經(jīng)長纖維增強(qiáng)的聚酰胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于非晶態(tài)或微晶聚酰胺的經(jīng)長纖維增強(qiáng)的聚酰胺模塑材料。本發(fā)明使得能夠首次由聚酰胺模塑材料制造模塑制品，其在它們的機(jī)械性能方面，如抗拉強(qiáng)度、沖擊性能和翹曲，明顯地優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中短纖維聚酰胺模塑材料。本發(fā)明還涉及經(jīng)長纖維增強(qiáng)的棒狀顆粒以及用于制備它們的方法。
【專利說明】經(jīng)長纖維増強(qiáng)的聚酰胺
[0001] 本發(fā)明涉及用長纖維增強(qiáng)的并基于非晶態(tài)或微晶聚酰胺的聚酰胺模塑材料。通過 本發(fā)明，可以首次制備由聚酰胺模塑材料制成的模塑制品，其在它們的機(jī)械性能方面，例如 抗拉強(qiáng)度、沖擊性能和變形，明顯地優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中具有短纖維的聚酰胺模塑材料。此外， 本發(fā)明涉及經(jīng)長纖維增強(qiáng)的棒狀顆粒以及其制備方法。
[0002] 聚酰胺是當(dāng)今被廣泛用作室內(nèi)和室外的結(jié)構(gòu)元素，這主要?dú)w因于其優(yōu)秀的機(jī)械性 能。機(jī)械性能、如強(qiáng)度和剛性上的改善特別地可以通過使用纖維增強(qiáng)材料、例如玻璃纖維來 實(shí)現(xiàn)。
[0003] 因此，EP 2060607 Al描述了由部分結(jié)晶的和非晶態(tài)的聚酰胺構(gòu)成且其中并入扁 平長玻璃纖維、即具有非圓橫截面的長玻璃纖維作為填充材料的聚酰胺模塑材料。根據(jù)EP 2060607 Al的聚酰胺混合物相對于聚酰胺基體包含55重量％至85重量％的至少一種脂肪 族聚酰胺。然而，關(guān)于變形的機(jī)械性能并不令人滿意。此外，從EP 0725114 Bl已知的聚酰胺 混合物，其中在聚酰胺混合物中同樣也包含長纖維增強(qiáng)材料，然而聚酰胺模塑材料分別地 由彼此不相容的結(jié)晶熱塑性聚酰胺和非晶態(tài)熱塑性聚酰胺構(gòu)成，即在此產(chǎn)生了兩個相。 [0004]由此開始，本發(fā)明的目的因此是提供一種聚酰胺模塑材料，其除了具有優(yōu)秀的機(jī) 械性能、例如改善的抗拉強(qiáng)度和沖擊性能外，還同時具有非常低的變形。
[0005] 該目的是通過根據(jù)專利權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料實(shí)現(xiàn)的。從屬權(quán)利要求 代表有利的實(shí)施方案。
[0006] 因此，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的特征是聚酰胺為至少非晶態(tài)或微晶聚酰 胺，條件為聚酰胺A的測試件具有至少80%的根據(jù)ASTM D 1003的透光率，且在這樣的聚酰 胺模塑材料中包含20重量％至85重量％的具有圓形橫截面的長纖維以及任選地添加劑。關(guān) 于透光率，權(quán)利要求1中包含的條件僅適用于沒有長纖維的模塑材料。
[0007] 現(xiàn)已證明可以加工這樣的聚酰胺模塑材料以形成具有優(yōu)秀性能的模塑制品。這表 現(xiàn)出非常好的抗撕裂強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度與非常低的變形的組合。根據(jù)橫向上 和縱向上加工收縮的差異確定變形。
[0008] 在根據(jù)本發(fā)明的模塑材料的情況下，對于聚酰胺A而言保持前述關(guān)于透光率的條 件是重要的。
[0009] 在非晶態(tài)或微晶聚酰胺的情況下，關(guān)于熔化熱，特別地優(yōu)選具有至多25J/g、優(yōu)選 至多12J/g、特別地優(yōu)選至多3J/g和非常特別地優(yōu)選至多l(xiāng)j/g的熔化熱的那些。同樣地，該 條件僅涉及沒有纖維的聚酰胺。
[0010] 此外，聚酰胺A表現(xiàn)出在2毫米厚度的測試件上根據(jù)ASTM D 1003測量的至少80% 的透光率，因此具有高透明度。優(yōu)選地，使用其測試件實(shí)現(xiàn)至少85%、特別地優(yōu)選至少88% 以及非常特別地優(yōu)選至少90%的透光率的聚酰胺A。
[0011] 在使用微晶聚酰胺的情況下，這因此涉及這樣一種形態(tài)，其中微晶具有如此小的 尺寸使得仍然實(shí)現(xiàn)上述透明度。
[0012] 在本發(fā)明的情況下，此外一定比例、實(shí)際上至多27重量％的非晶態(tài)或微晶聚酰胺 可以被脂肪族聚酰胺替代。因此，保持在權(quán)利要求3中提及的關(guān)于兩種聚酰胺的重量比和其 材料的透光率的條件是重要的。對于該實(shí)施方案，保持27重量％的上限因而是重要的，這是 因?yàn)榉駝t會產(chǎn)生關(guān)于其材料的透光率的不利性能。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，相對于全部 模塑材料至多27重量％的聚酰胺A被脂肪族聚酰胺Al替代，在此所需的基本前提是聚酰胺A 和聚酰胺Al是相容的，使得聚酰胺A和聚酰胺Al的材料的透光率為至少80%。根據(jù)權(quán)利要求 3的條件僅適用于沒有長纖維的聚酰胺模塑材料。此外，如果聚酰胺A與聚酰胺Al的重量比 為9:1至2:1、優(yōu)選6:1至3:1、特別地優(yōu)選5:1至3.5:1，在此則是優(yōu)選的。
[0013] 另外，已經(jīng)證明如果聚酰胺A)或聚酰胺Al)在20°C下用0.5g在100mL間甲酚中測量 的相對黏度為1.35至2.15、優(yōu)選1.40至1.80、特別地優(yōu)選1.45至1.60則是有利的。
[0014] 此外，如果聚酰胺A或聚酰胺Al的至少一者是胺封端的則是有利的。在此，胺封端 是指聚酰胺具有比羧基端基多的氨基端基。這可以用雙官能團(tuán)或單官能團(tuán)胺或羧酸以本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的方式控制聚酰胺的縮聚來進(jìn)行。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的有關(guān)量的組成，如果長纖維以相對于全部聚酰胺 模塑材料的25重量％至80重量％、優(yōu)選30重量％至70重量％、特別地優(yōu)選35重量％至65重 量％的重量比例被包含則是優(yōu)選的。添加劑(特征C)可以優(yōu)選以相對于全部聚酰胺模塑材 料的0.01重量％至10重量％的重量比例、優(yōu)選0.1重量％至5重量％的重量比例被包含。每 個單獨(dú)的添加劑的重量比例因此為至多4重量％。
[0016] 從材料的角度出發(fā)，如果具有圓形橫截面的長纖維是玻璃纖維或碳纖維則是優(yōu)選 的。
[0017] 至少一種非晶態(tài)或微晶聚酰胺A優(yōu)選選自PA MACM12/PACM12、PA PACM12、PA MACMI/12、PA NDT/INDT、PA MACM14、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、 PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACM12和其混合物。優(yōu)選地，至 少一種非晶態(tài)或微晶聚酰胺A選自PA MACM12、PA MACM12/PACM12、PA MACMI/12、PA NDT/ INDT、PA MACM14、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/ MACM12、PA MACMI/MACM12和其混合物。特別優(yōu)選地，至少一種非晶態(tài)或微晶聚酰胺A選自PA MACM12、PA MACM12/PACM12、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/ 12、PA MACMI/MACMT/MACM12和其混合物。
[0018] 在PA MACM12/PACM12中PACM12的比例優(yōu)選為至多50摩爾％。具有至多50摩爾％ PACMl 2的PA MACMl 2/PACM12為非晶態(tài)的，因此不會表現(xiàn)出熔點(diǎn)。
[0019] 在微晶聚酰胺的情況下，根據(jù)ISO 11537測量的熔點(diǎn)為至多252°C。非晶態(tài)聚酰胺 由于它們的非晶態(tài)性質(zhì)所以不表現(xiàn)出熔點(diǎn)。根據(jù)ISO 11537測量，脂肪族聚酰胺Al具有至多 252 °C的熔點(diǎn)。
[0020] 脂肪族聚酰胺 Al 優(yōu)選選自 PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1212、PA 1012、PA 1210、PA 69、PA 610、PA 612、PA 6/12和其混合物或共聚酰胺。特別優(yōu)選地，脂肪族聚酰胺Al選自PA 12、PA 1010和其混合物。
[0021]用于聚酰胺和其單體的拼寫和縮寫符合ISO標(biāo)準(zhǔn)1874-1:1992。例如拼寫PA NDT/ INDT代表由2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和對苯二甲酸形成的 聚酰胺。
[0022]在拉擠成型工藝期間作為連續(xù)纖維(粗紗)使用的玻璃纖維或碳纖維可以配有合 適的上漿體系或黏合體系。為此，可以使用例如基于硅烷、鈦酸鹽、聚酰胺、氨基甲酸乙酯、 多羥基醚、環(huán)氧化物、鎳、其分別地組合或其混合物的體系。
[0023] 長玻璃纖維具有ΙΟμL?至20μL?、優(yōu)選ΙΟμL?至18μL?、特別地優(yōu)選ΙΟμL?至14μL?、非常特別 地優(yōu)選lOwn至12μπι的直徑。較細(xì)的纖維由此導(dǎo)致較高的韌性。然而在直徑低于1 Ομπι的情況 下，不能再提供拉擠成型工藝所需的纖維強(qiáng)度。
[0024]長玻璃纖維可以由各種各樣的玻璃構(gòu)成，例如A玻璃、C玻璃、D玻璃、E玻璃、M玻璃、 S玻璃、R玻璃或任意混合物。優(yōu)選由E玻璃構(gòu)成的玻璃纖維、或者由具有E玻璃的混合物或具 有E玻璃纖維的混合物構(gòu)成的玻璃纖維。
[0025] 長碳纖維具有3μηι至12μηι、優(yōu)選4μηι至1 Ομπι、特別地優(yōu)選5μηι至9μηι的直徑。
[0026] 至于添加劑，可以使用本領(lǐng)域中本身已知的所有添加劑。這些添加劑的實(shí)例是選 自以下的添加劑:無機(jī)穩(wěn)定劑、有機(jī)穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑和標(biāo)記材料、無機(jī)顏料、有機(jī)顏 料、IR吸收劑、抗靜電劑、抗粘連劑、結(jié)晶阻滯劑、縮合催化劑、鏈調(diào)節(jié)劑、消泡劑、鏈增長添 加劑、石墨、碳納米管、脫模劑、分模劑、光學(xué)增白劑、光致變色添加劑、增塑劑、金屬顏料、金 屬薄片、金屬涂覆粒子、填充材料和增強(qiáng)材料、特別是納米級填充材料和增強(qiáng)材料例如粒度 為至多IOOnm的礦物或者未經(jīng)改性的或經(jīng)改性的天然或合成的層狀硅酸鹽、或其混合物。關(guān) 于穩(wěn)定劑或抗老化劑，在根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料中可以使用例如抗氧化劑、抗臭氧 劑、光保護(hù)劑、UV穩(wěn)定劑、UV吸收劑或UV阻擋劑。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的情況下，也不一定必須使用阻燃劑。根據(jù)本發(fā) 明，本發(fā)明的一個實(shí)施方案由此包括如上所述的、但不具有任何阻燃劑的聚酰胺模塑材料。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的其他實(shí)施方案包括如上所述的、但不具有炭黑的聚酰胺模 塑材料。
[0029 ]如本領(lǐng)域中本身已知的，聚酰胺的制備以及非晶態(tài)或微晶的聚酰胺的制備以及脂 肪族聚酰胺的制備是通過使用基本上摩爾量的相應(yīng)二胺和二羧酸以及任選地內(nèi)酰胺和/或 氨基羧酸來進(jìn)行。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料可以通過用于制備經(jīng)長纖維增強(qiáng)的棒狀顆粒的已 知方法、特別是通過其中使連續(xù)纖維束被聚合物熔體完全浸透、然后冷卻并切割的拉擠成 型工藝來制備。以該方式獲得的經(jīng)長纖維增強(qiáng)的棒狀顆粒優(yōu)選具有3mm至25_、特別是4_ 至12mm的顆粒長度，其可以通過常規(guī)的加工方法(例如注塑成型，壓制）進(jìn)一步加工以形成 模塑部件，使用溫和的加工方法獲得模塑部件的特別好的性能。在該情況下，"溫和的"尤其 是指普遍避免過度的纖維斷裂和由此伴隨的纖維長度的極大減小。在注塑成型的情況下， 這意味著應(yīng)使用具有大直徑的軸。
[0031 ]之后，根據(jù)實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0032] 在測試中使用的測試件是在Arburg公司的Modell Allrounder 420C1000-250注 塑成型機(jī)上制造的。在此使用230°C到至多295°C的遞增料筒溫度。除了在用于加工收縮的 板的情況下用90°C的模具溫度進(jìn)行制造之外，模具溫度為80°C。在用于測量透光率的圓形 板的情況下，使用鏡面拋光的模具。
[0033] 在隨后的表1和表2中，列出使用的原料以及其確切的化學(xué)命名和制造商。
[0034] 表 1
[0040] 在表3中列出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和其機(jī)械性能，表4中列出比較例和其機(jī)械性 能。
[0041] 如表3示出的，根據(jù)本發(fā)明的模塑制品相對于比較實(shí)施例中的那些表現(xiàn)出改善的 機(jī)械性能。因此，沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均明顯地優(yōu)于比較實(shí)施例中的那些。因此，根據(jù) 本發(fā)明的聚酰胺模塑材料或由此制造的模塑制品以優(yōu)異的機(jī)械性能為特征。
[0042] 表 3
[0044] 在表3和表4中示出的性能根據(jù)以下方法確定：
[0045] 測試件在干燥狀態(tài)下使用，為此，在注塑成型后將它們在室溫下在干燥環(huán)境中、即 在硅膠上儲存至少48小時。
[0046]熔化熱和熔點(diǎn)：
[0047] ISO 11357
[0048] 顆粒
[0049] 在20K/分鐘的加熱速率下實(shí)施差示掃描量熱法(DSC)。至于熔點(diǎn)，溫度以最大峰值 指示。
[0050] 透光度
[0051] ASTM D 1003
[0052] 板，厚度 2mm，60 X 60mm
[0053] 溫度 23Γ
[0054] 測量設(shè)備為Byk Gardner公司的具有CIE-C型光源的Haze Gard plus。透光率值以 光的輻照量的百分比示出。
[0055] 拉伸彈性模量：
[0056] ISO 527,拉伸速度為1毫米/分鐘的
[0057] ISO拉伸棒，標(biāo)準(zhǔn)為：IS0/CD 3167，A1 型，170X20/10X4mm，溫度23°C。
[0058] 抗撕強(qiáng)度和斷裂伸長
[0059] ISO 527,拉伸速度為5毫米/分鐘
[0060] ISO拉伸棒，標(biāo)準(zhǔn)為：IS0/CD 3167，A1 型，170X20/10X4mm，溫度23Γ。
[0061 ] Charpy沖擊強(qiáng)度
[0062] ISO 179/*eU
[0063] ISO測試棒，標(biāo)準(zhǔn)為：IS0/CD 3167，B1 型，80X10X4mm，溫度23°C。
[0064] *1=非儀器化的，2 =儀器化的
[0065] Charpy缺口沖擊強(qiáng)度
[0066] ISO 179/*eA
[0067] ISO測試棒，標(biāo)準(zhǔn)為：IS0/CD 3167，B1 型，80X10X4mm，溫度23°C。
[0068] *1=非儀器化的，2 =儀器化的
[0069]加工收縮：
[0070] ISO 294-4
[0071] 板，D2型，60X60X2mm(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 294-3)
[0072] 加工收縮是相對于模腔尺寸在橫向于流動方向和垂直于流動方向上確定的。示出 5個板的測量值的算術(shù)平均數(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酰胺模塑材料，其包含： A) 至少一種非晶態(tài)或微晶聚酰胺，條件為聚酰胺A)的測試件具有至少80%的根據(jù)ASTM D 1003的透光率， B) 20重量％至85重量％的具有圓形橫截面的長纖維以及 C) 0至10重量％的至少一種添加劑， 組分A)至C)總計(jì)為100重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺A)具有小于25J/g、 優(yōu)選至多12J/g、特別地優(yōu)選至多3J/g、非常特別地優(yōu)選至多l(xiāng)j/g的根據(jù)ISO 11357的熔化 熱，并且聚酰胺A)的2mm厚度的測試件表現(xiàn)出至少80%、優(yōu)選至少85%、特別地優(yōu)選至少 88%以及非常特別地優(yōu)選至少90%的根據(jù)ASTM D 1003的透光率。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于相對于全部模塑材料最多27重 量％的聚酰胺A)被脂肪族聚酰胺A1替代，聚酰胺A和聚酰胺A1相容并且聚酰胺A)與聚酰胺 A1)的重量比為9:1至2:1、優(yōu)選為6:1至3:1、特別地優(yōu)選為5:1至3.5:1，且A)與A1)的材料的 2mm厚度的測試件的透光率為至少80%、優(yōu)選至少85%、特別地優(yōu)選至少88%和非常特別地 優(yōu)選至少90 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺A)或聚 酰胺A1)在20°C下，在100ml間甲酚中用0.5g測量的相對黏度為1.35至2.15、優(yōu)選1.40至 1.80、特別地優(yōu)選1.45至1.60。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺A)或聚 酰胺A1)中至少一者為胺封端的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述長纖維為玻 璃纖維和/或碳纖維。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述長纖維以相 對于全部所述聚酰胺模塑材料的25重量％至80重量％、優(yōu)選30重量％至70重量％、特別地 優(yōu)選35重量％至65重量％的重量比例被包含。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述添加劑(特 征C)以相對于全部所述聚酰胺模塑材料的0.01重量％至10重量％的重量比例、優(yōu)選0.1重 量％至5重量％的重量比例被包含。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述至少一種非 晶態(tài)或微晶聚酰胺A) 3-T、PA MACM14、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、 PA MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACM12和其混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1和3至9中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述至少一 種脂肪族聚酰胺A1)選自PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1212、PA 1012、PA 1210、PA 69、PA 610、PA 612、PA 6/12和其混合物或共聚酰胺。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述添加劑選 自無機(jī)穩(wěn)定劑、有機(jī)穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑和標(biāo)記材料、無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、IR吸收劑、抗 靜電劑、抗粘連劑、結(jié)晶阻滯劑、縮合催化劑、鏈調(diào)節(jié)劑、消泡劑、鏈增長添加劑、石墨、碳納 米管、脫模劑、分模劑、光學(xué)增白劑、光致變色添加劑、增塑劑、金屬顏料、金屬薄片、金屬涂 覆顆粒、填充材料和增強(qiáng)材料、特別是納米級填充材料和增強(qiáng)材料例如粒度為至多1 OOnm的 礦物或者未經(jīng)改性的或經(jīng)改性的天然或合成的層狀硅酸鹽、或其混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模 塑材料不包含任何阻燃劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模 塑材料呈現(xiàn)為經(jīng)長纖維增強(qiáng)的棒狀顆粒。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于顆粒長度為3mm至25mm、優(yōu)選 4mm至12mm〇15. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項(xiàng)所述的經(jīng)長纖維增強(qiáng)的棒狀顆粒的方 法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1至10中至少一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料經(jīng)受拉擠成型工 〇
【文檔編號】C08K3/40GK105829431SQ201380081747
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2013年12月20日
【發(fā)明人】菲利普·哈德, 馬克·弗萊格哈爾
【申請人】Ems專利股份公司