本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

黑色亞光聚酰亞胺薄膜是一種高絕緣、高強(qiáng)度的絕緣薄膜，相比于普通(黃色)聚酰亞胺膜，黑色聚酰亞胺膜不透明、光透射率和反射系數(shù)低，具有良好的遮光性、導(dǎo)熱性等，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)裝置、電腦、汽車以及軍用電子設(shè)備等。

目前，有關(guān)黑色亞光聚酰亞胺膜的主要生產(chǎn)技術(shù)分為兩類：

一類是在聚酰胺酸樹脂中添加黑色顏料和消光劑填料，然后經(jīng)過化學(xué)亞胺化或是熱亞胺化，合成具有低透光率和低光澤度的聚酰亞胺膜，這種方法易操作，并且效果明顯，但是由于大量顏料和填料的加入，會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺膜機(jī)械性能、電氣性能等劣化。

另一類是在聚酰亞胺基膜的單面或雙面上涂覆一層含有黑色顏料和消光作用的聚酰亞胺膜，以形成所謂雙層或多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。雖然此種方法能較好地使聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)所希望的黑色及亞光效果并且可以保證聚酰亞胺膜一定的機(jī)械性能，但是額外涂布的黑色亞光樹脂通常會(huì)增加制造工序和成本，并對聚酰亞胺薄膜性質(zhì)造成不利的影響；此外，還會(huì)因樹脂涂布層耐熱性較差導(dǎo)致聚酰亞胺膜暴露于熱逆境時(shí)易發(fā)生性能劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法，由該方法制得的薄膜在具備低透光率和低光澤度的同時(shí)還具有優(yōu)良的機(jī)械性能和電氣強(qiáng)度。

本發(fā)明所述的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：該多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜包括一層由黑色聚酰胺酸膜經(jīng)拉伸、亞胺化形成的黑色聚酰亞胺層以及位于其上表面和/或下表面的由低亞光聚酰胺酸膜經(jīng)拉伸、亞胺化形成的低亞光聚酰亞胺層；在制備時(shí)，包括制備黑色聚酰胺酸膜的方法以及制備低亞光聚酰胺酸膜的方法，其中：

制備黑色聚酰胺酸膜的方法包括：取黑色顏料分散于極性非質(zhì)子溶劑中得到黑色顏料分散液，將所得黑色顏料分散液與由芳香族二胺和二酐在極性非質(zhì)子溶劑中縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶液混合均勻，之后按現(xiàn)有常規(guī)工藝制備成黑色聚酰胺酸膜；

制備低亞光聚酰胺酸膜的方法包括以下步驟：

1)制備含異氰酸酯的聚酰胺酸溶液；

2)取無機(jī)填料分散液與含異氰酸酯的聚酰胺酸溶液混合均勻，或者是取無機(jī)填料分散液、黑色顏料分散液與含異氰酸酯的聚酰胺酸溶液混合均勻，所得混合物料于黑色聚酰胺酸膜的上表面和/或下表面按現(xiàn)有常規(guī)工藝形成低亞光聚酰胺酸膜；其中：

所述無機(jī)填料分散液是取無機(jī)填料分散于極性非質(zhì)子溶劑中而得，其中，所述的無機(jī)填料包括消光劑和云母粉，所述云母粉為滿足以下條件的絕緣性云母粉：

粒徑或片徑≥800目，堆積密度≤0.12g/cm³，白度(l值)≥85，以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值為65～88ml/100g，徑厚比為65～88；

所述云母粉的用量為其所在層聚酰亞胺重量的0.2wt％～0.8wt％；

所述黑色顏料分散液是取黑色顏料分散于極性非質(zhì)子溶劑而得。

申請人在試驗(yàn)、研究分析中發(fā)現(xiàn)，云母粉的選擇不僅會(huì)影響其本身及無機(jī)填料(進(jìn)一步包括黑色顏料)在體系內(nèi)的分散均勻性，還會(huì)影響所得聚酰亞胺薄膜的機(jī)械性能和絕緣性能，僅當(dāng)云母粉為前述限定的選擇時(shí)，可以使所得聚酰亞胺薄膜具有更優(yōu)異的機(jī)械性能和絕緣性能。進(jìn)一步優(yōu)選云母粉滿足其徑厚比的數(shù)值與其吸油值的數(shù)值相等，在此優(yōu)選條件下，不僅可使所得聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能和絕緣性能，還使得在無需添加分散劑或偶聯(lián)劑的條件下即可使云母、黑色顏料及無機(jī)填料在體系內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻的分散。更優(yōu)選云母粉為滿足以下參數(shù)的云母粉：粒徑或片徑≥1500目(進(jìn)一步優(yōu)選≥2000目)，堆積密度≤0.10g/cm³(進(jìn)一步優(yōu)選≤0.08g/cm³)，白度(l值)≥88(進(jìn)一步優(yōu)選≥90)；以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值為70～80ml/100g；徑厚比為70～80。本申請中，云母粉的用量進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰亞胺重量的0.5wt％～0.75wt％。

在本發(fā)明所述技術(shù)方案中，所涉及的黑色顏料的選擇和用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是選自絕緣性炭黑、銅鉻氧化物和氧化鐵中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為絕緣性炭黑(可以是具有o.001μm～2μm平均粒徑的絕緣性炭黑，優(yōu)選具有o.01μm～1μm平均粒徑的絕緣性炭黑，更優(yōu)選具有0.08μm～0.8μm平均粒徑的絕緣性炭黑)；其用量可以是其所在層中聚酰亞胺重量的5wt～25wt％，優(yōu)選為8wt％～16wt％。

本發(fā)明所述技術(shù)方案中，所涉及的芳香族二胺、二酐以及極性非質(zhì)子溶劑的選擇及用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的：芳香族二胺可以是對苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷等中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)芳香族二胺的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的二酐具體可以是均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟異丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)二酐單體的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的極性非質(zhì)子溶劑可以是n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的任意一種或兩種以上的組合；所述的極性非質(zhì)子溶劑的用量具體可以是當(dāng)芳香族二胺、二酐單體和極性非質(zhì)子溶劑形成聚酰胺酸溶液時(shí)，該聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt％～50wt％，優(yōu)選為15wt％～35wt％。在芳香族二胺和二酐單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比及縮聚反應(yīng)的溫度均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體地，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比可以是0.9～1.1：1，優(yōu)選為0.95～1.05：1；所述縮聚反應(yīng)的溫度可以是0～50℃，反應(yīng)的時(shí)間通常為3～12h。

上述技術(shù)方案中，在制備低亞光聚酰胺酸膜方法的步驟1)中，所述的含異氰酸酯的聚酰胺酸溶液具體可以是含異氰酸酯的熱固性聚酰胺酸溶液，也可以是含異氰酸酯的熱塑性聚酰胺酸溶液，優(yōu)選為后者。芳香族二酐、二胺和異氰酸酯的摩爾比為100：90～99：1～10。其中，所述的芳香族二胺、二酐以及需要用到的極性非質(zhì)子溶劑的具體選擇及用量與前述相同。所述的異氰酸酯可以是選自甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)和1，6-己二異氰酸酯(hdi)中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)制備的是含異氰酸酯的熱塑性聚酰胺酸溶液時(shí)，所涉及的二胺和二酐指所有能制備熱塑性聚酰亞胺的原料，其選擇及用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的，芳香族二胺可以是3，4，-二氨基二苯醚(3，4-oda)，1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tper)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)等中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)芳香族二胺的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的芳香族二酐以及需要用到的極性非質(zhì)子溶劑的具體選擇及用量與前述相同。在芳香族二胺和二酐單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比及縮聚反應(yīng)的溫度均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體地，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比可以是0.9～1.1：1，優(yōu)選為0.95～1.05：1；所述縮聚反應(yīng)的溫度可以是0～50℃，反應(yīng)的時(shí)間通常為3～12h。

上述技術(shù)方案中，在制備低亞光聚酰胺酸膜方法的步驟2)中，所述消光劑的選擇和用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是二氧化硅和/或二氧化鈦(它們的平均粒徑可以是o.8μm～15μm，優(yōu)選為1μm～10μm，更優(yōu)選為3μm～6μm)；其用量可以是其所在層中聚酰亞胺重量的4wt％～15wt％，優(yōu)選為6wt％～12wt％。

上述技術(shù)方案中，所涉及的分散為均勻分散，可以采用現(xiàn)有常規(guī)的方法如超聲分散、剪切分散、均質(zhì)等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1、將黑色填料和/或消光劑分別添加到各層中，一方面可以得到超低光澤度及低透光率的聚酰亞胺薄膜，另一方面可以提高黑色亞光聚酰亞胺薄膜的電氣強(qiáng)度，使其在電器元件中應(yīng)用更加廣泛。

2、在低亞光聚酰亞胺層中添加少量的異氰酸酯，可以有效提高不同聚酰亞胺薄膜層之間的粘結(jié)力和形變能力，防止多層膜之間的開裂異常出現(xiàn)；通過加入特定用量及特定性能參數(shù)選擇的云母粉，使所得薄膜在具有常規(guī)黑色亞光聚酰亞胺薄膜特性(如低透光率、光澤度及高絕緣性能)的同時(shí)，還進(jìn)一步提高了其機(jī)械性能，使所得薄膜可應(yīng)用于柔性印刷線路板的基膜或覆蓋膜，以及電子標(biāo)簽用聚酰亞胺薄膜，更能滿足市場的需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜一種實(shí)施方式(兩層結(jié)構(gòu)，其中上層為黑色聚酰亞胺層，下層為低亞光聚酰亞胺層，低亞光聚酰亞胺層不含黑色顏料)；

圖2為本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜另一種實(shí)施方式(兩層結(jié)構(gòu)，其中上層為黑色聚酰亞胺層，下層為低亞光聚酰亞胺層，低亞光聚酰亞胺層含有黑色顏料)；

圖3為本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜又一種實(shí)施方式(三層結(jié)構(gòu)，其中中間層為黑色聚酰亞胺層，上、下兩層為低亞光聚酰亞胺層，低亞光聚酰亞胺層不含黑色顏料)；

圖4為本發(fā)明所述方法制得的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜再一種實(shí)施方式(三層結(jié)構(gòu)，其中中間層為黑色聚酰亞胺層，上、下兩層為低亞光聚酰亞胺層，低亞光聚酰亞胺層含有黑色顏料)。

圖中標(biāo)號(hào)為：

1、黑色聚酰亞胺層，11、黑色顏料，2、低亞光聚酰亞胺層，21、云母粉，22、消光劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

稱取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為2um)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到黑色顏料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，攪拌溶解后加入52.14kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亞光聚酰胺酸膜的制備：

取10.0kg二氧化硅(平均粒徑為8um)和0.4kg云母粉(粒徑800目，堆積密度0.12g/cm³，白度(l值)88，以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值(以下簡稱為吸油值)為65ml/100g，徑厚比為65)置于50.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到無機(jī)填料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺3,4’-二胺基二苯基醚(oda)43.35kg、甲苯二異氰酸酯(tdi)4.19kg，攪拌溶解后加入52.46kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.4wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到上層為黑色聚酰胺酸膜、下層為低亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得上層為黑色聚酰亞胺層，下層為亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

對比例1：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，在制備無機(jī)填料分散液時(shí)，僅加入10.0kg二氧化硅(平均粒徑為6um)。

對比例2：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，所述的聚酰胺酸溶液是由47.86kg3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-oda)與52.14kg均苯四甲酸二酐(pmda)在n,n-二甲基乙酰胺中反應(yīng)而成，固含量同樣為20wt％。

對比例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，用以下參數(shù)的云母粉替換實(shí)施例2中用到的云母粉：

粒徑600目、堆積密度0.18g/cm³、白度(l值)80、吸油值為50ml/100g，徑厚比為50。

對比例4

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，用以下參數(shù)的云母粉替換實(shí)施例1中用到的云母粉：

粒徑1500目、堆積密度0.10g/cm³、白度(l值)80、吸油值為120ml/100g，徑厚比為120。

對比例5

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，云母粉的加入量為1.0kg；在將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合時(shí)，控制所得混合液中二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為1.0wt％。

對比例6

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，云母粉的加入量為0.1kg；在將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合時(shí)，控制所得混合液中二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.1wt％。

實(shí)施例2：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

稱取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.9um)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到黑色顏料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，攪拌溶解后加入52.14kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亞光黑色聚酰胺酸膜的制備：

取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為2um)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)15min，得到黑色顏料分散液；取10.0kg二氧化硅(平均粒徑為8um)和0.4kg云母粉(粒徑1000目，堆積密度0.10g/cm³，白度(l值)90，以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值為68ml/100g，徑厚比為65)置于50.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到無機(jī)填料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺3,4’-二胺基二苯基醚(oda)32.98kg、甲苯二異氰酸酯(tdi)3.19kg，攪拌溶解后加入53.84kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為18wt％)；

將黑色顏料分散液、無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.4wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆60μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到下層為黑色聚酰胺酸膜、上層為低亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得上層為黑色聚酰亞胺層，下層為亞光聚酰亞胺層且厚度10.0μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，在加入n,n-二甲基乙酰胺后，先加入100g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，攪拌30min后再加入絕緣性炭黑；此外，用以下參數(shù)的云母粉替換實(shí)施例1中用到的云母粉：粒徑800目，堆積密度0.12g/cm³，白度(l值)88，吸油值為70ml/100g，徑厚比為65。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，用以下參數(shù)的云母粉替換實(shí)施例1中用到的云母粉：

粒徑800目、堆積密度0.12g/cm³、白度(l值)88、吸油值為78ml/100g，徑厚比為69。

實(shí)施例5：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

稱取80.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，加入20.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.001um)，超聲分散120min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)30min，得到黑色顏料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)38.29kg，攪拌溶解后加入41.71kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為10wt％)；

將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為25.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亞光聚酰胺酸膜的制備：

稱取3.2kg二氧化硅(平均粒徑為0.08um)和0.64kg云母粉(粒徑1500目，堆積密度0.10g/cm³，白度(l值)90，吸油值為72ml/100g，徑厚比為72)置于80.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散2h后，超聲分散3h，得到無機(jī)填料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺3,4’-二胺基二苯基醚(oda)28.93kg、甲苯二異氰酸酯(tdi)1.32kg，攪拌溶解后加入44.75kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為15wt％)；

將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中二氧化硅的含量為4.0wt％，云母粉的含量為0.8wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到上層為黑色聚酰胺酸膜、下層為低亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得上層為黑色聚酰亞胺層，下層為亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例6：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

稱取600.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入1000l容器中，加入25.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為1.0um)，超聲分散180min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)60min，得到黑色顏料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的500.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)239.32kg，攪拌溶解后加入260.68kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為50wt％)；

將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亞光聚酰胺酸膜的制備：

稱取75.0kg二氧化硅(平均粒徑為15.0um)和1.0kg云母粉(粒徑2000目，堆積密度0.06g/cm³，白度(l值)90，吸油值為88ml/100g，徑厚比為88)置于500.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散3h后，超聲分散3h，得到無機(jī)填料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tper)37.03kg、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)0.32kg，攪拌溶解后加入37.65kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為15wt％)；

將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中二氧化硅的含量為15.0wt％，云母粉的含量為0.2wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到上層為黑色聚酰胺酸膜、下層為低亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得上層為黑色聚酰亞胺層，下層為亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例7：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

稱取300.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入500l容器中，加入6.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.08um)，超聲分散120min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)45min，得到黑色顏料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)48.60kg，攪拌溶解后加入71.40kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為15wt％)；

將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亞光聚酰胺酸膜的制備：

稱取12.0kg二氧化硅(平均粒徑為15.0um)和0.6kg云母粉(粒徑2000目，堆積密度0.05g/cm³，白度(l值)92，吸油值為80ml/100g，徑厚比為80)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散3h后，超聲分散1h，得到無機(jī)填料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tper)27.11kg、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)2.58kg，攪拌溶解后加入30.31kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為12wt％)；

將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.5wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到下方為黑色聚酰胺酸膜、上方為低亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得上層為黑色聚酰亞胺層，下層為亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例8：兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

稱取100.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入150l容器中，加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為1.2um)，超聲分散120min，再通過高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)60min，得到黑色顏料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的450.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)20.25kg，攪拌溶解后加入29.75kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為10wt％)；

將黑色顏料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中炭黑的含量為10.0wt％)，攪拌8h后獲得黑色聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的黑色聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的黑色聚酰胺酸薄膜；

2)低亞光聚酰胺酸膜的制備：

稱取3.5kg二氧化硅(平均粒徑為3.5um)和0.375kg云母粉(粒徑1800目，堆積密度0.08g/cm³，白度(l值)86，吸油值為80ml/100g，徑厚比為80)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散2h后，超聲分散2h，得到無機(jī)填料分散液；

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(tper)67.77kg、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)6.45kg，攪拌溶解后加入75.79kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為30wt％)；

將無機(jī)填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時(shí)控制所得混合液中二氧化硅的含量為7.0wt％，云母粉的含量為0.75wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜的下表面上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到上層為黑色聚酰胺酸膜、下層為低亞光聚酰胺酸膜且具有可自支撐性兩層膜。

3)將步驟2)所得的兩層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得上層為黑色聚酰亞胺層，下層為亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的兩層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例9：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜的制備：

同實(shí)施例1；

2)低亞光聚酰胺酸膜的制備：

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜上表面上形成一層低亞光聚酰胺酸膜，之后再在已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜下表面上形成一層低亞光聚酰胺酸膜，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到中間為黑色聚酰胺酸膜，其上層和下層均為低亞光聚酰胺酸膜的三層膜。

3)將步驟2)所得的三層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得中間層為黑色聚酰亞胺層，上、下兩層均為低亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

對比例7：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例9，不同的是：

步驟2)中，在制備無機(jī)填料分散液時(shí)，僅加入10.0kg二氧化硅(平均粒徑為6um)。

對比例8：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟2)中，所述的聚酰胺酸溶液是由47.86kg3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-oda)與52.14kg均苯四甲酸二酐(pmda)在n,n-二甲基乙酰胺中反應(yīng)而成，固含量同樣為20wt％。

實(shí)施例10：三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備

1)黑色聚酰胺酸膜層的制備：

同實(shí)施例2；

2)低亞光聚酰胺酸膜層的制備：

重復(fù)實(shí)施例2，不同的是：

將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆75μm的厚度于步驟1)已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜層上表面上形成一層低亞光聚酰胺酸膜，之后再在已經(jīng)成形的黑色聚酰胺酸膜層下表面上形成一層低亞光聚酰胺酸膜，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑成膜，得到中間為黑色聚酰胺酸膜，其上層和下層均為低亞光聚酰胺酸膜的三層膜。

3)將步驟2)所得的三層膜輸送至高溫雙向拉伸機(jī)上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得中間層為黑色聚酰亞胺層，上、下兩層均為低亞光聚酰亞胺層且厚度12.5μm的三層黑色亞光聚酰亞胺薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

對上述各實(shí)施例和各對比例制得的多層聚酰亞胺薄膜的透光率、光澤度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、電氣強(qiáng)度等性能進(jìn)行測定。結(jié)果如下述表1所示：

表1

如表1所示，由實(shí)施例1至10制備的多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有相對較低的光澤度、透光率等優(yōu)異的光學(xué)性能，同時(shí)還表現(xiàn)出高的電氣性能(電氣強(qiáng)度)以及良好的機(jī)械性能(如高拉伸強(qiáng)度、高伸長率及高模量)，此外，如結(jié)果所示實(shí)施例5至10使用云母粉吸油值與徑厚比的數(shù)值相同時(shí)制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜較實(shí)施例1較優(yōu)。而在實(shí)施例2中使用的云母粉吸油值與徑厚比的數(shù)值不相同時(shí)，通過引入分散劑時(shí)也可以制得與實(shí)施例1、5至10使用云母粉吸油值與徑厚比的數(shù)值相同時(shí)的薄膜性能。

另一方面，在沒有使用云母粉的對比例1中制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜不具有期望的機(jī)械性能和電氣性能。而在對比例3至5中，所使用的云母粉性能參數(shù)不在限定范圍內(nèi)，制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有較低的機(jī)械性能和電氣性能。同時(shí)，從表1可以看出對比例2、6未含異氰酸酯的聚酰亞胺薄膜不僅機(jī)械性能和電氣性能較差，其低亞光膜層與黑色膜層的粘結(jié)性相對較差。

上述實(shí)施例，僅為對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)一步詳細(xì)說明的具體個(gè)例，本發(fā)明并非限定于此。凡在本發(fā)明的公開的范圍之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。