本發(fā)明屬于水凝膠及新能源領(lǐng)域，涉及一種類型的智能高強(qiáng)功能性水凝膠的制備。

背景技術(shù)：

膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了作為分散介質(zhì)的液體(在氣凝膠中也可以是氣體)，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。以水為溶劑的凝膠為水凝膠(hydrogel)。凝膠材料因具有良好的粘彈性，透明性，在生物傳感器，組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及柔性電子和柔性機(jī)器等工程技術(shù)領(lǐng)域具有重要科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。并且可以根據(jù)特殊的使用要求，對其力學(xué)性能、生物相容性、功能化等進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，以滿足在不同領(lǐng)域中的需求。

水凝膠是由水和三維的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的材料，網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)點(diǎn)可以是共價(jià)鍵構(gòu)成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)或者離子鍵、氫鍵、疏水作用、配位作用等構(gòu)成的物理交聯(lián)點(diǎn)。到目前，制備高強(qiáng)度水凝膠的方法主要為兩種：一種是從分子設(shè)計(jì)出發(fā)制備均勻的凝膠網(wǎng)絡(luò)；另一種為在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中互穿另外一個(gè)犧牲網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成雙凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過犧牲網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)破壞耗散能量。水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)是通過交聯(lián)點(diǎn)鏈接聚合物鏈形成。普通的交聯(lián)結(jié)構(gòu)往往是單一的共價(jià)鍵或超分子相互作用，為了提高材料機(jī)械性能，需要增強(qiáng)交聯(lián)作用力；而為了獲得自修復(fù)能力，交聯(lián)結(jié)構(gòu)應(yīng)該是動態(tài)的、且比較容易打開的(意味著相對較弱的作用力)。聚陰陽離子凝膠同時(shí)具備了較強(qiáng)的化學(xué)鍵以及較弱的靜電作用，可同時(shí)保證高機(jī)械強(qiáng)度與自修復(fù)能力。

在紫外光照射條件下，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)含雙鍵的單體發(fā)生聚合，形成高分子鏈。高分子鏈之間相互纏繞折疊組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)操作簡單，成膠快速可控，是一種可廣泛使用的制備高強(qiáng)度凝膠材料的簡便方法。聚陰陽離子凝膠制備中依靠高分子鏈之間的靜電作用結(jié)合在一起無需添加化學(xué)交聯(lián)劑，從而有利于凝膠電解質(zhì)的回收再利用。

在固態(tài)電解質(zhì)體系中，水凝膠全固態(tài)電解質(zhì)是極具潛力和環(huán)境友好的可作為一體化隔膜的凝膠電解質(zhì)材料。由于電解質(zhì)中含有一定量的水，相比于其它固態(tài)電解質(zhì)，水凝膠聚合物的電導(dǎo)率一般都比較高。同時(shí)聚陰陽離子水凝膠中含有較多的反離子，可進(jìn)一步提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。固態(tài)凝膠電解質(zhì)可以避免電解液的泄漏問題，封裝方面也更加簡易便捷。所以具有電化學(xué)活性的水凝膠有望成為柔性儲能材料，在柔性電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高強(qiáng)聚陰陽離子智能功能凝膠電解質(zhì)的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種高強(qiáng)聚陰陽離子智能功能凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，該方法是將光引發(fā)劑、單體加入到去離子水中，混合均勻，再通過紫外光輻照，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠電解質(zhì)。

所述的方法具體包括以下步驟：

(1)將單體、光引發(fā)劑加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解呈透明狀，制備得到均勻的混合溶液；

(2)將步驟(1)制備得到的混合溶液在25℃條件下，采用光強(qiáng)為25-30mw/cm²的紫外光下進(jìn)行輻照，反應(yīng)1～3h即制備得到水凝膠電解質(zhì)。

步驟(1)還可以加入交聯(lián)劑、兩性高分子、鋰鹽或離子液體。

所述的交聯(lián)劑為單體的相溶性化合物，含有兩個(gè)或者多個(gè)雙鍵，包括n，n一亞甲基雙丙烯酰胺胺；所述的化學(xué)交聯(lián)劑的添加量為單體總重量的0-2％；

所述的兩性高分子包括季銨化的海藻酸鈉；所述的兩性高分子的添加量為單體總重量的0-9％；

所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰或無水氯化鋰的一種；所述的鋰鹽的添加量在前驅(qū)液中的摩爾濃度為0-15摩爾每升；

所述的離子液體包括咪唑基離子液體，所述的離子液體的添加量占溶劑總重量的百分比為0-100％。

所述的光引發(fā)劑為水性的光引發(fā)劑或非水性的光引發(fā)劑中的一種，光引發(fā)劑的添加量為反應(yīng)原料總重量的0.02-0.08％。

所述的水性的光引發(fā)劑包括2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述的非水性的光引發(fā)劑包括α，α-二乙氧基苯乙酮。

所述的單體溶液為季銨鹽陽離子單體maptac和陰離子單體maa按1:1.3最佳的摩爾比混合而成。

本發(fā)明提供了制造一種新型的智能性的水凝膠電解質(zhì)的制備方法，采用的陰陽離子聚合的方法制備出含有聚合物骨架的立體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)內(nèi)充滿了溶劑，從而整體上加速了離子的輸送。同時(shí)陰陽離子在水中釋放出反離子，進(jìn)一步提高了電導(dǎo)率。為提高凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，添加了兩性高分子，不但可以增強(qiáng)凝膠，而且可以增加凝膠的延展性。最終使得凝膠可以達(dá)到3mpa的壓縮應(yīng)力和600kpa拉伸應(yīng)力，以及數(shù)十倍自身的伸長。紫外聚合的方法，制備條件溫和，操作簡便，容易實(shí)施，并且可以得到需要的各種形狀的樣品。

季銨鹽陽離子單體maptac(甲基化單體，具有一定疏水性)和陰離子單體maa(含有羧基容易形成氫鍵)，以deap為光引發(fā)劑，經(jīng)紫外光引發(fā)聚合，制備聚合物骨架的立體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚陰陽離子水凝膠。在成膠過程中，還可以并加入含兩性官能團(tuán)的多糖，通過靜電作用，實(shí)現(xiàn)多糖鏈分別與陰陽離子高分子鏈的靜電組裝，以及陰陽離子高分子鏈之間的靜電組裝，通過物理交聯(lián)作用形成強(qiáng)度可調(diào)的超強(qiáng)高分子凝膠，并從單體選擇與官能團(tuán)設(shè)計(jì)方面賦予凝膠自修復(fù)和記憶特性。在電導(dǎo)率方面，由于水凝膠本身具有一半以上的水，同時(shí)聚陰陽離子凝膠又提供了豐富的反離子，在電場的作用下可以實(shí)現(xiàn)快速的移動。在確定單體不變的情況下，我們又借助傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)思路，以聚合物凝膠為基質(zhì)，加入聚電解質(zhì)鹽(licl)為導(dǎo)電離子，也可以加入其它可以促進(jìn)導(dǎo)電的金屬離子，通過羧基配位作用提高凝膠的機(jī)械性能，也為凝膠基電解質(zhì)的高電導(dǎo)提供了充分的保證。而且還可以通過將溶劑由水改為離子液體，制備非水系的離子凝膠電解質(zhì)。在整個(gè)制備過程中，充分體現(xiàn)了凝膠材料的設(shè)計(jì)的豐富性與靈活性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.固態(tài)高性能——1)合成的凝膠基柔性電解質(zhì)，可以任意的彎曲、具有很好的柔韌性，無需擔(dān)心電解液的泄露，并且無重金屬，具備更好的生物相容性；3)快速組裝與拆卸——工藝簡化--沉積，直接涂或3d打印。對于電池與超級電容器的組裝生產(chǎn)，相對于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，工藝更加簡化，作業(yè)環(huán)境更好，并大大減少對環(huán)境的危害。儲能設(shè)備的回收過程也同樣更加簡便，各個(gè)組成部分更容易拆卸；4)柔性固態(tài)凝膠電解質(zhì)作為一個(gè)獨(dú)立完整的柔性器件可進(jìn)行可持續(xù)的循環(huán)利用。5)易于回收處理，對于非共價(jià)交聯(lián)的凝膠基電解質(zhì)，在生命周期的最后階段，可通過水中浸泡加熱處理的方式進(jìn)行回收。因?yàn)楦咝阅芄虘B(tài)電解質(zhì)的存在，對能源設(shè)備的生產(chǎn)與回收都具有革新的巨大意義。

2.應(yīng)對壓力的變化——合成的凝膠基柔性電解質(zhì)，具有粘彈性，可承受較大的形變量并可以一定程度的快速恢復(fù)初始狀態(tài)。

3.廣的溫度使用范圍——通過加入無機(jī)鹽(licl)或者利用離子液體作為溶劑，不但可以實(shí)現(xiàn)取得更高的離子電導(dǎo)率，而且在溫度為零下10度的情況下，電解質(zhì)仍然具備柔性，且性能不減。

4.自恢復(fù)與記憶特性——通過非共價(jià)作用構(gòu)建凝膠(陰陽離子間的靜電作用、單體羧基與羥基之間的氫鍵作用)，賦予凝膠電解質(zhì)優(yōu)越的機(jī)械性能并且可控，而且具備自修復(fù)特性與形狀記憶特性，在特殊環(huán)境下具有更好的適應(yīng)性，保證儲能設(shè)備結(jié)構(gòu)與功能的完整性。

5.可通過3d打印的方式進(jìn)行凝膠電解質(zhì)的制造，實(shí)現(xiàn)增材制造以及量體裁衣式生產(chǎn)，節(jié)省原材料。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的凝膠的形狀記憶功能圖；

圖2為實(shí)施例2的冷凍電鏡圖；

圖3為實(shí)施例3的交流阻抗圖；

圖4為實(shí)施例3的初始凝膠與切斷自愈合后凝膠交流阻抗圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl攪拌10min混合均勻，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)90min制備2g聚陰陽離子水凝膠。

圖1為所述所得聚陰陽離子水凝膠原始狀態(tài)圖，拉伸為原長的4倍并干燥(如圖1a所示)，浸入水中2min(如圖1b所示)，在室溫下還原為最初的狀態(tài)(如圖1c所示)。

實(shí)施例2

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl攪拌10min混合均勻，通過冷凍結(jié)晶的方式并加以紫外光輻照(光強(qiáng)約25mw/cm²)制備具備導(dǎo)向結(jié)構(gòu)的，反應(yīng)2h后制備2g聚陰陽離子水凝膠。

圖2的樣品為冷凍干燥之后的樣品測試所得的電鏡圖，從圖中可以看到獲得了導(dǎo)向結(jié)構(gòu)以及多孔的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為離子的高速移動提供了便利，從而有利于獲取更佳的電化學(xué)特性。

實(shí)施例3

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl另外加入無水氯化鋰使得溶液中氯化鋰的溶液濃度為0m、1m、3m、6m，攪拌30min混合均勻，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)2h制備2g聚陰陽離子水凝膠。

樣品為直徑為15mm，厚度為1mm的凝膠片，在常溫下進(jìn)行的測試，圖3為不同濃度氯化鋰的溶液下所得凝膠的冷凍電鏡圖，可以看出3m的氯化鋰添加效果最佳，可以取得的離子電導(dǎo)率為30.18ms.cm^-1。

圖4為初始凝膠與切斷自愈合后凝膠交流阻抗圖，從圖4可以看出，原始凝膠和拉伸后恢復(fù)的凝膠的交流阻抗基本一致，表明凝膠的導(dǎo)電功能恢復(fù)性能良好。

實(shí)施例4

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，溶液的固體的總質(zhì)量為40％，另加入0.45g無水氯化鋰粉末，形成含氯化鋰的混合溶液。在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)2h制備2g聚陰陽離子水凝膠。

實(shí)施例5

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl然后加入bis(n，n-亞甲基雙丙烯酰胺)質(zhì)量分別為1mg、2mg、10mg，攪拌10min混合均勻，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)2h制備2g含有交聯(lián)劑的聚陰陽離子水凝膠。

實(shí)施例6

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，另外添加改性后的海藻酸鈉，溶液的固體的總質(zhì)量為40％，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)2h制備聚陰陽離子水凝膠。

實(shí)施例7

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，另外添加改性后的海藻酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％，溶液的固體的總質(zhì)量為40％，另加入0.45g無水氯化鋰粉末，形成含氯化鋰的混合溶液。在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)2h制備2g含有交聯(lián)劑的聚陰陽離子水凝膠。自愈合測試的樣品的厚度為1.5mm，寬度為6mm。

實(shí)施例8

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，另外添加改性后的海藻酸鈉，溶液的固含量為40％，另外添加不同含量的氯化鋰無水粉末(在總的反應(yīng)前驅(qū)液的摩爾濃度為1m、3m、6m、8m、10m)。在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強(qiáng)約25mw/cm²，反應(yīng)2h制備聚陰陽離子水凝膠。

實(shí)施例9

一種高強(qiáng)聚陰陽離子智能功能凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將季銨鹽陽離子單體maptac和陰離子單體maa按1:1.3的摩爾比混合而成的溶液、光引發(fā)劑(2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮)加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解呈透明狀，另外添加交聯(lián)劑(n，n一亞甲基雙丙烯酰胺胺)、兩性高分子(海藻酸鈉)、鋰鹽(氯化鋰)和離子液體(咪唑基離子液體)，制備得到均勻的混合溶液，最終單體總的固含量為40％；其中光引發(fā)劑的添加量為反應(yīng)原料總重量的0.08％。所述的兩性高分子的添加量為單體總重量的9％；所述的鋰鹽的添加量在總的反應(yīng)前驅(qū)液中的摩爾濃度為5.3摩爾每升；所述的離子液體的添加量為單體總重量的75％。

(2)將步驟(1)制備得到的混合溶液在25℃條件下，采用光強(qiáng)為25mw/cm²的紫外光下進(jìn)行輻照，反應(yīng)2h即制備得到水凝膠電解質(zhì)。

實(shí)施例10

一種高強(qiáng)聚陰陽離子智能功能凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將季銨鹽陽離子單體maptac和陰離子單體maa按1:1.3的摩爾比混合而成的單體溶液、光引發(fā)劑(2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮)加入到去離子水中，前驅(qū)液所含的固含量為40％，磁力攪拌至完全溶解呈透明狀，制備得到均勻的混合溶液；光引發(fā)劑的添加量為反應(yīng)原料總重量的0.02％。

(2)將步驟(1)制備得到的混合溶液在25℃條件下，采用光強(qiáng)為30mw/cm²的紫外光下進(jìn)行輻照，反應(yīng)2h即制備得到水凝膠電解質(zhì)。