯基）一2 -降冰片稀、5 -（4一戊烯基）一2 -降冰片稀、5 - (5-己烯基）一 2 -降冰片稀、5 -（5-庚烯基）一 2 -降冰片稀、5 -（7-辛烯基）一 2-降冰 片稀、5-亞甲基一2 -降冰片稀、4一乙叉基一8 -甲基一 1，7-壬二稀、5，9，13-二甲基一 1,4,8,12一十四碳二稀、4一乙叉基一 12 -甲基一I，11 一十五碳二稀、6 -氣甲基一5 -異丙 烯基一2 -降冰片稀等環(huán)狀非共輒二稀;2，3 -二異丙叉基一5 -降冰片稀、2-乙叉基一3 - 異丙叉基一5 -降冰片稀、2-丙烯基一2，2-降冰片二稀、1，3，7-辛二稀、6，10-二甲基一 1，5，9一十一碳二稀、5，9一二甲基一 1，4，8 -癸二稀、13-乙基-9一甲基一 1，9，12 -十五碳 三烯、5，9，8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、1，4，9 一癸三烯等三烯等。它們可以單獨 使用或組合兩種以上使用。這些之中，優(yōu)選使用5-乙叉基一2-降冰片烯、雙環(huán)戊二烯或它 們的組合。
[0028] 成分(A)中的乙烯單元的含量為70mol%以上且90mol%以下，優(yōu)選為75mol%以上 且85mol %以下。另外，α-稀經單元的含量為IOmol %以上且30mol %以下，優(yōu)選為15mol % 以上且25mol %以下。其中，將成分（A)中的乙烯單元與α -烯烴單元的含量的合計設為 IOOmol %。通過將乙稀單元的含量設為70mol %以上，能夠提高所得成形體在高溫下的耐油 性。
[0029] 成分(A)中的乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量是根據利用紅外分光光度計 測定的紅外吸收光譜，依據文獻(基于紅外吸收光譜的聚乙烯的表征（赤外吸収只^外少 K上?求リ工テレレ(7)奪亇歹ク夕リ七一シ3レ）高山、宇佐美等著以及Die Makromolekulare Chemie、177、461、（ 1976)Mc Rae，M.A·、Maddms、W.F等著）記載的方法求 出的。
[0030] 另外，成分(A)中的非共輒多烯單元的含量為2重量％以上且20重量％以下，優(yōu)選 為4重量％以上且20重量％以下，更優(yōu)選為8重量％以上且20重量％以下。其中，將成分(A) 的總量設為100重量％。通過將非共輒多烯單元的含量設為2重量％以上，能夠提高所得成 形體在高溫下的耐油性。另外，通過將非共輒多烯單元的含量設為20重量％以下，能夠提高 所得成形體的耐候性。
[0031] 成分(A)中的非共輒多烯單元的含量可如下求出：根據利用紅外分光光度計測定 的源自非共輒多烯的峰的強度，求出雙鍵的摩爾含量，根據該摩爾含量算出碘值，通過以下 式(1)算出，由此求出。
[0032] (5-乙叉基一2 -降冰片烯單元的含量）=(碘值）X (5-乙叉基一2-降冰片烯的 分子量）+(碘的分子量）· · ·式(1)
[0033] 需要說明的是，上述"乙烯單元"、"α-烯烴單元"和"非共輒多烯單元"分別是指 "源自乙烯的單體單元"、"源自α-烯烴的單體單元"、和"源自非共輒多烯的單體單元"。 [0034] 成分(A)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為2以上且5以下，更優(yōu)選為2.2以上且5以下。 通過將分子量分布設為2.2以上，能夠提高輥加工性。另外，通過將分子量分布設為5以下， 能夠提高成形體的機械物性。
[0035]本發(fā)明中的分子量分布是由使用凝膠滲透色譜（以下記作GPC)測定的聚苯乙烯換 算的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)算出的比(Mw/Mn)。
[0036]作為重均分子量和數均分子量的測定條件，例如可以舉出以下的條件。
[0037] (I)GPC裝置:東曹株式會社制、商品名HLC-8121GPC/HT
[0038] (2)柱：東曹株式會社制、商品名TSKgel GMHHR-H(S)HT
[0039] (3)分子量標準物質:分子量500以上且20，000，000以下的聚苯乙烯
[0040] (4)洗脫溶劑流速:I .Oml/分鐘
[0041 ] (5)測定溫度：140 cC
[0042] (6)洗脫溶劑:鄰二氯苯
[0043] (7)試樣注入量:500μ1
[0044] (8)檢測器:差示折射計
[0045]作為成分(A)，具體來說，可以舉出乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片?。?、乙 稀一丙稀一雙環(huán)戊二稀、乙稀一丙稀一（1，4一己二?。?、乙稀一丙稀一（1，6 -辛二?。?、乙 稀一丙稀一（2 -甲基一 I，5 -己二稀）、乙稀一丙稀一（6-甲基一 I，5-庚二稀）、乙稀一丙 稀一（7 -甲基一 1，6 -辛二?。?、乙稀一丙稀一環(huán)己二稀、乙稀一丙稀一甲基四諱、乙稀一丙 稀一（5-乙烯基降冰片稀）、乙稀一丙稀一（5-（2-丙烯基）一2-降冰片?。⒁蚁∫槐?稀一（5 -（3- 丁烯基）一2-降冰片?。?、乙稀一丙稀一（5 -（4一戊烯基）一2-降冰片?。?、 乙稀一丙稀一（5-（5-己烯基）一2-降冰片?。?、乙稀一丙稀一（5-（5-庚烯基）一2-降 冰片稀）、乙稀一丙稀一（5-（7-辛烯基）一 2-降冰片?。?、乙稀一丙稀一（5-亞甲基一 2 - 降冰片稀）、乙稀一丙稀一（4一乙叉基一8-甲基一 1，7 -壬二?。?、乙稀一丙稀一（5，9,13 - 二甲基一 1，4，8，12 -十四碳二稀）、乙稀一丙稀一 (4一乙叉基一 12 -甲基一 I，11 一十五碳 二?。⒁蚁∫槐∫唬?-氯甲基一5-異丙烯基一2-降冰片?。⒁蚁∫槐∫唬?,3-二 異丙叉基一5-降冰片?。?、乙稀一丙稀一（2-乙叉基一3-異丙叉基一5-降冰片稀）、乙 稀一丙稀一（2-丙烯基一2，2-降冰片二?。⒁蚁∫槐∫唬?，3，7 -辛二?。?、乙稀一丙 稀一（6,10-二甲基一 1，5，9一十一碳二稀）、乙稀一丙稀一（5,9一二甲基一 1，4,8-癸二 ?。?、乙稀一丙稀一（13 -乙基一9一甲基一 1，9,12-十五碳二?。?、乙稀一丙稀一（5，9,8， 14,16-三甲基一1，7,14一十六碳三?。⒁蚁∫槐∫唬?，4,9一癸三?。Ｋ鼈兛梢允菃为?一種，也可以是兩種以上的混合物。作為成分(A)，優(yōu)選乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰 片稀)或乙稀一丙稀一雙環(huán)戊二稀，更優(yōu)選乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片?。?。
[0046]在成分(A)為二種以上的共聚物的混合物的情況下，成分(A)的特性粘度是指該混 合物的特性粘度，乙烯單元的含量、α-烯烴單元的含量和非共輒多烯單元的含量分別是指 在該混合物整體中包含的乙烯單元的含量、在該混合物整體中包含的α-烯烴單元的含量 和在該混合物整體中包含的非共輒多烯單元的含量。分子量分布是指該混合物的分子量分 布。
[0047](成分(A)的制造方法）
[0048] 作為成分(A)的制造方法，優(yōu)選使用包含下述通式（1)所示的釩化合物和下述通式 (2)所示的有機鋁化合物的聚合催化劑成分(催化劑成分1)、和包含下述通式(3)所示的釩 化合物和下述通式(2)所示的有機鋁化合物的聚合催化劑成分(催化劑成分2)的方法。
[0049] VO(OR)mX3-m.....(1)
[0050] [式（1)中，R表示碳原子數1以上且8以下的直鏈狀烴基，X表示鹵原子，m表示滿足0 的數。]
[0051] R^jAir3-J.....(2)
[0052][式(2)中，R"表示烴基，X"表示鹵原子，j表示滿足0<j< 3的數。]
[0053] V〇(〇R，）nX，3-n.....(3)
[0054] [式（3)中，R'表示碳原子數3以上且8以下的仲烴基或叔烴基，X'表示鹵原子，η表 示滿足0<n < 3的數。]
[0055] 在上述通式（1)中，R表示碳原子數1以上且8以下的直鏈狀烴基。具體來說，可以舉 出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。作為R，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基。X為鹵原 子，例如可以舉出氟原子、氯原子等。另外，m表示滿足3的數，優(yōu)選為滿足2的 數。
[0056] 作為通式（1)所示的釩化合物，具體來說，可以舉出VOCl3、VO(OCH 3)Cl2、VO(OC2H5) Cl2、V0(0(n - C3H7))Cl2、V0(0(n - C4H9))Cl2、V0(0(n - C5Hii))Cl2、V0(0(n - C6Hi3))Cl2、V0(0 (n - CTHBDClhVCKCKn - CsHnDClhVCKOafeksClu'VCKOC^Hdo.sCh.hVCKCKn - CsHT)) 0.5(:12.5^0(0(11-04119))0.5(:12.5^0(0(11-(^^))0.5(:12.5^0(0(11-0^3))0.5(:12.5^0(0(11-C7H 15))〇.5Cl2.5、VO(0(n -C8H17) )o.5Cl2.LVO(OCH3)1.SCIo^VO(OC2H 5)1.5Cl〇.5、VO(0(n - (^7))1.5(:10.5^0(0(11-04119))15(:10.5^0(0(11-(^^))15(:10.5^0(0(11-0^3))15(:10.5^0 ((Kn-CTHdh.sClo.hVCKCKn-CsHnDi.sClo.hVCKOafeksClu'VCKOGiHdo.sCUJ'VCKO (n -C3H7) )0.8C12.2、VO(0(n - C4H9))〇.8Cl2.2、VO(OU-C5Hii) )〇.8Cl2.2、VO(OU-C6Hi3)) o.8Cl2.2、VO(0(n -C7H15))〇.8Cl2.2、V0(0(n -(：8出7))().8(：12.2等。這些之中，優(yōu)選￥0(：1 3、￥0 (OC2H5)C12、VO(OC 2H5)〇.SCI2^vO(OC2H5) 1.5C1〇.5、VO(OC2H5)〇. 8C12.2 或 VO(OC2H5)1.SCl1.2。
[0057] 另外，通式（I)所示的釩化合物之中m大于O的化合物可通過使VOX3與ROH反應的方 法得到。例如，VOCl 3與C2H5OH的反應如下式所示。
[0058] VOCb+m · C2H5OH^VO(OC2H5)mCl 3-m+m · HCl
[0059] 在通式(2)中，R"表示烴基。具體來說，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、戊基、己基等碳原子數1以上且10以下的烷基。X"表示鹵原子，例如可以舉出氟原子、 氯原子等。另外，j表示滿足〇< j < 3的數，優(yōu)選為滿足0 < j < 2的數。
[0060] 作為通式（2)所示的有機鋁化合物，具體而言，可以舉出（C2H5)2AlCK (η - C4H9) 2AlCl、（is〇-C4H9)2AlCl、（n-C6Hi3)2AlCl、（n -C2H5)i.5AlCli.5、（n-C4H9)i.5AlCli.5、（iso - C4H9)i.5AlCli.5、（n-C6Hi3)i.5AlCli.5、C2H5AlCl2、（n-C4H9)AlCl2、（is〇-C4H9)AlCl2、（n -C6Hi3) AlCl2 等。
[0061] 在通式(3)中，R'表示碳原子數3以上且8以下的仲烴基或叔烴基，例如可以舉出異 丙基、仲丁基、叔丁基等碳原子數3以上且8以下的仲烷基或叔烷基。其中，優(yōu)選碳原子數3以 上且4以下的仲烷基或叔烷基。X'表示鹵原子，例如可以舉出氟原子、氯原子等。另外，η表示 滿足〇<n < 3的數，優(yōu)選為滿足0.5<n < 2的數。
[0062]作為通式（3)所示的釩化合物，可列舉 V0(0(iso - C3H7))Cl2、V0(0(iso - C3H7)) 0.5C12.5、V0(0( iso -C3H7) )1.5C1〇.5、VO(0( iso -C3H7) )Q.SCl2.2等。優(yōu)選為V0(0( iso -C3H7)) 0.8C12.2。
[0063] 通式（3)所示的釩化合物可通過使VOX'3與R'OH反應的方法得到。例如，VOCl3與 iso - C3H7OH的反應如下式所示。
[0064] V〇Cl3+n · iso -C3H7〇H-V0(0(iso -C3H7)nCl3-n+η · HCl
[0065] 在成分(A)的制造中，催化劑成分I中的有機鋁化合物與釩化合物的使用量的摩爾 比（有機鋁化合物的摩爾量/釩化合物的摩爾量)優(yōu)選為2.5以上且50以下，催化劑成分2中 的有機鋁化合物與釩化合物的使用量的摩爾比優(yōu)選為2.5以上且50以下。另外，在將催化劑 成分1和催化劑成分2加和的催化劑成分整體中包含的有機鋁化合物與釩化合物的使用量 的摩爾比優(yōu)選為2.5以上且50以下。
[0066] 作為成分(A)的制造方法，可以舉出：使用串聯(lián)連接的兩個反應槽，將催化劑成分1 或催化劑成分2中的任一者投入第一反應槽進行聚合，將所得到的包含聚合物成分的溶液 供料至第二反應槽，將另一催化劑成分投入第二反應槽進行聚合的方法。例如，可以舉出： 將乙烯、α-烯烴、非共輒多烯、溶劑、氫及催化劑成分1供給至第一反應槽中制造聚合物成 分，將所得到的包含聚合物的溶液供料至第二反應槽，將乙烯、α-烯烴、非共輒多烯、溶劑、 氫及催化劑成分2供給至第二反應槽進行聚合的方法。
[0067]作為在聚合中使用的溶劑，可以使用丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等 脂肪族烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等非活性溶劑。
[0068] 聚合溫度通常為一 20 °C以上且200 °C以下，優(yōu)選為0 °C以上且150 °C以下，更優(yōu)選為 20°C以上且120°C以下。另外，聚合壓力通常為0.1 MPa以上且IOMPa以下，優(yōu)選為0.1 MPa以上 且5MPa以下，更優(yōu)選為O.IMPa以上且3MPa以下。
[0069]需要說明的是，成分(A)可以以在該成分(A)中配合鏈烷烴系油、環(huán)烷烴系油等增 量油而得到的充油橡膠的形式與其它成分混合。
[0070](成分(B))
[0071 ]成分(B)為有機過氧化物。有機過氧化物為使橡膠組合物硫化的化合物。作為成分 (B)，具體而言，可以舉出過氧化二異丙苯、2,5_二甲基_2,5_二(過氧化叔丁基）己烷、2,5 - 二甲基一2,5-二(過氧化苯甲?；┘簾?,5-二甲基一2,5 -（過氧化叔丁基）己塊一 3、 二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧基一3,3,5 -三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫等。作為成 分(B)，優(yōu)選過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物或二叔丁基過氧基一3,3,5-三甲基環(huán)己 烷。它們可以單獨使用或組合兩種以上使用。
[0072] 將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的成分(B)的配合量優(yōu)選為 〇. 1重量份以上且20重量份以下，更優(yōu)選為2重量份以上且15重量份以下，進一步優(yōu)選為5重 量份以上且13重量份以下。通過將成分(B)的配合量設為0.1重量份以上，能夠提高所得成 形體的在高溫下的耐油性。另外，通過將配合量設為20重量份以下，能夠抑制所得成形體的 斷裂伸長率的下降。
[0073] (成分(C))
[0074] 成分(C)為熱固化性預聚物。熱固化性預聚物是指，使單體聚合至一定程度而得到 的在熱的作用下發(fā)生固化的聚合物。
[0075]熱固化性預聚物的用GPC測定的重均分子量(聚苯乙烯換算)優(yōu)選為5,000以上且 100,000以下。另外，熱固化性預聚物的碘值優(yōu)選為40以上且100以下。需要說明的是，碘值 可依據JIS K0070求出。
[0076] 作為成分(C)，優(yōu)選為選自鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物和間苯二甲酸二烯丙酯預 聚物中的至少一種的熱固化性預聚物。鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物是指鄰苯二甲酸二烯丙 酯的預聚物，間苯二甲酸二烯丙酯預聚物是指鄰苯二甲酸二烯丙酯的預聚物。它們可以使 用市售品。作為鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物的市售品，可以舉出大曹株式會社制的"Daiso DAP"（商品名）。另外，作為間苯二甲酸二烯丙酯預聚物，可以舉出大曹株式會社制的"Daiso IS0DAP"（商品名）。
[0077] 將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的成分(C)的配合量優(yōu)選為 〇. 1重量份以上且20重量份以下，更優(yōu)選為0.5重量份以上且15重量份以下，進一步優(yōu)選為1 重量份以上且20重量份以下。通過將成分(C)的配合量設為0.1重量份以上，能夠提高所得 成形體的在高溫下的耐油性。另外，通過將配合量設為20重量份以下，能夠抑制所得成形體 的斷裂伸長率的下降。
[0078](其它添加劑）
[0079]橡膠組合物中除上述成分以外還可以添加增量油、增強劑、軟化劑、硫化促進劑、 硫化助劑、加工助劑、抗老化劑、硅烷偶聯(lián)劑、成分(A)以外的橡膠等。
[0080] 增強劑是指，如橡膠·塑料配合化學品便覽（便覧ステック配合薬品） (1981年4月20日株式會社y，一夕社發(fā)行）中記載的那樣，通過在橡膠組合物中 配合，能夠提高對橡膠組合物進行硫化而得到的成形體的機械物性的添加劑。作為增強劑， 可以舉出炭黑、干式法二氧化硅、濕式法二氧化硅、合成硅酸鹽系二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、 堿性碳酸鎂、活性化碳酸鈣、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、云母、硅酸鎂、硅酸鋁、木質素、氫氧 化鋁、氫氧化鎂等。
[0081] 將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的增強劑的配合量優(yōu)選為50 重量份以上且250重量份以下，更優(yōu)選為100重量份以下且200重量份以上，進一步優(yōu)選為 120重量份以上且180重量份以下。
[0082] 作為軟化劑，可以舉出操作油、潤滑油、鏈烷烴、液體石蠟、石油瀝青(asphalte)、 硬脂酸鋇、月桂酸鋅等。
[0083 ]將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的軟化劑的配合量優(yōu)選為50 重量份以上且250重量份以下，更優(yōu)選為100重量份以下且200重量份以上，進一步優(yōu)選為 120重量份以上且180重量份以下。
[0084] 作為硫化促進劑，可以舉出一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四 乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、 四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、N，N'一二甲基一N，N'一二苯基秋蘭姆二硫化物、N，N'一二(十八 烷基）一N，N' 一二異丙基秋蘭姆二硫化物、N-環(huán)己基一2 -苯并噻唑亞橫醜胺、N-氧二乙 撐基一 2 -苯并噻唑亞磺酰胺、N，N-二異丙基一 2 -苯并噻唑亞磺酰胺、2 -巰基苯并噻唑、 2 -（2,4 一二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2 -（ 2，6 -二乙基一 4 一嗎啉基硫代)苯并噻唑、二硫 化二苯并噻唑、二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍、苯二甲酸二苯胍、正丁 醛苯胺、六亞甲基四胺、乙醛合氨、2 -巰基咪唑啉、對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫 脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基硫代氨基甲酸鋅、二正 丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基 二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黃原酸 鋅、亞乙基硫脲等。
[0085] 將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的硫化促進劑的配合量優(yōu)選 為0.05重量份以上且20重量份以下，更優(yōu)選為0.1重量份以下且8重量份以上。
[0086]作為硫化助劑，可以舉出三烯丙基異氰脲酸酯、N，N'_間亞苯基雙馬來酰亞胺、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙 基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基 酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單甲基丙烯 酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙 烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙 烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、1，4一丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸 乙二醇酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯 酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙 二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、2,2-雙(4 一甲基丙烯 酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂、 甲基丙烯酸3-氯一 2-羥基丙酯、氧化鋅等。
[0087] 將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的硫化助劑的配合量優(yōu)選為 0.05重量份以上且15重量份以下，更優(yōu)選為0.1重量份以下且8重量份以上。
[0088] 作為加工助劑，可以舉出油酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪酸;硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂 肪酸金屬鹽;脂肪酸酯；乙二醇、聚乙二醇等二醇。它們能夠單獨使用或組合使用2種以上。 將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的加工助劑的配合量優(yōu)選為0.2重量 份以上且10重量份以下。
[0089] 作為抗老化劑，可以舉出苯基萘基胺、N，N'一二一2 -萘基苯二胺等芳香族仲胺穩(wěn) 定劑;二丁基羥基甲苯、四[亞甲基（3,5-二叔丁基一4一羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷等酚穩(wěn) 定劑;雙[2 -甲基一 4 一（3-正烷基硫代丙?；趸┮?5 -叔丁基苯基]硫化物等硫醚穩(wěn)定 劑;二丁基二硫代氨基甲酸鎳等氨基甲酸鹽穩(wěn)定劑;2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪 唑等硫系穩(wěn)定劑;2,2，4一三甲基一 1，2-二氫喹啉聚合物等酮胺縮合物穩(wěn)定劑等。它們能 夠單獨使用或組合使用2種以上。將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物中的抗 老化劑的配合量優(yōu)選為0.1重量份以上且10重量份以下。
[0090]作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出硅烷系硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙稀酸 系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、疏基、含硫硅烷系硅烷偶聯(lián)劑、氣基系硅烷偶聯(lián)劑、醜脈 系硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑。將成分(A)的配合量設為100重量份時，橡膠組合物 中的硅烷偶聯(lián)劑的配合量優(yōu)選為0.1重量份以上且10重量份以下。
[0091] 作為成分(A)以外的橡膠，例如可以舉出：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、 苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸類橡膠、環(huán)氧 氯丙烷橡膠、多硫化橡膠、硅橡膠、氟橡膠等。
[0092] [成形體]
[0093] 本發(fā)明涉及的成形體是對上述橡膠組合物進行硫化而得到的成形體。成形體的制 造方法包含:對橡膠組合物進行混煉的混煉工序;和對該橡膠組合物進行硫化的硫化工序。
[0094] 在混煉工序中，將上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和根據需要的各種添加劑以適 當的順序混合，使用班伯里、捏合機、雙螺桿擠出機等密閉式混煉機進行混煉。例如，可以首 先將成分(A)、成分(C)和根據需要的各種添加劑混合進行混煉，接著，對于所得到的混煉 物，混合成分(B)和根據需要的各種添加劑，進而進行混煉。混煉優(yōu)選進行直至各成分被均 勻混合，混煉時間優(yōu)選為1分鐘以上且60分鐘以下?；鞜挏囟葍?yōu)選為40 °C以上且200 °C以下。 需要說明的是，該工序在成分(B)不與成分(A)反應的條件下實施，在該混煉工序結束時，成 分(A)和成分(B)沒有反應地殘留。
[0095] 在硫化工序中，對于在混煉工序中得到的橡膠組合物，利用注塑成形機、壓縮成形 機、熱空氣硫化裝置等成形機在120 °C以上、優(yōu)選為140 °C以上、且220 °C以下加熱約1分鐘以 上且60分鐘以下，使成分(A)與成分(B)反應。
[0096] 由上述方法得到的成形體在高溫下顯示優(yōu)異的耐油性，能夠用作發(fā)動機支架、消 聲器懸架、滑柱支座、扭振阻尼器、變速桿支架、離合器用扭轉橡膠、中心環(huán)襯套、管減震器、 扭矩襯套、懸架軸襯、主體支架、座艙支架、構件支架、變速桿襯墊、耐張桿襯套、臂襯套、下 部環(huán)襯套、散熱器支架、減震皮帶輪、機架支架、排放控制軟管、燃料軟管、空調軟管、動力轉 向軟管、制動器軟管、離合器軟管、制動助力器軟管、CVJ用保護罩、機架&小齒輪保護罩、正 時皮帶、刮水器刮片、干洗用洗衣機軟管等產品。
[0097] 實施例
[0098] 以下，基于實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0099][測定、評價方法]
[0100] (1)乙稀單元的含量和丙稀單元的含量(單位:m〇l%)
[0101] 利用熱壓機將乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡膠成形成厚度 約0.1mm的膜，通過紅外分光光度計（日本分光工業(yè)社制IR-810)測定該膜的紅外吸收光 譜。根據該紅外吸收光譜，依據文獻(基于紅外吸收光譜的聚乙烯的表征高山、宇佐美等著 以及Die Makromolekulare Chemie、177、461、（1976)Mc Rae，Μ·Α·、Maddms、W.F等著）記載 的方法，求出乙烯單元的含量和丙烯單元的含量。
[0102] (2)5-乙叉基一2 -降冰片烯單元的含量(單位:重量％ )
[0103] 依據"JIS K0070 -1992 6.碘值"，將碘值不同的三種乙烯一丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共聚物橡膠分別利用熱壓機成形成厚度約0.2mm的膜。通過紅外分光光度計（日 本分光株式會社制IR-700)測定各膜的源自5-乙叉基-2-降冰片烯的峰（1686(31^1的吸收峰） 和基峰（1664~1674CHT 1的吸收峰），利用下述式（1)算出IR指數。A為基峰的透射率，B為源自 5-乙叉基一 2-降冰片烯的峰的透射率，D(mm)為膜的厚度。
[0104] IR指數= L〇g(A/B)/D · · ·式（1)
[0105]由該IR指數和上述已知碘值得到表示碘值的標準曲線的下述式(2)。
[0106]碘值=α X IR指數+β · · ·式(2)
[0107]式(2)中的α和β分別為常數。將實施例的乙烯一丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共 聚物橡膠利用熱壓機成形成厚度約〇.2mm的膜，由通過上述紅外分光光度計得到的IR指數 求出碘值，由下述式(3)算出5-乙叉基-2-降冰片烯單元的含量。
[0108] (5-乙叉基-2 -降冰片烯單元的含量）=(碘值）X (5-乙叉基-2-降冰片烯的分子 量）+(碘的分子量）· · ·式(3)
[0109] (3)特性粘度(單位:dl/g)
[0110] 使用烏氏粘度計，在135°C的四氫萘中測定濃度已知的溶液的比濃粘度(粘度數）， 根據其測定結果，依據"高分子溶液、高分子實驗學11"（1982年共立出版株式會社刊行)第 491頁記載的計算方法求出特性粘度。
[0111] (4)分子量分布
[0112]使用GPC在下述（1)~(8)的條件下測定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數均分 子量(Mn)，進而由它們求出分子量分布(Mw/Mn)。
[0113] (I)GPC裝置:東曹株式會社制、商品名HLC-8121GPC/HT
[0114] (2)柱:東曹株式會社制、商品名TSKgel GMHHR-H(S)HT
[0115] (3)分子量標準物質:分子量500以上且20，000，000以下的聚苯乙烯
[0116] (4)洗脫溶劑流速:1 · Oml/分鐘
[0117] (5)測定溫度：140°C
[0118] (6)洗脫溶劑:鄰二氯苯
[0119] (7)試樣注入量:500μ1
[0120] (8)檢測器:差示折射計
[0121] (5)耐油性試驗(單位：％ )
[0122] 耐油性試驗依據JIS K 6258進行。首先，從成形體切出縱40mm、橫25mm、厚度2mm的 試驗片。接著，測定該試驗片在空氣中的重量和在純水中的重量。測定使用自動比重計（東 洋精機社制）。
[0123] 接著，使試驗片浸漬于潤滑油（商品名：IRM903、日本太陽石油公司制）中。此時的 潤滑油的溫度為125°C、浸漬時間為70小時。
[0124] 浸漬結束后，除去在試驗片的表面附著的多余的潤滑油，利用與上文同樣的方法 測定試驗片在空氣中和在水中的重量。
[0125] 將上述測定值代入下述的式，算出試驗片的體積變化率（AV)。
[0126] 對于以相同條件制備的2個試驗片實施上述步驟。表1的AV是2個試驗片的AV的 平均值。
[0127] Δ V的值越小，則耐油性越優(yōu)異。
[0128] Δ V= (m3-m4)-(mi-m2)/(mi-m2) X 100
[0129] &￥:體積變化率（％)
[0130] m1:浸漬前的在空氣中的重量(mg)
[0131] m2:浸漬前的在水中的重量(mg)
[0132] m3:浸漬后的在空氣中的重量(mg)
[0133] π?4:浸漬后的在水中的重量(mg)
[0134] [實施例1]
[0135] (成分(A) -1的制造）
[0136] 在具備攪拌機的不銹鋼制的第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，以318g/(小時· L)的速度供給己烷，分別以18.9g/(小時· L)、57.9g/(小時· L)的速度 供給乙烯、丙烯。分別以15.3mg/(小時· L)、122.9mg/(小時· L)、0.005NL/(小時· L)的速 度向第一聚合槽中供給V0C13、倍半氯化乙基鋁（以下記作EASC)、氫。進而，以1.40g/(小 時· L)的速度向第一聚合槽中供給5-乙叉基一2-降冰片烯。第一聚合槽的溫度保持在48 °C。在第一聚合槽中，生成了 19g/(小時·〇的乙烯一丙烯一（5 -乙叉基-2-降冰片烯)共聚 物橡膠成分。該共聚物橡膠的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.80/0.20,5_ 乙叉基-2-降冰片烯單元的含量為5.4重量％ (其中將乙烯-丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯） 共聚物橡膠成分的重量設為100重量％)。
[0137] 在與第一聚合槽容積相同且具備攪拌機的不銹鋼制的第二聚合槽中，供料從第一 聚合槽抽出的聚合溶液。進一步，相對于每單位時間、每單位聚合槽容積，以159g/ (小時· L)的速度供給己烷，分別以12.4g/(小時· L)、53.1g/(小時· L)的速度供給乙烯、丙烯。分 另Ij以9. Omg、35.8mg/ (小時· L)的速度向第二聚合槽中供給VOC13、倍半氯化乙基鋁(EASC)。 將第二聚合槽的溫度保持在51°C。對于從第二聚合槽抽出的聚合溶液進行分析的結果，乙 烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡膠（以下記作成分(A) - 1)的生成量相對 于單位時間、單位聚合槽容積為28g/(小時· L)。
[0138] 將成分(A) - 1中的乙稀單元和丙稀單元的含量的合計設為IOOmol %時的乙稀單 兀的含量為80mol %，丙稀單兀的含量為20mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀單兀的含量為 5.4重量％ (將成分(A) - 1的總量設為100重量％)。所得到的成分(A) - 1的在135°C四氫萘 中測定的特性粘度為4. ldl/g，分子量分布為2.5。
[0139] 根據在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 膠成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯單元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相對于單位時間、單位聚合槽容積， 生成9g/(小時· L)的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡膠成分，該共聚物 橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.80/0.20,5-乙叉基一 2-降冰 片烯單元的含量為5.4重量％ (其中將乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 膠成分的重量設為100重量％)。
[0140] 之后，向油槽中供料從第二聚合槽抽出的聚合溶液，供給28g/(小時· L)的作為增 量油的鏈烷烴系油。從所得到的聚合溶液除去聚合溶劑，得到包含增量油的成分(A) - 1。 [0141](成形體的制造）
[0142] 使用調整至起始溫度70°C的1700ml的班伯里混煉機(神戶制鋼社制），以轉子轉速 60rpm對由上述方法得到的包含增量油100重量份的成分(A) - 1 200重量份、作為成分(C) 的間苯二甲酸二烯丙酯預聚物(大曹社制、商品名"Daiso IS0DAP"）10重量份和以下的添加 劑進行5分鐘混煉。
[0143] (添加劑）
[0144] 炭黑(旭炭社制、商品名"ASAHI 65"）：145重量份
[0145] 硅酸鎂(竹原化學社制、商品名"Hait〇r〇n"）：30重量份
[0146] 操作油（出光石油化學社制、商品名"PW90"）： 20重量份
[0147] 硬脂酸(新日本理化社制、商品名"只于^酸50義'）：3重量份
[0148] 氧化鋅(正同化學工業(yè)社制、商品名"酸化亜鉛2種"）：5重量份
[0149] 聚乙二醇(三洋化成工業(yè)社制、商品名PEG4000N) :2重量份
[0150] 巰基苯并咪唑（川口化學社制、商品名"7 ^于一、2MB"）： 1重量份
[0151] 2,2,4一三甲基一1，2-二氫喹啉的聚合物（川口化學社制、商品名"7^于一^ RD"）：0.25重量份
[0152] 甲基丙烯酸系硅烷偶聯(lián)劑（3 -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Evonik公司制、 商品名"DynasyIan MEMO"）： 1重量份
[0153]之后，使用8英寸的開放輥(關西輥社制），添加作為成分(B)的過氧化二異丙苯（日 本油脂社制"PERCUMYL D"）6重量份、作為硫化助劑的二甲基丙烯酸乙二醇酯(三菱麗陽社 制"ACRYESTER ED"）3重量份并進行混煉，得到了橡膠組合物。
[0154] 使用沖壓成形機(商品名:PSF -B010、關西輥社制），在加壓力lOMPa、設定溫度170 °(：下對所得到的橡膠組合物進行10分鐘硫化，得到了厚度2mm的片狀成形體。所得到的成形 體的耐油性試驗的結果示于表1。
[0155] [實施例2]
[0156] 除了將成分(C)的含量設為20重量份以外，以與實施例1同樣的方法制造了成形 體。所得到的成形體的耐油性試驗的結果示于表1。
[0157] [實施例3]
[0158] (成分(A)-2的制造）
[0159] 在具備攪拌機的不銹鋼制的第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，以777g/(小時· L)的速度供給己烷，分別以32.6g/(小時· L)、75.4g/(小時· L)的速度 供給乙烯、丙烯。分別以23.4mg/(小時· L)、11.2mg/(小時· L)的速度(VOCl3/乙醇= 1/1.8 (摩爾比））將V0C13、乙醇用管道混合器進行混合攪拌后供給至第一聚合槽。另外，分別以 133.3mg/(小時· L)、0.005NIV(小時· L)的速度向第一聚合槽中供給EASC、氫。進而，以 8.78g/(小時· L)的速度向第一聚合槽中供給5-乙叉基一2-降冰片烯。將第一聚合槽的 溫度保持在44°C。在第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容積，生成了含有 38g/(小時· L)的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡膠成分的聚合溶液。 該共聚物橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量（摩爾比）為0.76/0.24,5-乙叉 基一 2-降冰片烯單元的含量為13.9重量％(其中將乙烯一丙烯一（5-乙叉基一 2 -降冰片 烯)共聚物橡膠成分的重量設為100重量％)。
[0160] 向與第一聚合槽容積相同的具備攪拌機的不銹鋼制的第二聚合槽中，供料從第一 聚合槽抽出的聚合溶液。相對于每單位時間、每單位聚合槽容積，以425g/(小時· L)的速度 供給己烷，以19.Og/(小時· L)的速度供給乙烯。以16.8mg/(小時· L)的速度向第二聚合槽 中供給V0(0(is〇 - C3H7))〇.8C12.2。另外，以33.9mg/(小時· L)的速度向第二聚合槽中供給 EASC。將第二聚合槽的溫度保持在60°C。對從第二聚合槽抽出的聚合溶液進行分析的結果， 乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡膠（以下記作成分(A) - 2)的生成量相 對于單位時間、單位聚合槽容積為54g/(小時· L)。
[0161 ] 將成分(A) -2中的乙稀單元和丙稀單元的含量的合計設為IOOmol %時的乙稀單 兀的含量為79mol %，丙稀單兀的含量為21mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀單兀的含量為 13.3重量％ (其中將成分⑷一2的總量設為100重量％ )，成分⑷一2的在135°C四氫萘中測 定的特性粘度為3.8dl/g，分子量分布為2.5。
[0162] 根據在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 膠成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯單元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，生成16g/(小時· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡膠成分，該共 聚物橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.88/0.12,5-乙叉基一 2 - 降冰片烯單元的含量為11.8重量％(其中將乙烯一丙烯一（5-乙叉基一 2-降冰片烯)共聚 物橡膠成分的重量設為100重量％)。
[0163] 之后，將從第二聚合槽抽出的聚合溶液供料至油槽中，供給54g/(小時· L)的作為 增量油的鏈烷烴系油。從所得到的聚合溶液除去聚合溶劑，得到了包含增量油的成分(A) - 2。增量油的含量相對于成分(A) - 2 100重量份為100重量份。
[0164] (成形體的制造）
[0165] 除了使用由上述方法得到的包含增量油100重量份的成分(A) - 2200重量份以外， 以與實施例2同樣的方法制造了成形體。所得到的成形體的耐油性試驗的結果示于表1。
[0166] [實施例4]
[0167] (成分⑷―3的制造）
[0168] 在具備攪拌機的不銹鋼制的第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，以518g/(小時· L)的速度供給己烷，分別以17.5g/(小時· L)、77.2g/(小時· L)的速度 供給乙烯、丙烯。以14.6mg/(小時· L)的速度將VOCl3用管道混合器混合及攪拌后供給至第 一聚合槽。另外，以83.2mg/(小時· L)的速度向第一聚合槽中供給倍半氯化乙基鋁(EASC)。 進而，以3.56g/(小時· L)的速度向第一聚合槽中供給5-乙叉基一2-降冰片烯。將第一聚 合槽的溫度保持在39°C。在第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容積，生成含 有22g/(小時· L)的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡膠成分的聚合溶 液。該共聚物橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.71/0.29,5-乙叉 基一2-降冰片稀單兀的含量為10.4重量％ (其中將乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2 -降冰片 烯)共聚物橡膠成分的重量設為100重量％)。
[0169]向與第一聚合槽容積相同的具備攪拌機的不銹鋼制的第二聚合槽中，供料從第一 聚合槽抽出的聚合溶液。相對于每單位時間、每單位聚合槽容積，以259g/(小時· L)的速度 供給己烷，分別以11.3g/(小時· L)、69.8g/(小時· L)的速度供給乙烯、丙烯。以22.3mg/ (小時· L)的速度將VOCl3用管道混合器混合及攪拌后向第二聚合槽中供給。另外，分別以 127.4mg/(小時· L)、0.015NL/(小時· L)的速度向第二聚合槽中供給EASC、氫，將第二聚合 槽的溫度保持在46°C。對從第二聚合槽抽出的聚合溶液進行分析的結果，乙烯一丙烯一 (5-乙叉基一2-降冰片烯）共聚物橡膠（以下記作成分(A) - 3)的生成量相對于單位時 間?單位聚合槽容積為32g/(小時· L)。
[0170] 將成分(A) -3中的乙稀單元和丙稀單元的含量的合計設為IOOmol %時的乙稀單 兀的含量為71mol %，丙稀單兀的含量為29mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀單兀的含量為 11.3重量％ (其中將成分⑷一3的總量設為100重量％ )，成分⑷一3的在135°C四氫萘中測 定的特性粘度為3. ldl/g，分子量分布為3.9。
[0171]根據在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 膠成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯單元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，生成10.8g/(小時· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡膠成分，該 共聚物橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.71/0.29,5-乙叉基一 2-降冰片烯單元的含量為13.2重量％ (其中將乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯） 共聚物橡膠成分的重量設為100重量％)。
[0172]之后，將從第二聚合槽抽出的聚合溶液供料至油槽中，供給12.9g/(小時· L)的作 為增量油的鏈烷烴系油。從所得到的聚合溶液除去聚合溶劑，得到了包含增量油的成分 (A) -3。增量油的含量相對于成分(A) -3 100重量份為40重量份。
[0173] 除了使用由上述方法得到的包含增量油40重量份的成分(A) - 3140重量份、將操 作油（出光石油化學社制、商品名："PW90"）的添加量從20重量份變?yōu)?0重量份以外，以與實 施例1同樣的方法制造了成形體。所得到的成形體的耐油性試驗的結果示于表1。
[0174] [比較例1]
[0175] (成分(A)-4的制造）
[0176] 在具備攪拌機的不銹鋼制的第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，以221g/(小時· L)的速度供給己烷，分別以25.3g/(小時· L)、62.1g/(小時· L)的速度 供給乙烯、丙烯。以29.5mg/(小時· L)的速度將VOCl3用管道混合器混合及攪拌后向第一聚 合槽中供給。另外，分別以177.1mg/(小時· L)、0.077NL/(小時· L)的速度向第一聚合槽中 供給EASC、氫。進而，以1.76g/(小時· L)的速度向第一聚合槽中供給5-乙叉基一2-降冰 片烯。將第一聚合槽的溫度保持在50°C。在第一聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合 槽容積，生成含有30g/(小時· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡膠 成分的聚合溶液。該共聚物橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.78/ 0.22，5-乙叉基一2-降冰片稀單兀的含量為5.2重量％ (其中將乙稀一丙稀一（5-乙叉 基一2-降冰片烯)共聚物橡膠成分的重量設為100重量％ )。
[0177]向與第一聚合槽容積相同的具備攪拌機的不銹鋼制的第二聚合槽中，供料從第一 聚合槽抽出的聚合溶液。相對于每單位時間、每單位聚合槽容積，以Illg/(小時· L)供給己 烷，分別以15.3g/(小時· L)、53.5g/(小時· L)的速度供給乙烯、丙烯。以25.8mg/(小時· L)的速度將VOCl3用管道混合器混合及攪拌后向第二聚合槽中供給。另外，以77.4mg/(小 時· L)的速度向第二聚合槽中供給EASC，將第二聚合槽的溫度保持在58°C。對從第二聚合 槽抽出的聚合溶液進行分析的結果，乙烯一丙烯一（5-乙叉基一 2-降冰片烯)共聚物橡膠 (以下記作成分(A) - 4)的生成量相對于每單位時間、每單位聚合槽容積為45g/(小時· L)。 [0178] 將成分(A) -4中的乙稀單元和丙稀單元的含量的合計設為IOOmol %時的乙稀單 兀的含量為78mol %，丙稀單兀的含量為22mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀單兀的含量為 5.2重量％ (將成分(A) - 4的總量設為100重量％ )，成分(A) - 4的在135°C四氫萘中測定的 特性粘度為2. ldl/g，分子量分布為2.4。
[0179]根據在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 膠成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯單元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相對于每單位時間、每單位聚合槽容 積，生成15g/(小時· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡膠成分，該共 聚物橡膠成分的乙烯單元的含量/丙烯單元的含量(摩爾比）為0.78/0.22,5-乙叉基一 2 - 降冰片烯單元的含量為5.2重量％ (其中將乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚 物橡膠成分的重量設為100重量％)。
[0180] 除了使用由上述方法得到的成分(A) - 4 100重量份、將操作油（出光石油化學社 制、商品名"PW90"）的添加量從20重量份變?yōu)?20重量份、未添加成分(C)以外，以與實施例1 同樣的方法制造了成形體。耐油性試驗的結果示于表1。
[0181] [比較例2]
[0182] 除了將成分(C)的含量設為10重量份以外，以與比較例1同樣的方法制造了成形 體。所得到的成形體的耐油性試驗的結果示于表1。
[0183] [比較例3]
[0184] 除了未添加成分(C)以外，以與實施例4同樣的方法制造了成形體。所得到的成形 體的耐油性試驗的結果示于表1。
[0185] 表1
[0187] 產業(yè)上的可利用性
[0188] 根據本發(fā)明，能夠得到基于乙烯一 α -烯烴一非共輒多烯共聚物橡膠組合物的在 高溫下顯示優(yōu)異耐油性的成形體。
【主權項】
1. 一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有下述成分A、下述成分B及下述成分C， 成分A:乙烯一α-烯烴一非共輒多烯共聚物橡膠，其含有乙烯單元、α -烯烴單元和非 共輒多烯單元，其在135°C四氫萘中測定的特性粘度為2.8dl/g以上且5dl/g以下，該α-烯 烴單元的碳原子數為3以上且20以下， 乙稀單元的含量為70mol %以上且90mol %以下，在此，將成分Α中的乙稀單元的含量和 α-稀經單元的含量的合計設為lOOmol%， 非共輒多烯單元的含量為2重量％以上且20重量％以下，在此，將成分A的總量設為100 重量％ ; 成分B:有機過氧化物； 成分C:熱固化性預聚物。2. 如權利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述成分A的分子量分布Mw/Mn為2以上且5以 下。3. 如權利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，所述成分C為選自鄰苯二甲酸二烯丙酯預 聚物和間苯二甲酸二烯丙酯預聚物中的至少一種的熱固化性預聚物。4. 一種成形體，其是對權利要求1~3中任一項所述的橡膠組合物進行硫化而得到的。
【文檔編號】C08K5/14GK105829439SQ201480068675
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】竹澤哲治, 中野貞之
【申請人】住友化學株式會社