本發(fā)明涉及聚酰亞胺技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺是一類耐熱性極佳的高分子材料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、電氣、機械、化工、微電子等各個領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的芳香型聚酰亞胺由于具有剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，難溶于大多數(shù)的有機溶劑，且熔點很高甚至超過其分解溫度，因此難以通過常規(guī)的成型方法加工。目前工業(yè)生產(chǎn)中，聚酰亞胺通常采用“兩步法”合成，即先合成可溶性的聚酰胺酸中間體，加工成型后再經(jīng)高溫亞胺化得到相應(yīng)的聚酰亞胺制品。但聚酰胺酸中間體通常不夠穩(wěn)定，難以長期保存，且后處理較麻煩。因此，開發(fā)能用常規(guī)方法加工，且能保持高耐熱性和良好機械性能的聚酰亞胺成為具有挑戰(zhàn)性的研究課題。

開發(fā)易加工聚酰亞胺的主要途徑有兩種：一、提高其溶解性；二、改善其熱塑性。目前，改善聚酰亞胺熱塑性的方法往往導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，相應(yīng)地其使用溫度也降低，因而應(yīng)用受到限制。這樣提高溶解性就成為開發(fā)可加工聚酰亞胺的重要方法。目前，提高聚酰亞胺溶解性的主要手段包括：引入脂肪鏈段、脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)、柔性連接基團(tuán)、氟原子以及大側(cè)基等。其中，含氟原子的三氟甲基和作為柔性連接基團(tuán)的磷原子常被引入聚酰亞胺中，以提高其溶解性。

另一方面，聚酰亞胺作為高性能聚合物材料，由于其具有優(yōu)異的耐熱性、機械性能和抗輻照性能成為低地球軌道(leo)飛行器柔性封裝的候選材料，如高比功率太陽電池封裝、超高壓太陽電池陣靜電放電防護(hù)、大型星載薄膜天線以及深空探測太陽帆制作等。leo空間環(huán)境中，原子氧、紫外等會對飛行器表面的聚合物材料造成嚴(yán)重破壞，從而降低飛行器的在軌運行壽命，同時，空間光電子器件的封裝和制作，還要求封裝材料應(yīng)具有較寬的光譜透明性。因此，提高聚酰亞胺的抗輻照性能和透明性，是使其能滿足空間應(yīng)用的必要條件。

向聚酰亞胺中引入含磷基團(tuán)，有利于提高其耐原子氧的性能，美國nasalangley中心的研究顯示，聚酰亞胺薄膜中的磷原子會在原子氧的輻照下，會在其表面形成磷酸鹽保護(hù)層從而阻止原子氧的進(jìn)一步侵蝕。而向聚酰亞胺中引入三氟甲基可以增大其透明性，如下圖中所示的美國nexolve公司研制的透明聚酰亞胺薄膜larc-cp1，其中三氟甲基的引入，大幅度地提高了其透明性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于上述技術(shù)背景，本發(fā)明設(shè)計合成了一種含磷和三氟甲基的柔性二胺單體，并與各種商品化芳香二酐單體反應(yīng)，制備了一類含磷和三氟甲基的新型聚酰亞胺樹脂，該類聚酰亞胺樹脂不僅具有良好的耐熱性能，同時還具備良好的溶解性(室溫下可溶于氯仿等低沸點溶劑)，可以常溫下加工成型，工藝簡單，成本較低。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種類含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亞胺，該可溶性聚酰亞胺具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：

其中：10<n<1000，ar指芳香結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一些具體實施例中，所述含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亞胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的芳香結(jié)構(gòu)ar選自如下化學(xué)結(jié)構(gòu)單元中的一種或幾種:

本發(fā)明同時還提供一種上述含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亞胺的制備方法，該制備方法以酚類溶劑為溶劑，以少量異喹啉或喹啉為催化劑，由含磷和三氟甲基的柔性二胺和芳香二酐單體，通過一步反應(yīng)生成所述的可溶性聚酰亞胺，其中所述含磷和三氟甲基的柔性二胺和芳香二酐單體的摩爾比為1:0.95～1.05。

優(yōu)選地，上述含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亞胺的制備方法包括如下步驟：

a)在室溫～100℃下，將酚類溶劑、少量異喹啉或喹啉、含醚鍵和叔丁基的柔性二胺和芳香二酐單體加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)得到粘稠狀反應(yīng)液；喹啉或異喹啉用量為催化量，在實驗室合成反應(yīng)中通常為1～5滴，具體的用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)通常經(jīng)驗和本領(lǐng)域常識確定；

b)將步驟a)所得反應(yīng)液升溫至120℃～150℃反應(yīng)5～12h；然后升溫至180～220℃繼續(xù)反應(yīng)12～24h得到透明的可溶性聚酰亞胺溶液；其中，聚酰胺酸溶液升溫至120℃～150℃反應(yīng)5～12h的過程，可為一步或分步升溫反應(yīng)過程；

c)將步驟b)所得聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，倒入一定量的沉淀劑中，使聚酰亞胺沉淀出來，然后分離干燥。具體沉淀方法為：將所得聚酰亞胺溶液稀釋并緩慢倒入沉淀劑中，析出纖維狀聚酰亞胺，經(jīng)抽濾并真空干燥至恒重。所述沉淀劑可為甲醇或乙醇等醇類或丙酮等溶劑。

其中，所述含磷和三氟甲基的柔性二胺為如下所示的雙(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦：

上述二胺單體由發(fā)明人設(shè)計并制備，合成路線如下圖所示：

以雙(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦為原料，以nmp和甲苯為溶劑，碳酸鉀為堿，與2對氨基苯酚發(fā)生取代反應(yīng)，生成目標(biāo)二胺單體。以上描述中未提到的具體參數(shù)等細(xì)節(jié)，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)常識或有限次實驗確定。說明書附圖中，圖1為發(fā)明人制備得到的雙(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦的核磁共振氫譜，各個特征峰對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)已在圖中標(biāo)明。從圖1中可以看出，發(fā)明人成功制備了涉及本發(fā)明的以下原料：雙(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦。

在本發(fā)明的一些具體實施例中，所述的芳香二酐選自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6fda)、雙酚a型二醚二酐(bpada)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(btda)或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(pmda)等商品化芳香二酐中的一種或兩種。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施例中，上述制備方法步驟a)中反應(yīng)液的含固量為5wt％～30wt％。

本發(fā)明同時提供一種上述含磷和三氟甲基可溶性聚酰亞胺加工成制品的方法，即在室溫下，將所述聚酰亞胺溶于dmac、dmf、nmp、氯仿、四氫呋喃、間甲酚等極性有機溶劑中，配成一定含固量的溶液，澆鑄成膜或直接應(yīng)用。

上述加工方法中，優(yōu)選地，聚酰亞胺溶液的固含量為0.5wt％～10wt％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

第一，本發(fā)明通過合理的分子設(shè)計，采用適宜的制備方法(一步法)，制得了一類含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亞胺；

第二，本發(fā)明所得可溶性聚酰亞胺不僅具有良好的耐熱性，同時還具備良好的溶解性(室溫下可溶于氯仿等溶劑中)，可以在常溫下加工成型。

第三，本發(fā)明所得可溶性聚酰亞胺薄膜具有良好的光學(xué)透過性。

第四，本發(fā)明所得可溶性聚酰亞胺薄膜經(jīng)表面防護(hù)后具有較好紫外輻照穩(wěn)定性，經(jīng)1200esh地面模擬空間紫外輻照后，質(zhì)量損失低至1.35％，透過率僅衰減8.65％(400～1700nm)。

當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達(dá)到以上所述所有優(yōu)點。

附圖說明

圖1是發(fā)明人制備的本發(fā)明所用原料雙(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦的核磁共振氫譜；

圖2是本發(fā)明實施例一的紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例二的紅外光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施實例一表面鍍制減反射膜后的紫外輻照前后的光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明中，用于制備含磷和三氟甲基可溶性聚酰亞胺的芳香二酐單體沒有特殊限制，任何合適的商品化芳香二酐均可用于制備本發(fā)明的可溶性聚酰亞胺，所述的芳香二酐單體可以為但不限于以下實施例中提到的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6fda)和雙酚a型二醚二酐(bpada)中的一種或兩種。

以下實施例中原料，催化劑和芳香二酐單體均為市售產(chǎn)品，雙(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦二胺單體為實驗室自制，其制備方法在發(fā)明內(nèi)容部分已作說明。

以下各實施例中所得樣品的性能測試方法如下：

分子量及分子量分布在配有示差折光指數(shù)檢測器(ri)的peseries200gpc儀上進(jìn)行檢測(測試條件：采用dmf為淋洗劑，柱溫25℃，流速1.0ml/min，以聚苯乙烯(ps)為標(biāo)樣)；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)采用taq2000示差掃描量熱儀(dsc)進(jìn)行測定(測試條件：在氮氣氛下，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為40℃～430℃，測試首先消除樣品的熱歷史)；

熱穩(wěn)定性采用taq5000ir熱重分析儀(tga)進(jìn)行檢測(測試條件：分別在氮氣或空氣氛下進(jìn)行，升溫速率為20℃/min，溫度范圍50℃～800℃，選用失重為5wt％時的溫度(t5wt％)作為其分解溫度)。

紫外輻照穩(wěn)定性采用地面模擬空間紫外光譜(am0)輻照實驗，輻照前后測試薄膜的透過率及質(zhì)量損傷，其中輻照光譜波長為115～400nm，加速倍速為3～4倍，真空度為3.0×10^-4pa。

實施例一(pi-1的合成)：

制備pi-1的聚合反應(yīng)原理如下：

具體實施過程如下：

在氮氣保護(hù)下，將628mg(1mmol)化合物1加入50ml三口圓底燒瓶中，然后依次加入5ml間甲酚和310mg(1mmol)pmda，滴入兩滴異喹啉，于85℃下攪拌反應(yīng)12h，得到粘稠狀反應(yīng)液，再依次升溫至120℃、150℃分別攪拌反應(yīng)5h，最后升溫至180℃并繼續(xù)攪拌反應(yīng)15h。反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入5ml氯仿稀釋，再緩慢傾倒入200ml快速攪拌的甲醇中，析出白色纖維狀固體。經(jīng)抽濾，150℃真空干燥24h后得到pi-1樹脂。

在室溫下，將一定量pi-1樹脂溶于氯仿中(固含量為6wt％)，然后在潔凈的玻璃片(3×6cm²)上澆鑄成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得無色透明pi-1薄膜。附圖2為該聚合物薄膜的紅外光譜圖，其中1780cm^-1和1725cm^-1處的吸收峰為聚酰亞胺中酰亞胺環(huán)上羰基的特征吸收峰，說明本實施例成功制得了可溶性聚酰亞胺pi-1，附圖3為該聚合物薄膜表面鍍制減反射膜后的紫外輻照前后的光譜圖，經(jīng)1200esh紫外輻照后，薄膜的平均透過率衰減不大于5％，具有一定的空間穩(wěn)定性。

經(jīng)測定，pi-1的數(shù)均分子量為1.28×10⁴，分子量分布(mw/mn)為2.30；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為242℃；氮氣中的分解溫度(t5wt％)為498℃。該pi-1樹脂的溶解性見下表1。

實施例二(pi-2的合成)：

制備pi-2的聚合反應(yīng)原理如下：

具體實施過程如下：

在氮氣保護(hù)下，將628mg(1mmol)化合物1加入50ml三口圓底燒瓶中，然后依次加入5ml間甲酚和444mg(1mmol)6fda，滴入兩滴異喹啉，于85℃下攪拌反應(yīng)12h，得到粘稠狀反應(yīng)液，再依次升溫至120℃、150℃分別攪拌反應(yīng)5h，最后升溫至180℃并繼續(xù)攪拌反應(yīng)15h。反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入5ml氯仿稀釋，再緩慢傾倒入200ml快速攪拌的甲醇中，析出白色纖維狀固體。經(jīng)抽濾，150℃真空干燥24h，得到pi-1樹脂。

在室溫下，將一定量pi-2樹脂溶于氯仿中(固含量為6wt％)，然后在潔凈的玻璃片(3×6cm²)上澆鑄成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得無色透明pi-2薄膜。附圖4為該聚合物薄膜的紅外光譜圖，其中1782cm^-1和1728cm^-1處的吸收峰為聚酰亞胺中酰亞胺環(huán)上羰基的特征吸收峰，說明本實施例成功制得了可溶性聚酰亞胺pi-2。

經(jīng)測定，pi-2的數(shù)均分子量為0.78×10⁴，分子量分布(mw/mn)為2.70；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為254℃；氮氣中的分解溫度(t5wt％)為472℃。該pi-2樹脂的溶解性見表1。

表1聚酰亞胺的溶解性測試表

注：+表示室溫下完全溶解，-表示不溶解。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實施例1～2中所得聚酰亞胺樹脂，均可在室溫下溶于常見有機溶劑中，便于加工。在本發(fā)明及上述實施例的教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易預(yù)見到，本發(fā)明所列舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料和加工方法的參數(shù)上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。