本發(fā)明涉及一種在汽車相關(guān)應(yīng)用中具有獨特特性的新聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)粘著劑組合物。
背景技術(shù)：
車輛的制造涉及數(shù)次施用彈性及結(jié)構(gòu)性粘著劑組合物來粘結(jié)部件、主體結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)單元以增強車輛的性能。許多車輛部件常常是在車身車間(body shop)外，在總裝車間(trim shop)中主要使用兩組份(2K)聚氨基甲酸酯(PU)粘著劑粘結(jié)。單組分(1K)PU粘著劑在汽車行業(yè)中沿用已久并且通常利用水分進行固化。1K PU粘著劑包含帶有游離末端異氰酸酯(NCO)基團的PU預(yù)聚物。將粘著劑施用于各部件后，NCO基團與水分，即當(dāng)將部件放置于周圍條件中時的水分子反應(yīng)。此過程形成二氧化碳和胺，胺又與可用的NCO基團反應(yīng)，引起交聯(lián)，并因此使聚合物固化。部件通常在周圍條件下7天之后完全固化。其它1K PU粘著劑研究涉及包封的NCO并且此類粘著劑可以利用熱進行固化。熱固化使固化加速，不過粘著劑組合物將無法在潮濕情況下固化，而且各部件的完整組裝需要加熱。
為便于制造以及出于其它目的，需要一種能夠利用兩種固化機制，即熱和水分進行固化的1K PU粘著劑。這種雙重固化型1K PU配制物可以施加至部件，并且接著利用熱(即，感應(yīng)、紅外光、熱氣等)進行固化。這可能涉及預(yù)固化，或在足以使粘結(jié)的部件具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵位置處進行的點光源固化。在第二步驟中，施加的粘著劑組合物將能夠利用水分進一步固化。由此使粘著劑的性能進一步提高，并且有助于各種車輛部件的組裝。雙重固化型1K配制物的優(yōu)勢包括降低施加設(shè)備的投資成本及增加施加工藝的穩(wěn)定性。雙重固化型1K粘著劑組合物可以潛在地代替當(dāng)前應(yīng)用的2K PU粘著劑。
已嘗試提出此類雙重固化型1K粘著劑。在一項研究中，將固體多胺分散于帶有NCO預(yù)聚物的1K PU配制物中。此項研究的成果看來表明電泳涂裝基底在潮濕暴露之后缺乏穩(wěn)定性(即，易受侵蝕性(cataplasma))。此外，即使是在室溫下保持所述組合物時，也存在不希望的顯著粘度增加，表明儲存穩(wěn)定性較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在本發(fā)明中，經(jīng)由在熱塑性聚合物中進行基質(zhì)包封將固體潛伏性胺硬化劑，如1,12-十二烷二胺提供于粘著劑組合物中。舉例來說，可以使用半結(jié)晶C10-C30烷基刷狀丙烯酸共聚物以及低熔點低密度聚乙烯作為適合的熱塑性基質(zhì)。這些基質(zhì)聚合物具有不同的熔點，使得在基質(zhì)相從結(jié)晶或半結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶型狀態(tài)時釋放出包封的胺。包封有胺的粘著劑組合物意外地顯示出雙重固化機制、改善的儲存穩(wěn)定性以及在潮濕暴露之后的優(yōu)良基底穩(wěn)定性。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種1K PU粘著劑組合物，所述粘著劑組合物在含有一些NCO預(yù)聚物的典型基礎(chǔ)粘著劑組合物中包封有硬化劑。
以粘著劑組合物的總重量計，基礎(chǔ)粘著劑組合物典型地包含30重量％至60重量％的由多元醇和聚異氰酸酯制造的異氰酸酯官能性預(yù)聚物。多元醇可以選自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯、聚氧化丁烯、聚己內(nèi)酯、聚丁二烯、聚四氫呋喃或其混合物。以粘著劑組合物的總重量計，所述粘著劑組合物可以另外包含至多40重量％的塑化劑，如鄰苯二甲酸二異壬酯。所述粘著劑組合物可以另外包含聚異氰酸酯；催化劑，如金屬催化劑，例如錫、鉍、鋅類催化劑、胺催化劑；填充劑，如碳黑、白顏料、煅燒粘土、滑石、二氧化硅(煙霧狀二氧化硅)、沸石(分子篩)、氧化鈣及碳酸鈣。
可商購的基礎(chǔ)粘著劑組合物的一個實例包括從陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)購得的BetasealTM系列：例如BetasealTM 1757、BetasealTM 1759及BetasealTM1773?；A(chǔ)粘著劑組合物中所包含的NCO預(yù)聚物的NCO含量是約0.8％至2％，優(yōu)選是約1.2％。
在本發(fā)明中，可以使用許多不同的聚合物包封硬化劑。這些聚合物包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。在一個優(yōu)選實施例中，分別使用脂肪族丙烯酸酯共聚物和聚烯烴作為基質(zhì)包封材料。在本發(fā)明的一個實施例中，使用了C10-30烷基刷狀丙烯酸聚合物(以IntelimerTM IPA 13-6購自空氣產(chǎn)品公司(Air Products))作為包封基質(zhì)聚合物。在本發(fā)明的另一實施例中，使用了以AffinityTM GA 1950購自陶氏化學(xué)公司的1-辛烯乙烯共聚物(一種低密度聚乙烯)作為基質(zhì)包封聚合材料。基質(zhì)包封材料也可以是以上不同類別基質(zhì)的混合物或另外包含少量蠟或其它類似材料。
大部分的固體潛伏性硬化劑都可以使用并且使用本發(fā)明包封。優(yōu)選的硬化劑是熔點在60℃與150℃之間的胺。這些胺包括：4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基聯(lián)苯、2,4'-二氨基聯(lián)苯、3,3'-二氨基聯(lián)苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、鄰苯二胺、間苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺，及脂肪族胺，如1,12-十二烷二胺(1,12-二氨基十二烷)(DDA)、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺及1,20-二十烷二胺。在一個優(yōu)選實施例中，硬化劑包含DDA
在一個優(yōu)選實施例中，使用一類胺作為硬化劑，并且使用一種聚合物作為基質(zhì)。胺:基質(zhì)比率以重量計是約1:2。使用包封的硬化劑以使得胺的化學(xué)計算量大致等于異氰酸酯，即，每1摩爾NCO是1摩爾NH。這意味著，當(dāng)粘著劑組合物具有較高的NCO重量百分含量時，將需要較多的硬化劑。
在制備本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例的工藝中，將DDA基質(zhì)包封于脂肪族丙烯酸酯共聚物中或聚烯烴中，并且接著添加至含有異氰酸酯官能性預(yù)聚物的粘著劑配制物中以便提供雙重固化型1K PU粘著劑。在熱活化后，觸發(fā)基質(zhì)以釋放DDA，DDA隨后可以與異氰酸酯官能性預(yù)聚物反應(yīng)以交聯(lián)聚合物?；|(zhì)包封提供良好的儲存穩(wěn)定性并且即使在暴露于潮濕時也提供優(yōu)良的基底穩(wěn)定性。
實例
本發(fā)明可以通過以下非限制性實例進一步展示。
原料清單和來源
表1描述用于制備樣品的原料和其來源。
表1原料
MDI表示亞甲基二苯基二異氰酸酯。
PPO表示聚氧化丙烯。
樣品制備
首先將優(yōu)選的硬化劑1,12-二氨基十二烷(DDA)基質(zhì)包封于脂肪族丙烯酸酯共聚物中以及聚烯烴中，并且接著將其添加至含有異氰酸酯官能性預(yù)聚物的基礎(chǔ)粘著劑配制物中，以便提供雙重固化型1K PU粘著劑組合物。在熱活化后，觸發(fā)基質(zhì)聚合物以釋放DDA，隨后DDA與異氰酸酯官能性預(yù)聚物反應(yīng)以交聯(lián)聚合物?；|(zhì)包封提供良好的儲存穩(wěn)定性并且即使在暴露于潮濕時也提供優(yōu)良的基底穩(wěn)定性。在以下DDA包封實例中，提供三個實例。在發(fā)明實例1中，基質(zhì)聚合物是Intelimer IPA 13-6。在發(fā)明實例2中，基質(zhì)聚合物是Affinity GA 1950。比較實例1還是在包封基質(zhì)為巴西棕櫚蠟的情況下制備。作為另一比較，還提供了無任何包封基質(zhì)的DDA的實例作為比較實例2。將這四種硬化劑實例添加至基礎(chǔ)粘著劑組合物(Betaseal L1)中，得到四種粘著劑組合物，即，兩種發(fā)明粘著劑配制物實例及兩種比較粘著劑配制物實例。
Betaseal L1僅具有潮濕固化機制，并且無法利用熱進行固化。然而，在添加包封的胺硬化劑情況下，所述組合物可以利用熱和水分進行雙重固化。
包封1A(用于發(fā)明實例1)
在實驗室反應(yīng)器中，將66.6g的Intelimer IPA 13-6(C10-30烷基刷狀丙烯酸聚合物，熔點65℃)與33.4g的1,12-二氨基十二烷混合。在氮氣下，將混合物加熱至90℃，并再次混合15分鐘?；旌衔镌诩s23℃結(jié)晶。在混合物結(jié)晶之后，用研缽將其磨碎。
包封1B(用于發(fā)明實例2)
在實驗室反應(yīng)器中，將66.6g的Affinity GA 1950(熔點65℃)與33,4g的1,12-二氨基十二烷混合。接著在氮氣下，將混合物加熱至90℃，并再次混合15分鐘?；旌衔镌诩s23℃結(jié)晶。在混合物結(jié)晶之后，用研缽將其磨碎。
包封2(用于比較實例1)
在實驗室反應(yīng)器中，將66.6g的巴西棕櫚蠟與33.4g的1,12-二氨基十二烷混合。在氮氣下，將混合物加熱至90℃，并再次混合15分鐘。混合物在約23℃結(jié)晶。在混合物結(jié)晶之后，用研缽將其磨碎。
發(fā)明實例1：
向?qū)嶒炇倚行鞘交旌掀髦醒b入Betaseal L1(334g)及來自包封1A的包封的胺(16g)并在真空下，在15℃下混合15分鐘。接著將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鋁筒中。
發(fā)明實例2：
向?qū)嶒炇倚行鞘交旌掀髦醒b入Betaseal L1(334g)及來自包封1B的包封的胺(16g)并在真空下，在15℃下混合15分鐘。接著將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鋁筒中。
比較實例1：
向?qū)嶒炇倚行鞘交旌掀髦醒b入Betaseal L1(334g)及來自包封2的包封的胺(16g)并在真空下，在15℃下混合15分鐘。接著將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鋁筒中。
比較實例2：
向?qū)嶒炇倚行鞘交旌掀髦醒b入Betaseal L1(344g)和1,12-十二烷二胺(6.0g)(無任何包封)并在真空下，在15℃下混合15分鐘。接著將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鋁筒中。
測試方法及性能觀測
對樣品進行一些機械性能測試并且測試結(jié)果提供于下。
差示掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)：
利用動態(tài)DSC(25至175℃，20℃/min)表征發(fā)明實例和比較實例。在DSC的加熱掃描過程中，觀測到涉及胺與異氰酸酯的反應(yīng)的放熱峰。在低于反應(yīng)起始的溫度下，觀測到平坦基線。起始溫度被視為放熱峰的起始。在本實驗中，測定放熱反應(yīng)的起始溫度(起始溫度)。據(jù)觀測，發(fā)明實例1、發(fā)明實例2、比較實例1及比較實例2可以利用熱觸發(fā)，分別在67℃、68℃、64℃及69℃下聚合。
儲存穩(wěn)定性：
通過監(jiān)測發(fā)明實例和比較實例在三個月時間內(nèi)的粘度來研究其儲存穩(wěn)定性。利用Bohlin(CP20/4，23℃，p/down，卡森(Casson))測量粘度。
據(jù)觀測，發(fā)明實例1和比較實例2在三個月內(nèi)未顯示粘度增加，表明良好儲存穩(wěn)定性。發(fā)明實例2的粘度在一個月內(nèi)穩(wěn)定，但顯示在三個月內(nèi)粘度增加215％。另一方面，比較實例1顯示在三個月時間段內(nèi)粘度增加280％。
機械測試：
根據(jù)DIN EN 1465，在具有10×25mm粘結(jié)面積、2mm粘結(jié)高度的電泳涂裝的鋼制基底上測量發(fā)明實例和比較實例的搭接剪切強度。
使潮濕固化的樣品在23℃和50％相對濕度(r.h.)下固化七天。通過將固化樣品在70℃和95％r.h.下儲存七天，隨后在-20℃下儲存16小時，并且接著在23℃和50％r.h.下處理2小時來進行易受侵蝕性老化。
測量進一步暴露于易受侵蝕性條件的熱固化樣品和潮濕固化樣品的搭接剪切強度并且結(jié)果也概述于表2中。
比較實例2的潮濕固化的樣品(在室溫(RT)下7天)顯示電泳涂裝基底剝離。此問題可以通過將DDA包封于聚合物基質(zhì)(發(fā)明實例1、發(fā)明實例2及比較實例1)中來解決。發(fā)明實例1、發(fā)明實例2及比較實例1都顯示100％粘接破壞(cohesive failure，cf)。在比較實例1和比較實例2中，當(dāng)暴露于易受侵蝕性條件時，潮濕固化樣品的搭接剪切強度降低至初始值的54％。如在發(fā)明實例1中，當(dāng)將DDA基質(zhì)包封于Intelimer IPA13-6中時，所述樣品在暴露于易受侵蝕性條件時搭接剪切強度未受損。如在發(fā)明實例2中，當(dāng)將DDA基質(zhì)包封于Affinity GA 1950中時，搭接剪切強度值略低于DDA未包封或包封于巴西棕櫚蠟中的情形。然而，當(dāng)樣品暴露于易受侵蝕性條件時，搭接剪切強度未受損。
表2：發(fā)明實例和比較實例的組成、機械及物理數(shù)據(jù)
所有熱固化的樣品(發(fā)明樣品和比較樣品的熱固化樣品分別在處理兩小時、在RT下處理7天以及在7天室溫加易受侵蝕性處理之后的搭接剪切強度)即使在暴露于易受侵蝕性條件時也顯示100％粘接破壞。發(fā)明實例1、發(fā)明實例2、比較實例1及比較實例2在暴露于120℃達15分鐘并且在室溫下處理兩小時之后分別達到4.7MPa、5.6MPa、3.6MPa及6.2MPa的搭接剪切強度。在室溫下再處理七天之后，獲得最大可能搭接剪切強度值。相較于未包封的胺組合物(比較實例2)，基質(zhì)包封的胺組合物(發(fā)明實例1、發(fā)明實例2及比較實例1)顯示出明顯益處，因為在7天RT及易受侵蝕性處理之后，熱固化的比較實例2的搭接剪切強度大幅降低。
總體而言，可看出，當(dāng)加熱超過64℃時，發(fā)明實例和比較實例都可以被熱活化而引起聚合反應(yīng)。當(dāng)使發(fā)明實例和比較實例暴露于120℃達15分鐘時，最少達到最大可能搭接剪切強度的50％。當(dāng)熱固化樣品進一步在室溫下處理7天和/或在室溫下處理7天時，獲得最大可能搭接剪切強度。基質(zhì)包封的組合物當(dāng)進一步暴露于易受侵蝕性處理時保持其搭接剪切強度值，而未包封組合物的搭接剪切強度值大幅降低。發(fā)明實例和比較實例也可以利用潮濕進行固化并且其在室溫下七天之后達到最大可能搭接剪切強度。當(dāng)比較實例1和比較實例2在潮濕固化之后暴露于易受侵蝕性條件時，搭接剪切強度降低至初始值的54％。胺包封于Intelimer IPA 13-6或Affinity GA 1950中的發(fā)明實例則不是這樣，其維持100％的初始搭接剪切強度。
另外，經(jīng)顯示，發(fā)明實例1的儲存穩(wěn)定性優(yōu)于比較實例1。這些實驗證實了發(fā)明實例作為雙重固化型1K PU粘著劑的優(yōu)良性質(zhì)。