本申請(qǐng)要求2014年5月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/993,094和2014年8月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)的權(quán)益，將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本文中的公開內(nèi)容涉及制備2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)類非晶質(zhì)半芳香族聚酰胺的改進(jìn)方法，以改進(jìn)其機(jī)械性質(zhì)。所述公開內(nèi)容還涉及這些聚酰胺的改進(jìn)配方，所述聚酰胺具有進(jìn)一步改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)。還公開的是半芳香族聚酰胺熔體共混型聚合物和制備所述共混物的改進(jìn)方法，所述共混物包含與脂肪族聚酰胺如聚己二酰己二胺(N66或PA66)或聚己內(nèi)酰胺(N6或PA6)中的任一種或兩種共混的二胺/二元羧酸類聚酰胺，所述二胺/二元羧酸類聚酰胺包括MPMD和芳香族二元酸、對(duì)苯二甲酸(“T”)或間苯二甲酸(“I”)。這些公開內(nèi)容還涉及由尼龍共混型聚合物制造的制品或零件，所述部分結(jié)晶性制品具有改進(jìn)的機(jī)械性能。

背景技術(shù)：

聚合物科學(xué)所眾所周知的一個(gè)方面是較高分子量聚合物往往具有比較低分子量聚合物改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度。這可對(duì)聚合物的最終用途具有顯著的影響。如在美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2012/0165466 A1號(hào)中所公開的，已知含MPMD的聚合物由于MPMD的環(huán)化和其隨后在聚合周期的初始蒸發(fā)過(guò)程中的揮發(fā)以及環(huán)化物種(3-甲基哌啶))對(duì)聚合物的封端在將分子量構(gòu)建至顯著程度的方面存在困難。在嘗試克服這一問(wèn)題方面已經(jīng)做出了數(shù)次努力。然而，這些努力似乎不足以顯著地克服這一問(wèn)題。

同樣，已經(jīng)公開的用作成型制品的MPMD類無(wú)定形聚酰胺非常少。由于對(duì)具有區(qū)別特性的新型材料一直存在需求，MPMD類共聚物提供了一種滿足這一需求的方式。

一些文獻(xiàn)詳述了大量基于己二胺(“HMD”)的無(wú)定形聚酰胺，所述無(wú)定形聚酰胺通常具有較高的間苯二甲酸含量和較少量的對(duì)苯二甲酸。MPMD干擾聚合物環(huán)化的能力允許產(chǎn)生更多的配方(不同量的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸含量)，同時(shí)保留聚合物的無(wú)定形性質(zhì)。這將進(jìn)而影響聚合物的熱和機(jī)械性質(zhì)，使得其與本領(lǐng)域中已經(jīng)可獲得的和之前描述的區(qū)別開來(lái)。因此，在無(wú)定形聚酰胺領(lǐng)域中繼續(xù)存在對(duì)具有區(qū)別特性的改進(jìn)MPMD類無(wú)定形聚酰胺組合物的需要。

改進(jìn)的機(jī)械性能應(yīng)用于聚合物的許多最終用途應(yīng)用中，特別是應(yīng)用于聚合物的注射成型最終用途中。如技術(shù)人員所理解的，在注射成型中采用的聚合物如聚酰胺、共聚酰胺及其共混配方在機(jī)械性能改進(jìn)的這一點(diǎn)上也不例外。

此外，已知將尼龍與無(wú)定形半芳香族聚酰胺(如，聚間苯二甲酰己二胺和聚對(duì)苯二甲酰己二胺的稱作“6I/6T”的半芳香族共聚酰胺)共混可改進(jìn)其在聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上和高達(dá)至約100℃的溫度下的剛度保持性。然而，由于共混物組分的無(wú)定形性質(zhì)，一旦高于約100℃，剛度就降低至低于相同溫度下未共混尼龍的水平。

已知，尼龍(聚酰胺6和聚酰胺66)的機(jī)械性能在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)之上顯著下降。如在美國(guó)專利第5,266,655號(hào)的中描述，可以通過(guò)將尼龍與無(wú)定形半芳香族聚酰胺共混來(lái)補(bǔ)救以抵消這一降低。從而，在T_g之上的更高溫度下保留機(jī)械性能。

類似地，也含有對(duì)苯二甲酸的半芳香族和半結(jié)晶性共聚酰胺的耐高溫性聚酰胺是從歐洲專利第2,510,056B1號(hào)已知的。然而，在這一領(lǐng)域仍有改進(jìn)的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所述公開方法的一個(gè)方面涉及一種組合物，所述組合物包含含有約40mol％至約80mol％的2-甲基-1，5-對(duì)苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)單元和約20mol％至約60mol％的2-甲基-1，5-間苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)單元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有至少1.90的相對(duì)粘度(“RV”)。

所述公開方法的另一方面涉及由所述公開方法的共聚酰胺制成的成型制品。

所述公開方法的另一方面涉及利用間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物在催化劑的存在下制造包含MPMD的共聚酰胺的方法。

所述公開方法的另一方面涉及制造公定制品的方法，所述方法包括：

i)提供含有約40mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約60mol％的MPMD-I單元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造制品；

iii)對(duì)ii)的制品進(jìn)行公定；和

iv)由iii)恢復(fù)公定制品。

附圖說(shuō)明

為了進(jìn)一步澄清本公開內(nèi)容的以上方面的其它優(yōu)點(diǎn)和特征，所附附圖作為與接下來(lái)的非限制性實(shí)例相關(guān)的示例性實(shí)施例提供。

圖1表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施例制備的公定制品在3.5％應(yīng)變數(shù)據(jù)下的撓曲應(yīng)力(MPa)。

圖2表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施例制備的公定制品的撓曲模量數(shù)據(jù)(GPa)。

圖3表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的公定制品的拉伸模量數(shù)據(jù)(GPa)。

圖4表示在升高的溫度下，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的制品的撓曲模量數(shù)據(jù)(GPa)。

圖5表示在升高的溫度下，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的制品的拉伸模量數(shù)據(jù)(GPa)。

圖6表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的公定制品在3.5％應(yīng)變數(shù)據(jù)下的撓曲強(qiáng)度(MPa)。

圖7表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的公定制品的撓曲模量數(shù)據(jù)(GPa)。

圖8表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的公定制品的拉伸模量數(shù)據(jù)(GPa)。

圖9表示在潮濕環(huán)境(ISO 1110)中，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的制品的二維穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

圖10表示在環(huán)境溫度和適度升高的溫度下，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的制品的拉伸和撓曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)(MPa)。

圖11表示在適度升高的溫度下，根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)例制備的制品的拉伸和撓曲模量數(shù)據(jù)(GPa)。

具體實(shí)施方式

本文中描述和請(qǐng)求保護(hù)的本發(fā)明實(shí)施例的范圍不受本文中公開的具體實(shí)施例的限制，因?yàn)檫@些實(shí)施例旨在作為本公開內(nèi)容的若干方面的例示。任何等效的實(shí)施例旨在在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。的確，除本文中示出和描述的實(shí)施例外，實(shí)施例的各種修改通過(guò)前述說(shuō)明對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員變得顯而易見。這些修改也旨在落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

在本文中廣泛和一般性地描述了本發(fā)明。落入一般公開內(nèi)容中的更窄的物種和亞分組各自也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。這包括本發(fā)明的一般性描述，所述一般性描述具有從所述屬中除去任何主題的附帶條件或否定限制，而不管所排除的材料是否在本文中具體地描述。此外，當(dāng)本發(fā)明的特征或方面依據(jù)馬庫(kù)什組描述時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到本發(fā)明也由此依據(jù)馬庫(kù)什組的任何單個(gè)成員或成員的亞組進(jìn)行描述。

除非上下文明確地另有指出，否則如在本文中和在所附權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)參考。因此，例如，對(duì)“反應(yīng)器”的參考包括多個(gè)反應(yīng)器，例如呈一系列反應(yīng)器。在所述文檔中，除非另有指出，否則術(shù)語(yǔ)“或”用于指非排除性的或者，使得“A或B”包括“A而非B”、“B而非A”和“A和B”。

以范圍形式表示的值應(yīng)以如下的靈活方式解釋：所述范圍不僅包括作為范圍界限明確陳述的數(shù)值，而且包括包含在所述范圍內(nèi)的所有單個(gè)數(shù)值或子范圍，就好像明確陳述了各個(gè)數(shù)值和子范圍一樣。例如.“約0.1％至約5％”或“約0.1％至5％”的范圍應(yīng)被解釋為不僅包括約0.1％至約5％，而且包括在所指示范圍內(nèi)的單個(gè)值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范圍(例如，0.1％至0.5％，1.1％至2.2％，3.3％至4.4％)。除非另有指出，否則表述“約X至Y”具有與“約X至約Y”相同的含義。同樣地，除非另有指出，否則表述“約X、Y或約Z”具有與“約X、約Y或約Z”相同的含義。

在本文中所述的方法中，除明確陳述了時(shí)間或操作序列外，在不背離本發(fā)明原理的情況下，所述步驟能夠以任何順序?qū)嵤?。此外，指定的步驟可以同時(shí)進(jìn)行，除非明確的權(quán)利要求語(yǔ)言陳述它們單獨(dú)地進(jìn)行。例如，可以在單個(gè)操作中同時(shí)進(jìn)行要求保護(hù)的做X的步驟和要求保護(hù)的做Y的步驟，并且所得方法將落入要求保護(hù)的方法的文字范圍內(nèi)。

如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“約”可允許值或范圍有一定程度的可變性，例如在所闡述的值或所闡述的范圍界限的10％內(nèi)、5％內(nèi)或1％內(nèi)。

如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”是指通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為具有能夠?qū)⒑?jiǎn)單的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)物質(zhì)溶解的潛力的液體介質(zhì)。

如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物”是指包含本公開內(nèi)容的MPMD-T/MPMD-I共混物的聚酰胺共混物。所述MPMD-T/MPMD-I共混物還可在本公開內(nèi)容的上下文中被稱作DT/DI共混物。

在本說(shuō)明書中提到的所有公開，包括非專利文獻(xiàn)(例如，科學(xué)期刊文章)、專利申請(qǐng)公開和專利通過(guò)引用并入本文，就好像各自被具體和單獨(dú)地指出通過(guò)引用并入一樣。

要理解，本文中的說(shuō)明旨在是例示性的而非限制性的。在考慮上述說(shuō)明時(shí)，許多其它實(shí)施例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書以及所述權(quán)利要求書所授權(quán)等效物的整個(gè)范圍來(lái)確定本發(fā)明的范圍。在所附權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“包括”和“在...中”被分別用作簡(jiǎn)明英語(yǔ)“包含”和“其中”的對(duì)等詞。此外，術(shù)語(yǔ)“第一個(gè)”、“第二個(gè)”、“第三個(gè)”等僅僅被用作標(biāo)記，而無(wú)意對(duì)其客體賦予數(shù)值要求。

本公開內(nèi)容的一個(gè)方面涉及一種組合物，所述組合物包含含有約40mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約60mol％的MPMD-I單元的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺具有至少1.90的RV。術(shù)語(yǔ)“RV”是根據(jù)ISO 307(RV)方法確定的相對(duì)粘度。

如在表1中所示的，在一些實(shí)施例中，共聚酰胺具有至少1.95或2.00的RV。在表1中，AEG是胺端基且T_g是待測(cè)共聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)聚合物科學(xué)中可用的工業(yè)方法來(lái)確定AEG和T_g。

表1：各種MPMD-T/MPMD-I配方的分析

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺含有約50mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約50mol％的MPMD-I單元。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺含有約50mol％至約70mol％的MPMD-T單元和約30mol％至約50mol％的MPMD-I單元。在其它實(shí)施例中，共聚酰胺含有約60mol％至約80mol％的MPMD-T單元和約20mol％至約40mol％的MPMD-I單元。在一些其它實(shí)施例中，共聚酰胺含有約60mol％至約70mol％的MPMD-T單元和約30mol％至約40mol％的MPMD-I單元。

如在表2中所示的，逐漸增加間苯二甲酸的含量對(duì)于聚合物的機(jī)械性質(zhì)具有出人預(yù)料的有益效果。本文中詳述的無(wú)定形MPMD類聚酰胺在拉伸強(qiáng)度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度兩方面都具有改進(jìn)。

表2：機(jī)械測(cè)試

干燥成型(DAM)數(shù)據(jù)

在表2中，對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的比率為80∶20(摩爾)且RV為1.94的無(wú)定形MPMD類聚酰胺顯示49兆帕斯卡(MPa)的拉伸強(qiáng)度以及8.25千焦/平方米(kJ/m²)和29kJ/m²(無(wú)缺口的)的懸臂梁沖擊強(qiáng)度。對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的比率為70∶30(摩爾)且RV為1.90的無(wú)定形MPMD類聚酰胺顯示82MPa的拉伸強(qiáng)度以及9.06kJ/m²(有缺口的)和42kJ/m²(無(wú)缺口的)的懸臂梁沖擊強(qiáng)度。對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的比率為60∶40(摩爾)且RV為2.04的無(wú)定形MPMD類聚酰胺顯示102MPa的拉伸強(qiáng)度以及10.70kJ/m²(有缺口的)和142kJ/m²(無(wú)缺口的)的懸臂梁沖擊強(qiáng)度。

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)1.95的RV。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)2.00的RV。

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)80MPa的拉伸強(qiáng)度。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)100MPa的拉伸強(qiáng)度。

在一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度超過(guò)5kJ/m²。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度超過(guò)7kJ/m²。

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺的懸臂梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度超過(guò)30kJ/m²。在其它實(shí)施例中，共聚酰胺的懸臂梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度超過(guò)60kJ/m²。

在一些實(shí)施例中，可根據(jù)ISO 1110方法對(duì)由根據(jù)所述公開方法的共聚酰胺制備的成型制品進(jìn)行公定。

如在表3中所示的，所述公開方法的共聚酰胺在根據(jù)ISO 1110方法進(jìn)行公定后顯示改進(jìn)的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度。公定的共聚酰胺顯示優(yōu)于未公定的共聚酰胺的改進(jìn)的撓曲模量和撓曲強(qiáng)度。

表3：公定機(jī)械數(shù)據(jù)與干燥成型機(jī)械數(shù)據(jù)

當(dāng)統(tǒng)計(jì)意義顯著時(shí)包括標(biāo)準(zhǔn)偏差

公定＝使用ISO 1110(70℃，62％RH)公定

DAM＝干燥成型，**由于缺乏材料而未測(cè)試

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)3.0千兆帕斯卡(GPa)的拉伸模量。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)3.1、3.2、3.3或3.4GPa的拉伸模量。

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)3.00GPa的撓曲模量。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)3.10、3.20、3.30或3.40GPa的撓曲模量。

在一些實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)130MPa的撓曲強(qiáng)度。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酰胺具有超過(guò)135或140MPa的撓曲強(qiáng)度。

所述公開方法的另一方面涉及由所述公開方法的共聚酰胺制造的成型制品。

通常，透明樹脂被用作制造成型產(chǎn)品如汽車部件、照明設(shè)備和電氣部件的材料，所述成型產(chǎn)品需要具有一般的透明度。近年來(lái)，特別地，樹脂作為需要具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)材料的應(yīng)用范圍擴(kuò)大。特別地，由具有聚合單體的結(jié)構(gòu)衍生的無(wú)定形聚酰胺樹脂具有低的雙折射率和高的透明度，因此樹脂被用作光學(xué)材料等的透明樹脂。

然而，無(wú)定形聚酰胺樹脂具有低的剛度。因此，已經(jīng)嘗試通過(guò)添加纖維增強(qiáng)材料如玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料、橡膠組分等來(lái)改進(jìn)無(wú)定形聚酰胺樹脂成型產(chǎn)品的剛度。缺點(diǎn)是這種加強(qiáng)方法可能對(duì)這種樹脂的光學(xué)性質(zhì)不利。

因?yàn)樗龉_方法的共聚酰胺顯示出改進(jìn)的剛度(例如，參見表3)，所以除汽車部件、照明設(shè)備和電氣部件外，還可將其用作光學(xué)材料。

在一些實(shí)施例中，可將所述公開方法的共聚酰胺應(yīng)用于水源管理/過(guò)濾技術(shù)，例如用于氣動(dòng)系統(tǒng)或水處理的過(guò)濾杯，燃料過(guò)濾杯，泵殼，計(jì)量裝置，和檢視鏡。還可將其應(yīng)用于機(jī)器和儀器構(gòu)造，例如流量計(jì)，液位指示器，閥塊和用于分配和計(jì)量設(shè)備的公共控制塊，以及導(dǎo)軌。此外，還可將其用于電氣/電子應(yīng)用中，例如鍵和按鈕，以及用于開關(guān)繼電器和計(jì)數(shù)器的外殼。

“T5000”是半芳香族/脂肪族聚酰胺，為贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)的產(chǎn)品。

如在表4中所示的，所述公開方法的共聚酰胺顯示出改進(jìn)的溶劑/化學(xué)耐性。

表4：溶劑耐性試驗(yàn)(在室溫下將聚合物顆粒放入溶劑中)

在一些實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可被應(yīng)用于其中需要對(duì)低分子量醇的耐性的應(yīng)用，例如燃料過(guò)濾杯或過(guò)濾碗，其中當(dāng)醇存在于液體中時(shí)，乙醇存在于汽油或液體水平指示劑中。

在一些實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存。在其它實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可對(duì)溶劑是有化學(xué)耐性的。在一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑可以是極性溶劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑可以來(lái)自一類常用工業(yè)溶劑，例如但不限于醇、醚、酯、烷烴、腈類。所述常用工業(yè)溶劑的實(shí)例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、環(huán)己烷、四氫呋喃。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑可以是C₁-C₁₀醇。在另一個(gè)實(shí)施例中，溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇。

在一些實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約5小時(shí)。在其它實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約10小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約16小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約20小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可在溶劑的存在下保存至少約40小時(shí)。

所述公開方法的共聚酰胺可以應(yīng)用于應(yīng)用，例如，過(guò)濾技術(shù)(過(guò)濾碗)，電氣和/或電子部件(電池密封件，端子條，按鈕，繼電器和開關(guān)的殼體，連接器，傳感器，熔斷器等)，工業(yè)系統(tǒng)例如潤(rùn)滑系統(tǒng)，油脂槍，油脂轂，潤(rùn)滑劑儲(chǔ)存器，流量計(jì)，計(jì)量設(shè)備，觀察和檢視鏡，導(dǎo)軌等，用在光學(xué)器件如眼鏡架和鏡片，安全眼鏡，運(yùn)動(dòng)護(hù)目鏡，醫(yī)用口罩等，管道部件如支架，水龍頭，龍頭，淋浴頭，閥殼體，減壓閥等，家具和家庭裝飾組件/部件如齒輪，輪子，夾子等，以及多種多樣的其它應(yīng)用中，其中除優(yōu)異的加工性，模具收縮率，尺寸穩(wěn)定性，模塑特性和著色性之外，良好的耐化學(xué)性和耐應(yīng)力性也是重要的。

在一些實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可用作傳統(tǒng)明亮的熱塑性材料如聚碳酸酯的替代材料。在其它實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可用作透明的聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12或PA12)類體系的有吸引力且低成本的替代材料。在一些其它實(shí)施例中，所述公開方法的共聚酰胺可用作透明尼龍如尼龍6I/6T的有吸引力的替代物，其中改進(jìn)的熱性質(zhì)(T_g和HDT)、更低的吸濕性和更高的剛度是可取的。

所述公開方法的另一方面涉及利用間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物在催化劑的存在下制造包含MPMD的共聚酰胺的方法。

在一些實(shí)施例中，在間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過(guò)0.01摩爾％。在其它實(shí)施例中，在間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過(guò)0.0075摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施例中，在間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過(guò)0.005摩爾％。在又一個(gè)實(shí)施例中，在間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物中的催化劑濃度不超過(guò)0.003摩爾％。

在一些實(shí)施例中，催化劑是磷酸類催化劑。合適的磷類催化劑的實(shí)例包括但不限于連二磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如次磷酸鈉)，亞磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如亞磷酸一鈉)，磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如膦酸一鈉)，烷基、芳基和烷基-芳基苯基次膦酸(例如甲苯基次膦酸)及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如苯基次膦酸鈉或苯基次膦酸鉀)，烷基、芳基和烷基-芳基苯基膦酸(例如，甲苯基膦酸，苯基亞乙基膦酸或環(huán)己基膦酸)及其堿金屬和堿土金屬鹽(例如苯基膦酸鈉)。在其它實(shí)施例中，所述催化劑可以是苯基次膦酸和苯基膦酸(例如，HMD甲苯基次膦酸鹽)的胺鹽(例如，HMD或MPMD)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑是有機(jī)亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯或Irganox 168。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑是次磷酸鈉。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑不超過(guò)間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物的1000ppm(基于磷的重量)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述所述催化劑不超過(guò)間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物的500ppm。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述所述催化劑不超過(guò)間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物的400ppm。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述所述催化劑不超過(guò)間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物的300ppm。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述所述催化劑不超過(guò)間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物的150ppm。

在一些實(shí)施例中，MPMD比間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物過(guò)量至少6摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施例中，MPMD比間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物過(guò)量至少7摩爾％。

在一些實(shí)施例中，所述方法還包括將MPMD與間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸在水中混合以形成鹽水溶液，并且還包括；

(a)階段1：在至少130℃的恒溫(T₁)下將鹽溶液加熱以將鹽溶液蒸發(fā)至約70％的濃度；

(b)階段2：在閉合系統(tǒng)下在至少200℃的較高溫度(T₂)和至少200psia的壓力(P₂)下將所述約70％的鹽溶液加熱；

(c)階段3：在將壓力(P₂)保持恒定且將溫度升至至少230℃的T₃的同時(shí)，逐漸從溶液中蒸餾掉水；

(d)階段4：在將溫度升至至少260℃的T₄的同時(shí)，將壓力逐漸降低至大氣壓；以及

(e)階段5：在將溫度升至至少280℃的T₅的同時(shí)，將壓力降低至真空持續(xù)至少15分鐘。

在一個(gè)實(shí)施例中，階段1在高于大氣壓的壓力(P₁)下進(jìn)行。在其它實(shí)施例中，P₁至少為40、60、80、100、120、140或160psia。

在一些實(shí)施例中，T₁至少為140、150、160、170、180、190或200℃。在另一個(gè)實(shí)施例中，T₁為約130℃至約200℃。在另一個(gè)實(shí)施例中，T₁為約180℃至約200℃。

在一個(gè)實(shí)施例中，T₂至少為205、210、215、220、225、230或235℃。

在一個(gè)實(shí)施例中，P₂至少為210、220、230、240、250、260psia。

在一些實(shí)施例中，T₃至少為240、250、260或270℃。

在一些實(shí)施例中，T₄至少為265、270、275或280℃。

在一些實(shí)施例中，階段5中的壓力被降至約350毫巴和約750毫巴之間。在一個(gè)實(shí)施例中，壓力被降至小于750毫巴。在另一個(gè)實(shí)施例中，壓力被降至小于600、500、400、350或300毫巴。

在一些實(shí)施例中，T₅為至少285或290℃。

在所有情況下，最大壓力受設(shè)備允許的高達(dá)至3500Psig的工作壓力的限制。在所有情況下，最大溫度受高達(dá)至500℃的熱分解溫度的限制。

本公開內(nèi)容的另一方面涉及制造公定制品的方法，所述方法包括：

i)提供含約40摩爾％至約80摩爾％的2-甲基-1，5-對(duì)苯二甲酰戊二胺(“MPMD-T”)單元和約20摩爾％至約60摩爾％的2-甲基-1，5-間苯二甲酰戊二胺(“MPMD-I”)單元的共聚酰胺；

ii)由i)的共聚酰胺制造制品；

iii)對(duì)ii)的制品進(jìn)行公定；以及

iv)恢復(fù)來(lái)自iii)公定制品。

在一些實(shí)施例中，根據(jù)ISO 1110方法進(jìn)行公定。

通用程序

在20至60℃之間的溫度下，通過(guò)將MPMD逐漸添加至對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸(合適的比率)在蒸餾水中的混合物(產(chǎn)生40至50重量％的濃度)直到所得溶液的pH為7.6至7.7，來(lái)制造在該方法中使用的鹽。此時(shí)，添加過(guò)量的MPMD。一旦在高壓釜中，將催化劑添加至鹽溶液。催化劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)磷類酸(特別是次磷酸鈉)。

在階段1的操作中，優(yōu)選在100至150psia之間的恒壓和130至200℃之間的恒溫下進(jìn)行蒸餾。

在階段3的操作中，優(yōu)選在240至280psia之間的恒壓。

在階段4的操作中，優(yōu)選在單個(gè)降壓過(guò)程中降低壓力(即，不具有階梯狀平臺(tái))。

在階段5的操作中，縮聚在熔體中繼續(xù)，并且通過(guò)使用真空以從輔助分子量構(gòu)建的反應(yīng)的鹽和水中除去殘余水來(lái)促進(jìn)。

本公開內(nèi)容的另一方面涉及包含脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的聚酰胺共混物。

合適脂肪族聚酰胺的實(shí)例包括但不限于聚己二酰己二胺(N66)、聚己內(nèi)酰胺(N6)、聚庚酰胺(尼龍7)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)，聚十一酰胺(尼龍11)，聚六亞甲基十二酰胺(尼龍612)及其任何組合。優(yōu)選的脂肪族聚酰胺的實(shí)例包括尼龍66(聚六亞甲基二胺)和尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)。

在一些實(shí)施例中，如前所述的，所述半芳香族聚酰胺是MPMD-T/MPMD-I。

在一些實(shí)施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約50摩爾％至80摩爾％的MPMD-T單元和約20摩爾％至約50摩爾％的MPMD-I單元。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約50摩爾％至70摩爾％的MPMD-T單元和約30摩爾％至約50摩爾％的MPMD-I單元。在其它實(shí)施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約60摩爾％至80摩爾％的MPMD-T單元和約20摩爾％至約40摩爾％的MPMD-I單元。在一些其它實(shí)施例中，所述半芳香族聚酰胺含有約60摩爾％至70摩爾％的MPMD-T單元和約30摩爾％至約40摩爾％的MPMD-I單元。

在一些實(shí)施例中，相對(duì)于總的組合物，所述半芳香族聚酰胺單元以在5重量％至約40重量％范圍內(nèi)的量包含在聚酰胺共混物中。優(yōu)選地，相對(duì)于總的組合物，所述半芳香族聚酰胺單元以在約10重量％至約35重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在約15重量％至約30重量％范圍內(nèi)的量包含。

在其它實(shí)施例中，對(duì)聚酰胺共混物中半芳香族聚酰胺的含量小心地控制使得所得共混物是半結(jié)晶的。在一個(gè)實(shí)施例中，可以改進(jìn)所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物的機(jī)械性質(zhì)、特別是剛度在隨后的涉及升溫的加工中的保持率。特別地，關(guān)于通過(guò)相同的方法制造但利用無(wú)定形半芳香族或部分芳香族聚酰胺形成的等效共混物觀察到了改進(jìn)。

在一些實(shí)施例中，相對(duì)于總的組合物，所述脂肪族聚酰胺單元以約95重量％至約65重量％的量包含。優(yōu)選地，相對(duì)于總的組合物，所述脂肪族聚酰胺單元以約70重量％至約90重量％的量包含。更優(yōu)選地，相對(duì)于總的組合物，所述脂肪族聚酰胺單元以約70重量％至約80重量％的量包含。

在一些實(shí)施例中，半芳香族聚酰胺單元在具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物中的存在改變了脂肪族聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g，從而導(dǎo)致改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)。在其它實(shí)施例中，所得具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物在高溫下的剛度保持率是指它們?cè)谄谕麩釗锨鷾囟?HDT)、高T_g、高剛度和低吸水率的應(yīng)用中作用如同未增強(qiáng)的尼龍。

在一些實(shí)施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可還包括一種或多種添加劑如潤(rùn)滑劑、玻璃填料、礦物填料、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、發(fā)泡劑及其組合。

在一些實(shí)施例中，具有MPMD-T/MPMD-1的聚酰胺共混物可以在小于約150℃、優(yōu)選小于130℃的溫度、更優(yōu)選在小于120℃的水可模塑溫度下成型，以生產(chǎn)具有改進(jìn)的物理性能，具體地為拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和其它技術(shù)性能(例如參見表6和7)的模制品。

在一些實(shí)施例中，通過(guò)在擠出機(jī)中將脂肪族聚酰胺單元與半芳香族聚酰胺單元熔融共混，可以制造具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物。技術(shù)人員將熟悉熔融共混技術(shù)。用于將聚酰胺和其它添加劑共混的合適的設(shè)備包括雙螺桿擠出機(jī)、熔融捏合機(jī)或分批混合機(jī)。具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可以適合于配混或用作母料。可將以上關(guān)于具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物討論的添加劑中的一種或多種添加至擠出機(jī)。

在一些實(shí)施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚合物共混物可提供商用制品或部件。所述制品或部件可以是通過(guò)將具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物成型而制造的模制品或部件。有利地，這種模制品顯示改進(jìn)的物理性質(zhì)。此外，可以使用小于150℃的成型溫度制造這種模制品。

在一些實(shí)施例中，通過(guò)將常規(guī)成型或成形技術(shù)應(yīng)用于本公開內(nèi)容的聚酰胺和聚酰胺組合物，可以制造具有期望的商用形狀或形式的制品和部件。這些技術(shù)可包括注射成型，吹塑，擠出成型，真空或壓縮成型等。因此，滿足設(shè)計(jì)規(guī)格的模制品或部件可以用作安裝和組件中的工程熱望性零件。

由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制造的模制品或部件在需要在惡劣操作環(huán)境中改進(jìn)機(jī)械和剛度性質(zhì)的保持性的應(yīng)用中可能是期望的。這樣的應(yīng)用可包括(1)汽車應(yīng)用的金屬替換件，例如在引擎蓋下面的部件(蓋，曲軸箱，定時(shí)輪，歧管，風(fēng)扇葉片，油箱，排廢氣排出控制部件，保險(xiǎn)絲盒，線束連接器)，動(dòng)力傳動(dòng)機(jī)構(gòu)和底盤(結(jié)構(gòu)部件，燃料管線，變速器部件，踏板)，內(nèi)部部件(儀表板，轉(zhuǎn)向柱和氣囊的外殼，內(nèi)飾)，外部部件(車身防擦條/包殼，門把手，外飾)等；(2)電氣和電子設(shè)備(消費(fèi)電子產(chǎn)品的外殼，連接器，線圈架，螺線管，傳感器，開關(guān)，開關(guān)板，繼電器，電機(jī)，致動(dòng)器，照明驅(qū)動(dòng)器，外殼材料，線軸支撐，接觸電樞，斷路器等)；(3)工業(yè)(泵，壓力閥，齒輪，抽油桿導(dǎo)向器，配件，軸承等)；(4)耐用消費(fèi)品(家用電器，如冰箱，灶具，洗碗機(jī)，攪拌機(jī)，電動(dòng)工具，手動(dòng)工具，草坪和園藝設(shè)備等)；(5)運(yùn)動(dòng)和娛樂(lè)(自行車輪子，玩具，滑雪靴，高爾夫球桿部件，雪地移動(dòng)外殼等)；(6)家用物品和辦公設(shè)備(齒輪，腳輪，安裝支架，支架，電纜扎帶，管道組件，配件，外殼，固定裝置等)；(7)衛(wèi)生用途(熱水器部件，水過(guò)濾器外殼，水龍頭用部件等)，以及各種其它應(yīng)用，其中從耐久的觀點(diǎn)出發(fā)，機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性、低收縮率、減小的翹曲等是期望的。

在一些實(shí)施例中，具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物可用于各種特種膜、阻隔膜和單絲應(yīng)用中。

在一些實(shí)施例中，由具有MPMD-T/MPMD-I的聚合物共混物制成的制品或部件可以顯著改進(jìn)尼龍?jiān)诔睗癍h(huán)境中的性能。在其它實(shí)施例中，由具有MPMD-T/MPMD-1的聚合物共混物制成的制品或部件可以具有減小的壁厚度，更輕的重量和更低的材料成本，但還在潮濕環(huán)境中具有改進(jìn)的剛度和機(jī)械強(qiáng)度。

在一些實(shí)施例中，商用的公定制品可由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制造。

如在表6和7中所示的，由具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物制成的制品在公定后顯示改進(jìn)的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度。公定的具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物還顯示優(yōu)于未公定的具有MPMD-T/MPMD-I的聚酰胺共混物的改進(jìn)的撓曲模量和撓曲強(qiáng)度。

在一些實(shí)施例中，通過(guò)與無(wú)定形聚酰胺如聚間苯二甲酰己二胺和聚對(duì)苯二甲酰己二胺的半芳香族共聚酰胺(下文中稱作“6I/6T”)共混，脂肪族聚酰胺如尼龍6和尼龍66的剛度可以比之前可能的以更高的程度保持至更高的溫度。

測(cè)試和分析方法

將以下測(cè)試方法用于聚合物性質(zhì)確定：

ISO 527 測(cè)定拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率和屈服，

ISO 178 測(cè)定撓曲強(qiáng)度和模量，

ISO 180 測(cè)定懸臂梁沖擊強(qiáng)度，

ISO 179 測(cè)定簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度，

ISO 62 測(cè)定吸收的水分的量，

ISO 75 測(cè)定熱撓曲溫度(HDT)，

ISO 307(RV) 使用聚合物在96重量％硫酸中的25℃下的1％(w/v)溶液測(cè)定相對(duì)粘度

DSC 用于測(cè)定熱轉(zhuǎn)變的差示掃描量熱法，

ISO 1110 試樣的加速公定(70℃，62％相對(duì)濕度)。

ISO 1183 測(cè)定密度

ISO 7724-1 測(cè)定L*a*b顏色

ASTM D3418-12 通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定聚合物轉(zhuǎn)變溫度和熔融及結(jié)晶焓的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。

ISO 6721-1 塑料--測(cè)定動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。

DMA 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。

ISO 1183-1 塑料--用于測(cè)定非泡沫塑料的密度的方法-第一部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法

ASTM D1003 用于透明塑料的霧度和光透射率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法

以下實(shí)例展示本公開內(nèi)容以及其應(yīng)用能力。本公開內(nèi)容能夠具有其它和不同的實(shí)施例，并且在不背離本公開內(nèi)容的范圍和主旨的情況下，其若干細(xì)節(jié)能夠在各種明顯的方面進(jìn)行修改。因此，所述實(shí)例在本質(zhì)上被視為示例性的而非限制性的。同樣地，以下實(shí)例利用上述單元的特定配置說(shuō)明實(shí)施所公開方法的非限制性方式。除非另有指出，否則所有的百分比按重量計(jì)。

實(shí)例1

該實(shí)例描述了由INVISTA2-甲基戊二胺(也稱作INVISTAA胺；CAS號(hào)15520-10-2)、對(duì)苯二甲酸(CAS號(hào)100-21-0)和間苯二甲酸(CAS號(hào)121-91-5)的共聚合制備無(wú)定形聚酰胺。

INVISTAA胺由INVISTA^TM專業(yè)中間體獲得。表5給出了所用的胺的典型成分。

表5

典型成分(重量％)

使用的對(duì)苯二甲酸從Lotte Chemicals獲得。對(duì)苯二甲酸的典型成分為100％的對(duì)苯二甲酸。

使用的間苯二甲酸從Eastman Chemicals獲得。間苯二甲酸的典型成分為100％的間苯二甲酸。

在縮聚反應(yīng)期間使用的催化劑是從Sigma Aldrich獲得的一水合次磷酸鈉(“SHP”)。使用的SHP具有約29重量％的單質(zhì)磷。

L-7605是聚醚硅樹脂，其用于在縮聚反應(yīng)期間提高潤(rùn)滑性和泡沫控制。是Momentive Performance Materials Inc的商標(biāo)。

[I]在水溶液中的(對(duì)苯二甲酸+間苯二甲酸)的A胺鹽的制備。

該鹽水溶液在該實(shí)例和隨后的實(shí)例2至4中被稱作MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。

在配備有攪拌器、加熱系統(tǒng)和溫度測(cè)量裝置的20升玻璃容器中進(jìn)行制備。在惰性氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行制備。在23℃和大氣壓下，將約3455.5g(20.8摩爾)的對(duì)苯二甲酸和約8809.0g的去離子水依次加入到容器中，然后在攪拌下少量添加2417.0g(20.8摩爾)的INVISTA DYTEK A胺，溶液直到溶液的pH為7.7。在另一個(gè)容器中，在23℃和大氣壓力下，將約1177.0g(7.08摩爾)的間苯二甲酸和約3000.0g的去離子水依次加入到容器中，然后在攪拌下少量添加約823.0g(7.09摩爾)的INVISTA DYTEK A胺，直到溶液的pH為7.7。將這兩種溶液混合在一起，然后加入211.0g(超過(guò)7.0摩爾％)的A胺以使溶液的pH為9.8

上述制備得到在混合物中具有80/20(摩爾％)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度的MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。

將約18.4kg上述制備的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液裝入配備有機(jī)械攪拌器、加熱和冷卻系統(tǒng)(夾套)和用于整體溫度測(cè)量的熱電偶的24升金屬高壓釜中。加入約6.5g的SHP以在高壓釜混合物中達(dá)到基于所含的磷重量為約266ppmw的水平。將22g的L-7605添加至高壓釜混合物中以在混合物中達(dá)到約40ppmw的濃度。將高壓釜混合物以70RPM在25℃溫度下攪拌。

[II]在高壓釜中的縮聚。按順序進(jìn)行以下步驟：

步驟1：在以70RPM攪拌的同時(shí)，將來(lái)自[I]含有40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的上述高壓釜混合物的溫度逐漸升至約190℃。在此期間，高壓釜頭壓力由于水的蒸發(fā)而開始增加。將高壓釜的壓力保持在約170psia，同時(shí)將存在于反應(yīng)混合物中的水穩(wěn)定地從高壓釜中蒸餾出。通過(guò)在約50分鐘內(nèi)保持約192至201℃的溫度和約170psia的壓力，將高壓釜混合物中的水蒸發(fā)以獲得大約70％濃度的MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液。

步驟2：將含有來(lái)自步驟1的70％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的高壓釜混合物在大約6分鐘內(nèi)進(jìn)一步加熱至約217℃，同時(shí)繼續(xù)以80RPM攪拌。將高壓釜頭壓力逐漸增加至約265psia。關(guān)閉控制排氣閥以防止蒸氣損失并允許壓力加強(qiáng)。

步驟3：來(lái)自步驟2的高壓釜混合物在大約75分鐘內(nèi)繼續(xù)進(jìn)一步增加溫度至約258℃。將高壓釜頭壓力保持在約265psia，同時(shí)溫度逐漸升高，更多的水穩(wěn)定地從高壓釜中蒸餾出。將高壓釜反應(yīng)物質(zhì)連續(xù)以80RPM攪拌。調(diào)節(jié)控制出口值以允許蒸氣損失，同時(shí)將高壓釜壓力保持在目標(biāo)。

步驟4：在約20至30分鐘內(nèi)將高壓釜頭壓力逐漸降至約大氣壓，同時(shí)將來(lái)自階段3的反應(yīng)物質(zhì)的溫度升至約282℃。在該過(guò)程中，將高壓釜反應(yīng)物質(zhì)以55RPM連續(xù)攪拌。

步驟5：在以15RPM連續(xù)攪拌下，使用氣密真空泵將高壓釜頭壓力從步驟4壓力逐漸降低至約350毫巴[5Psia]，并保持在該值大約25分鐘。在此期間，將溫度同時(shí)升至約285到290℃，以完成縮聚反應(yīng)。

一旦在步驟5中完成25分鐘的真空循環(huán)，就停止攪拌并將熔融的聚合物物質(zhì)在切碎之前從高壓釜中作為束帶澆注到水浴中?；厥盏木酆衔锸屈S色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實(shí)例中獲得的聚合物經(jīng)分析顯示1.94的RV，34的AEG[胺端基]，根據(jù)DSC為147℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g，和122℃的HDT(在1.8MPa下)。

實(shí)例2

該實(shí)例描述了從混合物中具有70/30(摩爾)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液開始制備聚合物。

使用實(shí)例1中所述的成分和方法并且使用以下材料量進(jìn)行MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的制備：

約3021.0g(26摩爾)的INVISTAA胺(加上超過(guò)211.0g的7摩爾％的A胺)、約3024.0g(18.2摩爾)的對(duì)苯二甲酸、約1296.0g(7.80摩爾)的間苯二甲酸以及約11011.0g的去離子水。如在實(shí)例1中一樣，鹽溶液在一起混合之前以單獨(dú)的批料制備，并且添加過(guò)量的A胺。

使用制備的在混合物中具有70/30(摩爾)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液進(jìn)行實(shí)例1中描述的五步驟縮聚方法。回收的聚合物是黃色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實(shí)例中獲得的聚合物經(jīng)分析顯示1.90的RV，36的AEG，根據(jù)DSC為145℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g，和121℃的HDT(在1.8MPa下)。

實(shí)例3

該實(shí)例描述了從混合物中具有60/40(摩爾)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液開始制備聚合物。

使用實(shí)例1中所述的成分和方法并且使用以下材料量進(jìn)行MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液的制備：

約3021.0g(26摩爾)的INVISTAA胺(加上超過(guò)211.0g的7摩爾％的A胺)，約2592.0g(15.6摩爾)的對(duì)苯二甲酸，約1728.0g(10.4摩爾)的間苯二甲酸和約11011.0g的去離子水。如在實(shí)例1中一樣，鹽溶液在一起混合之前以單獨(dú)的批料制備，并且添加過(guò)量的A胺。

使用制備的在混合物中具有60/40(摩爾)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度MPMD-T/MPMD-I鹽水溶液進(jìn)行實(shí)例1中描述的五步驟縮聚方法?；厥盏木酆衔锸屈S色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實(shí)例中獲得的聚合物經(jīng)分析顯示2.04的RV，46的AEG，根據(jù)DSC為145℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g，和122℃的HDT(在1.8MPa下)。

實(shí)例4-比較例

該比較例描述了從混合物中具有0/100(摩爾)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度鹽水溶液開始制備聚合物。

使用實(shí)例1中所述的成分和方法并使用以下材料量進(jìn)行所述鹽水溶液的制備：

約3021.0g(26摩爾)的INVISTAA胺(加上超過(guò)211.0g的7摩爾％A)，約4319.0g(26摩爾)的間苯二甲酸和約11011.0g的去離子水。

使用制備的在混合物中具有0/100(摩爾)的對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸含量的40％濃度鹽水溶液進(jìn)行實(shí)例1中描述的五步驟縮聚方法?；厥盏木酆衔锸屈S色的，透明的并且稠度是均勻的。在該實(shí)例中獲得的聚合物經(jīng)分析顯示1.76的RV，52的AEG，根據(jù)DSC為136℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g，和117℃的HDT(在1.8MPa下)。

表2表示關(guān)于實(shí)例1至4中制備的聚合物獲得的機(jī)械測(cè)試數(shù)據(jù)。

在下面的表6和7中以及在附圖中，“DT/DI”是指MPMD-T/MPMD-I?！?I/6T”是指聚間苯二甲酰己二胺和聚對(duì)苯二甲酰己二胺的半芳香族共聚酰胺。所述6I/6T樹脂是可從EMS-Grivory(標(biāo)記“G21”)商購(gòu)的?！?5％GF PA 66”是指35重量％的玻璃纖維填充的聚酰胺66基礎(chǔ)樹脂?！?5％GF PA 66+6I/6T”是指包含35重量％的玻璃纖維填充的聚酰胺66和6I/6T組分的聚酰胺共混物。在表中，具有MPMD-T/MPMD-I或6I/6T的75∶25(w∶w)的尼龍6和尼龍66類共混物具有相應(yīng)的“尼龍6”和“尼龍66”標(biāo)記。

附圖1到3示出了根據(jù)本公開內(nèi)容制備的樹脂比為75重量％的尼龍66和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復(fù)合物的改進(jìn)的機(jī)械性能。相比于常規(guī)尼龍66(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了至少37％的改進(jìn)。

附圖4和5示出了根據(jù)本公開內(nèi)容且在升高的溫度下制備的樹脂比為75重量％的尼龍66和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復(fù)合物的改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。

附圖6到8示出了根據(jù)本公開內(nèi)容制備的樹脂比為75重量％的尼龍6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復(fù)合物的改進(jìn)的機(jī)械性能。相比于常規(guī)尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了在3.5％應(yīng)變下?lián)锨鷱?qiáng)度的43％的改進(jìn)。相比于常規(guī)尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了39％的撓曲模量改進(jìn)。相比于常規(guī)尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到了15％的拉伸強(qiáng)度改進(jìn)。

圖9示出了根據(jù)本公開內(nèi)容制備的樹脂比為75重量％的尼龍6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復(fù)合物的改進(jìn)的二維穩(wěn)定性。相比于常規(guī)尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，體積膨脹幾乎降低了一半。

附圖10和11示出了根據(jù)本公開內(nèi)容且在升高的溫度下制備的樹脂比為75重量％的尼龍6和25重量％的半芳香族共聚酰胺MPMD-T/MPMD-I的35％玻璃纖維樹脂復(fù)合物的改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。在50℃的溫度下，相比于常規(guī)尼龍6(填充有35％玻璃纖維)，觀察到拉伸模量和撓曲模量分別改進(jìn)了34％和26％。

表6：尼龍66共混物-技術(shù)特性

DMA＝動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

DAM＝干燥成型；在23℃下進(jìn)行所有的機(jī)械測(cè)試。

公定＝根據(jù)ISO 1110(70℃，62％RH)公定至平衡；在23℃下進(jìn)行所有的機(jī)械測(cè)試。

GF＝玻璃纖維

表7：尼龍6共混物-技術(shù)特性

DMA＝動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

DAM＝如成型時(shí)的干燥試樣；在23℃下進(jìn)行所有的機(jī)械測(cè)試

公定＝根據(jù)ISO 1110(70℃，62％RH)公定至平衡；在23℃下進(jìn)行所有的機(jī)械測(cè)試。

GF＝玻璃纖維。