本發(fā)明屬于聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及主鏈含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳基酰胺及其制備方法，本發(fā)明還涉及含有二苯并八元環(huán)(dbcod)的二元酸5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,8-二羧酸和5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有熱縮冷脹(即負(fù)熱膨脹系數(shù))特性的材料，因具有反常的熱收縮性能，可用于制備尺寸不隨溫度改變的零膨脹系數(shù)及可大幅度調(diào)變膨脹系數(shù)的復(fù)合材料。同時(shí)，該類材料因常具有快速的光熱響應(yīng)性能，還可被用于制備光敏或熱敏材料，作為光熱敏感器件的核心材料應(yīng)用。因而，該類材料在軍用及民用領(lǐng)域均具有許多無可替代的重要用途。目前，研究發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特?zé)峥s冷脹特性的材料主要集中于無機(jī)晶體材料，如金屬合金材料及分子篩類材料。近些年，有關(guān)具有熱收縮性能的金屬有機(jī)框架材料(mofs)也逐漸被報(bào)道。關(guān)于其機(jī)理的解釋有較多模型，但主要以剛性單元模式(rums)模型為主，核心點(diǎn)為晶體中柔性結(jié)構(gòu)及可熱變形連接鍵的存在。

目前純粹的可逆熱收縮聚合物材料國內(nèi)外鮮有報(bào)道，但是，與此相關(guān)的具有光和熱響應(yīng)的聚合物體系則報(bào)道較多，主要分為熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)體系和構(gòu)型轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)體系。熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)體系材料的主要特征是基于內(nèi)部熱量控制下的結(jié)構(gòu)變化所導(dǎo)致的響應(yīng)，如液晶材料分子結(jié)構(gòu)的有序/無序轉(zhuǎn)變，高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物凝膠材料的溶脹和消溶脹。該類響應(yīng)需大尺度分子堆積狀態(tài)的調(diào)整，響應(yīng)重復(fù)性難以精確控制，雖在醫(yī)藥和電子工業(yè)領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景，但卻不能用于高精度控制領(lǐng)域方面的應(yīng)用。構(gòu)型轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)體系材料的主要特征是具有可逆的順反異構(gòu)化能力或可逆開環(huán)閉環(huán)能力，如芪類、偶氮苯類和螺吡喃類。其通常對(duì)紫外光具有良好響應(yīng)能力，在紫外光下產(chǎn)生明顯形態(tài)和力學(xué)變化，為新型光學(xué)器件的制備和研究提供了良好手段。但是，紫外光在空氣中衰減較快，因而遠(yuǎn)程操控能力有限，且紫外線對(duì)細(xì)胞、人體組織有一定程度的傷害，因此實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。

已有研究發(fā)現(xiàn)，5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯具有船式、椅式和扭船式等構(gòu)象，不同構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變會(huì)引起分子宏觀體積的變化，但并無研究報(bào)道將該二苯并八元環(huán)作為聚合反應(yīng)單體引入到聚合物主鏈中來調(diào)控其熱收縮/膨脹性能。唯一與此相關(guān)的體系為我們課題組和美國加州大學(xué)jenniferlu聯(lián)合報(bào)道的熱固型聚芳基酰胺(沈星源，復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文，2016年)。該體系首先制備含有苯并四元環(huán)的聚芳基酰胺，聚合物成膜后350℃高溫?zé)峤宦?lián)，部分四元環(huán)二聚轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗽h(huán)，形成熱固性樹脂，其中八元環(huán)結(jié)構(gòu)位于聚合物側(cè)鏈部分。制備所得聚芳基酰胺具有良好光熱響應(yīng)性能和大尺寸變化能力，該響應(yīng)高度可重復(fù)，主要驅(qū)動(dòng)力由高分子鏈中部分柔性結(jié)構(gòu)的構(gòu)象改變，即由連接聚芳基酰胺結(jié)構(gòu)中二苯并八元環(huán)砌塊的椅式和船式構(gòu)象可逆轉(zhuǎn)變引起(nat.chem.2013,5,1035)。另外，通過改變二元胺單體的結(jié)構(gòu)調(diào)控八元環(huán)周邊微環(huán)境，可以進(jìn)一步調(diào)控聚合物的熱收縮性能(macromol.rapidcommun.2016,37,1904)，無規(guī)碳納米管的摻入可以提高復(fù)合膜的光熱轉(zhuǎn)化效率及熱收縮性能(adv.funct.mater.2014,24,77)。然而，目前為止，尚未有主鏈含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物被報(bào)道，且沒有用于制備該類線性聚酰胺的二元酸單體5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,8-二羧酸或5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸的合成方法。

本發(fā)明首次提出一種含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的二元酸單體5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,8-二羧酸和5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸的合成方法。另外，不同于前述報(bào)道的側(cè)鏈含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)熱固型聚芳基酰胺，本發(fā)明提出主鏈含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的熱塑型聚芳基酰胺，便于加工和低溫度下成膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的一個(gè)目的是提供一種溫度低、加工方便的主鏈型含二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳基酰胺材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的主鏈型含二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚芳基酰胺，該化合物通式為：

或者

式中，r是或者或者或者或者或者或者或者

為實(shí)現(xiàn)上述聚合物的制備，本發(fā)明還提出一種含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的二元酸，為5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,8-二羧酸(ⅰ)和5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸(ⅱ)，(ⅰ)和(ⅱ)的結(jié)構(gòu)式為：

上述含有二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的二元酸的合成路線如下：

合成的具體步驟如下：

步驟一，將叔丁醇鉀加入含有等摩爾量甲基三苯基碘化磷的反應(yīng)瓶中，15-25℃條件下攪拌反應(yīng)15～30min，反應(yīng)溶劑為四氫呋喃或乙醚，反應(yīng)過程保證無水無氧操作；然后，緩慢加入二苯并環(huán)庚酮，在30-50℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～15h；過硅膠或中性氧化鋁除去反應(yīng)生成的葉立德后，柱層析純化得到中間體化合物1；

步驟二，將化合物1溶于甲醇和水的混合溶劑中(水體積百分比為3～10％)，加入羥基甲苯磺酰碘苯，于室溫條件下攪拌反應(yīng)1～4h；或者采用硝酸銀和碘單質(zhì)為主要催化劑，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入略過量的碘單質(zhì)(1.02-1.1當(dāng)量)和2～3倍當(dāng)量的硝酸銀及化合物1，等體積的甲醇和二氧六環(huán)為溶劑，70-100℃條件下回流反應(yīng)20～30h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，加入二氯甲烷和水，分離有機(jī)相，并水洗數(shù)次，無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，減壓濃縮后得到黃色油狀固體，柱層析純化后得到中間體化合物2；

步驟三，干燥三頸瓶中加入無水乙醚，并鼓氮?dú)?0min以上(如20～30min)，順次緩慢加入過量的氯化鋁和氫化鋁鋰，其中，氯化鋁的摩爾量為氫化鋁鋰的1.5-3倍；攪拌反應(yīng)15～40min；將化合物2溶于乙醚溶液中，逐滴加入反應(yīng)液中；繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成后，逐滴加入乙酸乙酯淬滅反應(yīng)；然后，將反應(yīng)液倒入飽和氯化銨水溶液中，分離有機(jī)相；或者采用鋅汞齊作為還原試劑，干燥反應(yīng)瓶中順次加入適量鋅汞齊、水、濃鹽酸、甲苯和化合物2，120-130℃條件下回流反應(yīng)25-30h，并且保持每隔6～8h再次加入適量濃鹽酸；反應(yīng)結(jié)束后，加入適量水和乙醚，分離合并有機(jī)相，水洗有機(jī)相數(shù)次，并無水硫酸鈉干燥；濃縮得到粗產(chǎn)物，采用正己烷重結(jié)晶或柱層析純化后，得到中間體化合物3；

步驟四，史萊克管中加入干燥二氯甲烷和化合物3，液氮冷凍抽換氮?dú)夂?，置于低溫恒溫槽?-20-0℃)，用注射器緩慢順次加入等摩爾量的四氯化錫和1,1-二氯二甲醚；于該溫度條件下反應(yīng)4-6h后，使其自然升溫至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)2-3天；將反應(yīng)液倒入飽和碳酸氫鈉水溶液中，攪拌直至有機(jī)相變?yōu)闇\黃色；分離有機(jī)相，水洗數(shù)次，濃縮得黃色固體，柱層析純化后得到中間體化合物4和化合物5；

步驟五，將化合物4或者化合物5，過量磷酸二氫鈉和次氯酸鈉加入乙腈和水的混合溶液中，于冰水浴下逐滴加入雙氧水，滴加完畢后，繼續(xù)于室溫條件下反應(yīng)10-18h；向反應(yīng)液中加入過量亞硫酸鈉，攪拌淬滅反應(yīng)，加稀鹽酸或硫酸水溶液調(diào)溶液ph至酸性，有大量白色固體產(chǎn)生；旋蒸除去部分有機(jī)溶劑，過濾分離白色粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物進(jìn)一步溶解到氫氧化鋰水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷等有機(jī)溶劑多次洗滌除去雜質(zhì)，再加入稀鹽酸或硫酸水溶液調(diào)溶液ph至酸性，離心分離白色固體，水洗數(shù)次；重復(fù)上述純化方式2-3次，得到終產(chǎn)物(ⅰ)或者(ⅱ)。

本發(fā)明提供了采用yamazaki-higashi磷酸化縮聚反應(yīng)制備含有二苯并八元環(huán)的聚芳基酰胺，并通過制備過程中二元酸單體投料比例的改變來調(diào)節(jié)聚芳基酰胺的熱收縮系數(shù)。

具體步驟為：干燥史萊克反應(yīng)管中加入1當(dāng)量二元酸單體、1當(dāng)量二元胺單體以及亞磷酸三苯酯(2～3當(dāng)量)、氯化鈣(2～3當(dāng)量)、吡啶(3～5當(dāng)量)和干燥n-甲基-2-吡咯烷酮，凍融抽換氮?dú)鈹?shù)次后，置于100-150℃油浴中反應(yīng)8-15h；反應(yīng)液冷卻后滴加入甲醇中沉淀，再用熱水(70-100℃)洗滌數(shù)次，真空烘箱干燥后即得到聚芳基酰胺。

其中，所述二元酸單體包括二種組分，第一組分為所述的化合物(ⅰ)或者化合物(ⅱ)，第二組分為化合物(ⅲ)，其通式為：

r是或者或者或者或者或者或者或者

聚合反應(yīng)過程中，調(diào)節(jié)兩種二元酸單體的比例(保持其總摩爾量為1當(dāng)量)，以此改變最終制備所得聚芳基酰胺中二苯并八元環(huán)結(jié)構(gòu)的含量，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚芳基酰胺的熱收縮系數(shù)。

通常，控制第二組分二元酸單體(化合物(ⅲ))占總二元酸單體比例的0～85％，優(yōu)選比例為1～85％；最終制備所得聚芳基酰胺在30-200℃平均熱收縮系數(shù)隨二苯并八元環(huán)含量的變化在27～-434ppm/k之間改變。

本發(fā)明中，當(dāng)?shù)诙M分二元酸單體化(合物(ⅲ))用量為0，同樣可制備得到需要的聚芳基酰胺材料。

本發(fā)明還提出上述聚芳基酰胺的應(yīng)用，其具有熱縮冷脹特性，可以作為熱收縮材料應(yīng)用。

本發(fā)明首次提出了一種二苯并八元環(huán)二元酸的制備方法，合成路線簡(jiǎn)單可行，經(jīng)儀器分析，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。進(jìn)一步用其作為單體制備所得的功能聚芳基酰胺，具有熱收縮性能，且熱收縮系數(shù)可以調(diào)節(jié)，同時(shí)，提出并證明其熱收縮特性與八元環(huán)構(gòu)象變化有關(guān)。

附圖說明

圖1為聚芳基酰胺薄膜長度變化率與溫度的關(guān)系曲線。

圖2為聚芳基酰胺薄膜溫度依賴局部紅外譜圖。

圖3為聚芳基酰胺在不同回復(fù)時(shí)間下的dsc升溫曲線。

圖4為不同dbcod含量的聚芳基酰胺薄膜長度變化率與溫度的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1，5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸的制備

步驟一，將甲基三苯基碘化磷(21.0g,52mmol)加入預(yù)先干燥過的250ml史萊克管中，抽換氮?dú)馊魏?，通過注射器加入40ml超干四氫呋喃，生成乳白色懸浮液。在20℃條件下，加入叔丁醇鉀(5.83g,52mmol)并繼續(xù)攪拌15～30min，然后通過注射器緩慢加入二苯并環(huán)庚酮(8.33g,40.0mmol)，在40℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～15h。過硅膠除去反應(yīng)生成的葉立德后，柱層析純化(二氯甲烷：正己烷＝1:10)后得到7.67g白色粉末(化合物1)，產(chǎn)率為93％。¹hnmr(400mhz,acetone-d5)δ7.34(d,j＝7.0hz,2h),7.25–7.11(m,6h),5.40(s,2h),3.11(s,4h).¹³cnmr(101mhz,acetone-d5)δ152.44,141.26,138.51,129.15,128.15,127.99,126.43,116.91,33.24.ms(esi)m/z[m-h]⁺205.2。

步驟二，將化合物1(6.18g,30mmol)加入150ml95％甲醇溶液中，攪拌使其充分溶解，加入羥基甲苯磺酰碘苯(htib,10.7g,27.0mmol)，繼續(xù)于室溫條件下攪拌反應(yīng)1～4h，薄層色譜(tlc)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，加入50ml二氯甲烷和50ml水，分離有機(jī)相，并水洗三次，無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，減壓濃縮后得到黃色油狀固體，柱層析純化(二氯甲烷：正己烷＝1:6)后得到5.28g白色粉末(化合物2)，產(chǎn)率為88％。¹hnmr(400mhz,acetone-d5)δ7.39–6.95(m,6h),4.18(s,2h),3.34(qd,j＝8.8,2.2hz,4h).¹³cnmr(101mhz,acetone-d5)δ203.43,139.30,139.16,138.60,134.43,131.60,131.12,130.64,130.11,127.97,127.46,126.70,126.63,51.31,34.68,33.42.ms(esi)m/z[m]⁺222.2。

步驟三，500ml干燥三頸瓶中加入200ml干燥乙醚溶液，置于冰浴中，鼓氮?dú)?0min后，順次緩慢加入氯化鋁(17.25g,130.0mmol)和氫化鋁鋰(2.46g,65.0mmol)，攪拌反應(yīng)15～40min。將化合物2(4.80g,21.6mmol)溶于20ml乙醚溶液中，采用恒壓滴液漏斗逐滴加入反應(yīng)液中。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h后，逐滴加入乙酸乙酯溶液，待無氣泡產(chǎn)生后，將反應(yīng)液倒入200ml飽和氯化銨水溶液中，分離有機(jī)相，并水洗2次，無水硫酸鈉干燥。濃縮得到粗產(chǎn)物，采用正己烷重結(jié)晶后，得到4.05g白色針狀晶體(化合物3)，產(chǎn)率90％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.13–6.99(m,6h),3.13(s,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.89,129.97,126.41,35.45.ms(esi)m/z[m]⁺208.1。

步驟四，250ml史萊克管中加入60ml干燥二氯甲烷和化合物3(4.17g,20mmol)，液氮冷凍抽換氮?dú)?次后，置于-10℃恒溫槽中，用注射器緩慢順次加入四氯化錫(20.8g,80mmol)和1,1-二氯二甲醚(9.2g,80mmol)。保持于-20℃條件下反應(yīng)6h后，使其自然升溫至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)2天。將反應(yīng)液倒入200ml飽和碳酸氫鈉水溶液中，攪拌直至有機(jī)相變?yōu)闇\黃色。分離有機(jī)相，水洗3次，濃縮得黃色固體，柱層析純化(二氯甲烷：正己烷＝1:2)后得到2.22g淡黃色粉末(化合物4)，產(chǎn)率為42％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.83(s,2h),7.48(d,j＝4.6hz,4h),7.12(d,j＝7.6hz,2h),3.22(d,j＝4.1hz,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ192.32,147.38,147.21,140.75,135.06,135.00,131.10,130.80,130.67,130.65,128.92,128.52,34.85,34.78,34.42,34.33.ms(esi)m/z[m]⁺264.2。

步驟五，將化合物4(0.89mg,3mmol)，磷酸二氫鈉(2.34g,15mmol)，次氯酸鈉(2.71g,30mmol)加入乙腈(30ml)和水(30ml)的混合溶液中，于冰水浴下逐滴加入30％雙氧水(3.5ml,30mmol)，30mins滴加完畢，繼續(xù)于室溫條件下反應(yīng)10-18h。向反應(yīng)液中加入亞硫酸鈉，攪拌約30mins淬滅反應(yīng)，加鹽酸水溶液調(diào)溶液ph至3，有大量白色固體產(chǎn)生。旋蒸除去部分有機(jī)溶液，過濾分離白色粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物進(jìn)一步溶解到氫氧化鋰水溶液中，用乙酸乙酯多次洗滌除去雜質(zhì)，再加入稀鹽酸調(diào)溶液ph至3，離心分離白色固體，水洗2次。重復(fù)上述純化方式3次，得到0.64g白色粉末固體(化合物5)，產(chǎn)率72％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.73(s,2h),7.50(d,j＝12.7hz,4h),7.03(d,j＝7.7hz,2h),3.12(s,8h).¹³cnmr(101mhz,dmso)δ167.93,145.82,145.72,140.62,131.23,131.17,130.62,130.56,129.16,129.12,127.88,34.36,34.24,34.16,34.00.ms(esi)[m-h]⁺295.1。

實(shí)施例2，5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,8-二羧酸的制備

步驟一，同實(shí)施例1中步驟一。

步驟二，100ml三口反應(yīng)瓶中加入30ml無水甲醇，加熱至80℃，加入硝酸銀(1.43g，8.4mmol)，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?；繼續(xù)加入碘單質(zhì)(1.07g，4.2mmol)和化合物1(814mg,4mmol)后，立即加入30ml二氧六環(huán)，保持該溫度條件下回流反應(yīng)24h；減壓蒸餾除去溶劑，加入50ml二氯甲烷和50ml水，分離有機(jī)相，并水洗三次，無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，減壓濃縮后得到黃色油狀固體，柱層析純化(二氯甲烷：正己烷＝1:8)后得到433mg白色粉末(化合物2)，產(chǎn)率為52％。¹hnmr(400mhz,acetone-d5)δ7.39–6.95(m,6h),4.18(s,2h),3.34(qd,j＝8.8,2.2hz,4h).¹³cnmr(101mhz,acetone-d5)δ203.43,139.30,139.16,138.60,134.43,131.60,131.12,130.64,130.11,127.97,127.46,126.70,126.63,51.31,34.68,33.42.ms(esi)m/z[m]⁺222.2。

步驟三，500ml干燥三頸瓶中順次加入新鮮制備的鋅汞齊(12g)、水(5ml)、濃鹽酸(12ml)、甲苯(7ml)和化合物2(2.22g，10mmol)，120℃條件下回流反應(yīng)26h，并且每隔6h分別加入5ml濃鹽酸；反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml水和50ml乙醚，分離合并有機(jī)相，水洗有機(jī)相3次，并無水硫酸鈉干燥；濃縮得到粗產(chǎn)物，柱層析純化后，得到1.70g白色針狀晶體(化合物3)，產(chǎn)率81％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.13–6.99(m,6h),3.13(s,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.89,129.97,126.41,35.45.ms(esi)m/z[m]⁺208.1。

步驟四，250ml史萊克管中加入60ml干燥二氯甲烷和化合物3(4.17g,20mmol)，液氮冷凍抽換氮?dú)?次后，置于-10℃恒溫槽中，用注射器緩慢順次加入四氯化錫(20.8g,80mmol)和1,1-二氯二甲醚(9.2g,80mmol)。保持于0℃條件下反應(yīng)4h后，使其自然升溫至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)2天。將反應(yīng)液倒入200ml飽和碳酸氫鈉水溶液中，攪拌直至有機(jī)相變?yōu)闇\黃色。分離有機(jī)相，水洗3次，濃縮得黃色固體，柱層析純化(二氯甲烷：正己烷＝1:2)后得到1.22g淡黃色粉末(化合物4)，產(chǎn)率為23％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.83(s,2h),7.48(d,j＝8.9hz,4h),7.12(d,j＝7.6hz,2h),3.21(s,8h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ192.52,146.38,146.08,140.43,135.06,135.08,131.10,130.80,130.67,130.34,128.98,128.52,35.23,34.78,34.46,34.12.ms(esi)m/z[m]⁺264.2。

步驟五，同實(shí)施例1中步驟五。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.74(s,2h),7.51(d,j＝12.7hz,4h),7.03(d,j＝7.7hz,2h),3.15(s,8h).¹³cnmr(101mhz,dmso)δ167.72,145.67,145.72,140.62,131.23,131.17,130.62,130.56,129.16,129.12,127.88,34.36,34.24,34.16,34.00.ms(esi)[m-h]⁺295.1。

實(shí)施例3，聚芳基酰胺a的合成

采用yamazaki-higashi磷酸化縮聚反應(yīng)技術(shù)制備聚芳基酰胺。25ml史萊克管中加入5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸492.6mg(1.5mmol)，3,4’-二氨基二苯醚300.3mg(1.5mmol)，1.0ml亞磷酸三苯酯，0.6ml吡啶，300.0mg氯化鈣和3.0ml超干n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，凍融抽換氮?dú)馊魏?，置?20℃油浴中反10h。待反應(yīng)液降至室溫后，將其緩慢倒入200ml甲醇中，得到類纖維狀沉淀物。進(jìn)一步用甲醇和熱水洗滌產(chǎn)物，真空干燥24h得到聚芳基酰胺。

實(shí)施例4，聚芳基酰胺b的合成

25ml史萊克管中加入5,6,11,12-四氫二苯并[a,e][8]輪烯-2,9-二羧酸164.2mg(0.5mmol)，4,4’-二羧基二苯醚258.2mg(1mmol)，3,4’-二氨基二苯醚300.3mg(1.5mmol)，1.0ml亞磷酸三苯酯，0.6ml吡啶，300.0mg氯化鈣和3.5ml超干n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，凍融抽換氮?dú)馊魏螅糜?20℃油浴中反13h。待反應(yīng)液降至室溫后，將其緩慢倒入250ml甲醇中，得到類纖維狀沉淀物。進(jìn)一步用甲醇和熱水洗滌產(chǎn)物，真空干燥24h得到聚芳基酰胺。

實(shí)施例5，聚合物薄膜的制備

將硅片裁割成約1cm×3cm大小，放入食人魚溶液(concentratedh2so4：30％過氧化氫溶液＝3:1)中于90-100℃下浸泡1h，再用去離子水洗滌3次，放置烘箱中充分干燥。聚芳基酰胺充分溶解于nmp中，濃度為60mg/ml。將聚合物溶液緩慢滴到硅片上，在50℃下放置3天后，再放入120℃真空烘箱中干燥24h，最后，小心將聚合物膜用小刀從硅片上剝離，即得所需聚合物薄膜。

實(shí)施例6，聚合物薄膜熱收縮性能測(cè)試

將聚合物薄膜剪裁成4mm×14mm，放置于熱機(jī)械分析儀(tma，mettlertoledo-sdta841e)夾具中，拉力5mn，氮?dú)?0ml/min，升溫速率為2k/min，平均線性熱膨脹系數(shù)采用下式計(jì)算得到。

其中，δl/δt是薄膜在一定溫度區(qū)間內(nèi)的長度變化率，l0是樣品的初始長度。

圖1所示為聚合物薄膜長度變化率與溫度的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，隨著溫度升高，聚合物薄膜先呈現(xiàn)一個(gè)略微的膨脹，到70度時(shí)伸長率達(dá)到0.32％。隨后，聚合物薄膜開始收縮，升溫至200度時(shí)，收縮量達(dá)到6.13％，30-200℃和100-200℃的平均線性收縮系數(shù)分別為360.93ppm/k和621.17ppm/k。

實(shí)施例7，變溫紅外和差示掃描量熱儀(dsc)對(duì)聚合物dboda熱收縮行為的研究

變溫紅外測(cè)試直接采用厚度約為40μm的聚合物薄膜，在配有熱臺(tái)的nexus470紅外儀上測(cè)試，采用透射模式，分辨率4cm^-1，掃描次數(shù)32次。測(cè)試溫度范圍為30-120℃，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫保持10mins后進(jìn)行測(cè)試，紅外圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，位于3630cm^-1和3425cm^-1處游離氨基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度與位于3310cm^-1處氫鍵鍵和氨基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度比ν(3425/3310)及ν(3630/3310)分別從0.906降低至0.696以及從0.356降低至0.266，同時(shí)，氫鍵鍵和氨基伸縮振動(dòng)吸收峰變窄。由于八元環(huán)扭船式含有更多的游離氫鍵，且具有更寬的紅外吸收區(qū)間，以上結(jié)果表明，隨著溫度的升高，有較多的八元環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)象從扭船式變?yōu)橐问?。接下來，采用dsc研究了八元環(huán)構(gòu)象變化熱焓。將3–5mg預(yù)先退火的聚合物放入dsc鋁盤中，以2℃/min升溫速率從-50℃升溫至130℃，再以40℃/min速率降至40℃，作為第一次升降溫循環(huán)。繼而，將聚合物在40℃條件下分別恒溫保持0h,4h,8h以及24h后，采用相同的升降溫程序，計(jì)算升溫過程熱焓的變化，測(cè)試結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯谝淮紊郎剡^程，聚合物在20℃開始出現(xiàn)明顯吸熱峰，峰值溫度70℃，熱焓50.26j/g，進(jìn)一步計(jì)算得出每摩爾dbcod結(jié)構(gòu)單元吸收熱焓6.01kcal，對(duì)應(yīng)于dbcod結(jié)構(gòu)的扭船式到椅式構(gòu)象變化。當(dāng)40℃恒溫放置4h、8h和24h后，熱焓分別為19.25j/g、29.82j/g和46.11j/g，表明聚合物中八元環(huán)構(gòu)象的恢復(fù)是一個(gè)較為緩慢的過程。

實(shí)施例8，聚合物熱收縮系數(shù)的調(diào)控

采用與實(shí)施例3中相同的聚合物合成方法，通過調(diào)節(jié)單體4,4’-二羧基二苯醚(oba)和dbcod的含量，并保持二元胺單體oda：二元酸單體dbcod和oba的總和為1:1。制備聚合物薄膜后，采用實(shí)施例5中所述方法測(cè)量系列聚合物薄膜的熱收縮系數(shù)，tma曲線如圖4所示。圖中結(jié)果表明，通過改變二苯并八元環(huán)的含量，升溫至200度時(shí)，聚合物薄膜線性收縮量在1.50-6.14％間變化，30-200℃的平均線性收縮系數(shù)從48.22ppm/k變化至433.93ppm/k。本發(fā)明提供了一種通過改變二苯并八元環(huán)投料比例來調(diào)節(jié)聚合物熱收縮行為的方法。