本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種原位聚合兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)通常包括微濾、超濾、納濾、反滲透、滲透汽化和膜生物反應(yīng)器等，其中，納濾作為一種高效、節(jié)能和環(huán)保的膜分離技術(shù)之一，在海水苦咸水淡化、飲用水凈化、廢水處理和工業(yè)物質(zhì)分離等領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。膜材料是膜分離技術(shù)發(fā)展的核心，是決定其分離性能的關(guān)鍵。自1972年cadotte等采用界面聚合法制備了第一張聚酰胺膜以來(lái)，商品化納濾膜就以聚酰胺復(fù)合膜為主（uspatent5,693,227;uspatent5,152,901;j.membr.sci.,2009,344,155-164）。隨著納濾膜市場(chǎng)需求量的擴(kuò)大，聚酰胺納濾膜品種不斷增多，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者合成了不同類型的有機(jī)相和水相單體分子，所得新型聚酰胺膜具有更好的抗氯耐氧化性能和抗污染性能，但由于界面聚合反應(yīng)速率快不易控制且具有自抑性，使聚酰胺膜難以突破分離性能的“trade-off”效應(yīng)兼具高水滲透性和鹽分離選擇性。

為了滿足復(fù)雜而苛刻的實(shí)際分離體系的需求，對(duì)現(xiàn)有聚酰胺膜進(jìn)行改進(jìn)，開(kāi)發(fā)高性能納米混合基質(zhì)聚酰胺納濾膜成為研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)已有大量報(bào)道將無(wú)機(jī)納米材料作為改性劑，如將沸石分子篩、、tio2、cnt、go和mof等引入聚酰胺膜中，提高聚酰胺膜的水滲透通量和耐污染性能。（cn1401417a；cn102989330a；j.membr.sci.2007,294,1-7；acsappl.mater.interfaces2016,86693-6700）。但是無(wú)機(jī)納米粒子的合成與改性方法較復(fù)雜，納米材料自身的分散性及其與聚酰胺基膜間的相容性問(wèn)題，限制了其規(guī)模化和重復(fù)穩(wěn)定的制備。因此，探索開(kāi)發(fā)一種新型納米材料，且可通過(guò)簡(jiǎn)便的方法制備兼具高滲透選擇性、耐污染穩(wěn)定性聚酰胺納米復(fù)合納濾膜將具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

兩性離子聚合物內(nèi)同時(shí)含有陰離子、陽(yáng)離子基團(tuán)可以結(jié)合大量自由水分子，將其引入到納濾膜內(nèi)，可以提高膜的水通量和耐污染性（j.membr.sci.,2010,349,217–224;j.membr.sci.,2013,431,171-179）。受貽貝仿生化學(xué)的啟發(fā)，messersmith等在2007年報(bào)道了利用多巴胺粘附材料對(duì)多種有機(jī)、無(wú)機(jī)材料進(jìn)行表面修飾。多巴胺聚合物與聚合物基膜或功能層間通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵相互作用，可以形成穩(wěn)定的界面層。近期研究發(fā)現(xiàn)，在一定誘導(dǎo)條件下，多巴胺及其自聚物可以在水溶液中組裝形成黑色素狀納米粒子，將其引入到聚合物膜中，可以提高膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、分離性和抗污染性能（j.membr.sci.2014,457,73-81；j.membr.sci.2015,476,10-19）。綜合以上分析，如將同時(shí)含有兩性離子基團(tuán)和多巴胺組分的納米粒子引入到聚酰胺膜中，不僅可以利用兩性離子基團(tuán)良好的親水性和強(qiáng)抗污染性，還可憑借其獨(dú)特的納米孔洞結(jié)構(gòu)和多巴胺強(qiáng)粘附穩(wěn)定性，在保持膜高滲透選擇性的同時(shí)，具有強(qiáng)耐污染穩(wěn)定性，使其能夠更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原位聚合兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜的制備方法。

原位聚合兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1）以兩性多元胺單體分子為原料，多巴胺為仿生粘合劑，配成水溶液，通入氧氣，在15～25℃下聚合1～8小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；

2）將多元胺單體溶解于上述兩性多元胺納米粒子水分散液中，配成水相溶液；將多元酰氯單體溶解在有機(jī)溶劑中，配成有機(jī)相溶液；

3）將聚砜超濾膜在水相溶液中浸漬1～10分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到有機(jī)相溶液中0.5～5分鐘，取出并去除表面殘余的有機(jī)相溶液；在45～65℃下固化10～40分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜；

其中，步驟1）中所述的兩性多元胺單體分子為選自三（2-氨基乙基）胺丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸內(nèi)鹽或2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸內(nèi)鹽中的一種；步驟2）中所述的多元胺單體為選自哌嗪、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺或1,3,5-三氨基苯中的一種；步驟2）中所述的多元酰氯單體為選自鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯(lián)苯四甲酰氯中的一種；

步驟1）中所述的水溶液中兩性多元胺單體分子的質(zhì)量百分比濃度為0.1～3%；步驟1）中所述的水溶液中多巴胺仿生粘合劑的質(zhì)量百分比濃度為0.01～0.5%；

步驟2）中所述的水相溶液中多元胺單體的質(zhì)量百分比濃度為0.1～0.5%；步驟2）中所述的水相溶液中兩性多元胺納米粒子的質(zhì)量百分比濃度為0.01～1%；步驟2）中所述的水相溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.001～0.01%；步驟2）中所述的有機(jī)相溶液中多元酰氯單體的質(zhì)量百分比濃度為0.1～0.5%；步驟2）中所述的有機(jī)相溶液的溶劑是正己烷、環(huán)己烷或庚烷。

所述的原位聚合兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜可用于不同價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)鹽的分離領(lǐng)域。

本發(fā)明的一種含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜的分離性能測(cè)試方法如下：將納濾膜置于本領(lǐng)域常規(guī)納濾測(cè)試裝置中，測(cè)試前膜在0.7mpa操作壓力下預(yù)壓1h，然后在25℃和0.6mpa測(cè)試條件下，對(duì)膜的水滲透通量（j）和鹽的截留率（r）進(jìn)行測(cè)定，其計(jì)算公式為：；；其中，v－料液透過(guò)膜的體積，a－膜的有效面積為22.4，t－運(yùn)行時(shí)間，－滲透液濃度，－進(jìn)料液濃度；通過(guò)測(cè)定溶液電導(dǎo)率值，得到無(wú)機(jī)鹽溶液濃度。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜分離層內(nèi)的納米粒子是由兩性多元胺單體分子和多巴胺仿生粘合劑在水溶液中聚合而成，其化學(xué)組成和粒子結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)。本發(fā)明通過(guò)調(diào)控兩性多元胺納米粒子在聚酰胺膜內(nèi)含量和分布情況，所得改性聚酰胺納濾膜的水滲透通量一般高于50，對(duì)二價(jià)鹽的截留率高于95%，而對(duì)一價(jià)鹽nacl的截留率一般低于30%。兩性多元胺納米粒子含有兩性離子基團(tuán)具有強(qiáng)親水性，使膜具有高水滲透通量和耐污染性；同時(shí)，該納米粒子內(nèi)含有大量的活性基團(tuán)和多巴胺成分，粒子與聚酰胺分離層及其與多孔支撐膜之間能夠形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使膜兼具有高滲透選擇性和良好的耐污染穩(wěn)定性；另外，兩性多元胺納米粒子在水溶液中自聚形成，通過(guò)界面聚合可原位均勻引入聚酰胺膜中，膜制備方法簡(jiǎn)便、易于調(diào)控，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1是本發(fā)明所述的含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜的紅外譜圖；

圖2是本發(fā)明所述的含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜的表面形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制：

實(shí)施例1：

取0.1gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽和0.01g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在15℃下聚合8小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.1g哌嗪加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬1分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)0.5分鐘，在45℃下固化40分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為65.5，對(duì)的截留率為96.7%，nacl的截留率為15.2%。

實(shí)施例2：

取3gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽和0.5g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合1小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.5g哌嗪加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為1wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬10分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.5wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)5分鐘，在65℃下固化10分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為55.8，對(duì)的截留率為97.5%，nacl的截留率為25.2%。

實(shí)施例3：

取2gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合6小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.3g哌嗪加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.005wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)2分鐘，在50℃下固化20分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

對(duì)比例1

參照實(shí)施例3步驟，未經(jīng)制備兩性多元胺納米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯為原料（添加比例參照實(shí)施例3）制備聚酰胺納濾膜。

對(duì)比例2

參照實(shí)施例3步驟，以多巴胺代替兩性多元胺納米粒子添加到聚酰胺膜制備過(guò)程中（添加比例參照實(shí)施例3），制備聚酰胺納濾膜。

對(duì)比例3

參照實(shí)施例3步驟，以單臂碳納米管代替兩性多元胺納米粒子添加到聚酰胺膜制備過(guò)程中（添加比例參照實(shí)施例3），制備聚酰胺納濾膜。

表1實(shí)施例3，對(duì)比例1－3制備的聚酰胺膜的分離性能比較

表1結(jié)果表明，4種方法均可制得聚酰胺納濾膜，但其對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率和水通量有較大的差別，原因在于用于制備聚酰胺膜的添加物質(zhì)的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)不同造成的。

對(duì)比例1中，未添加其它改性材料，其聚酰胺膜由環(huán)烷烴和芳香烴的剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)組成，此膜較致密通量低；對(duì)比例2中，添加多巴胺為改性分子，其聚酰胺膜內(nèi)引入親水性剛性環(huán)狀單體分子，對(duì)膜結(jié)構(gòu)影響不大，膜的親水性有所提高水通量增加；對(duì)比例3中，添加單臂碳納米管為改性材料，此種納米材料在聚酰胺膜中分散性不好，使膜內(nèi)易產(chǎn)生缺陷，水通量升高但鹽截留率降低。

實(shí)施例3中，以兩性多元胺納米粒子為改性材料，利用其良好的親水性、反應(yīng)活性和自身獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，將其引入到聚酰胺膜中，不僅可以提高膜的自由體積和親水性，促進(jìn)水分子在膜中傳遞，還可利用兩性多元胺納米粒子的抗污染性和多巴胺粘附性，提高聚酰胺納濾膜的耐污染性和穩(wěn)定性。因此，以兩性多元胺納米粒子為改性材料，制備的聚酰胺納濾膜具有高的鹽分離選擇性、高水滲透性和強(qiáng)耐污染穩(wěn)定性。

實(shí)施例4：

取1g2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽和0.1g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合3小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.2g1,3,5-三氨基苯加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.1wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)2分鐘，在50℃下固化20分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為53.5，對(duì)的截留率為97.8%，nacl的截留率為27.5%。

實(shí)施例5：

取1.5gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、和0.3g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合3小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.35g間苯二胺加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.3wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)2分鐘，在50℃下固化20分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為53.5，對(duì)的截留率為95.8%，nacl的截留率為22.5%。

實(shí)施例6：

取2.5g三（2-氨基乙基）胺丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合6小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.4g鄰苯二胺加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.4wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬5分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.2wt%的聯(lián)苯四甲酰氯氯庚烷溶液中，界面聚合反應(yīng)5分鐘，在60℃下固化30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為51.2，對(duì)的截留率為97.2%，nacl的截留率為18.6%。

實(shí)施例7：

取2g2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸內(nèi)鹽和0.5g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合3小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.5g對(duì)苯二胺加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.5wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.005wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.2wt%的鄰苯二甲酰氯環(huán)己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)5分鐘，在60℃下固化30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為53.5，對(duì)的截留率為94.2%，nacl的截留率為21.5%。

實(shí)施例8：

取2g2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸內(nèi)鹽和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合4小時(shí)，得到兩性多元胺納米粒子水分散液；然后將0.3g間苯二胺加入到100g含兩性多元胺納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.25wt%和含氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為0.002wt%的水溶液中配成水相溶液；將聚砜超濾膜在上述水相溶液中浸漬2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液；再浸入到濃度為0.25wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反應(yīng)3分鐘，在50℃下固化20分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜。

含兩性多元胺納米粒子改性聚酰胺納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的和nacl無(wú)機(jī)鹽溶液的分離結(jié)果為：水通量為67.5，對(duì)的截留率為97.2%，nacl的截留率為24.5%。