其中采用有機半導體作為功能性材料的有機電致發(fā)光器件(OLED)的結構描述在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。所采用的發(fā)光材料常為表現(xiàn)出磷光而不是熒光的有機金屬絡合物。出于量子力學原因，使用有機金屬化合物作為磷光發(fā)光體可以導致能量和功率效率增加至高達四倍。一般而言，在OLED的情形下，，特別地還在表現(xiàn)出三重態(tài)發(fā)光(磷光)的OLED的情形下，例如，在效率、工作電壓和壽命方面仍然需要改善。磷光OLED的性質(zhì)不僅僅由所采用的三重態(tài)發(fā)光體確定。特別地，所使用的其他材料例如基質(zhì)材料在此也具有特別的重要性。這些材料的改善因此也可產(chǎn)生OLED性質(zhì)的顯著改善。
根據(jù)現(xiàn)有技術，尤其是咔唑衍生物(例如，根據(jù)WO 2014/015931的)、吲哚并咔唑衍生物(例如，根據(jù)WO 2007/063754或WO 2008/056746的)或茚并咔唑衍生物(例如，根據(jù)WO 2010/136109或WO 2011/000455的)，特別是被缺電子雜芳族化合物如三嗪取代的那些，被用作用于磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。此外，例如，雙二苯并呋喃衍生物(例如，根據(jù)EP 2301926的)被作為用于磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料使用。WO 2013/077352公開了其中三嗪基團經(jīng)由二價亞芳基基團鍵合到二苯并呋喃基團的三嗪衍生物。這些化合物被描述為空穴阻擋材料。這些材料作為磷光發(fā)光體的主體的用途未被公開。
一般而言，在作為基質(zhì)材料使用的材料的情形下，特別地在器件的壽命方面，以及在器件的效率和工作電壓方面，仍然需要改善。
本發(fā)明的目的在于提供適合在磷光或熒光OLED中、特別地作為基質(zhì)材料使用的化合物。特別地講，本發(fā)明的一個目的在于提供如下基質(zhì)材料，其適合紅色、黃色和綠色磷光OLED且任選地也適合藍色磷光OLED且產(chǎn)生長壽命、良好效率和低工作電壓。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含下式(1)的化合物的電致發(fā)光器件具有相對于現(xiàn)有技術、特別地在作為磷光摻雜劑的基質(zhì)材料使用方面的改善。
本發(fā)明因此涉及下式(1)的化合物：
其中以下適用于所使用的符號：
A在每次出現(xiàn)時相同或不同地為CR1或N，其中在每個環(huán)中最多兩個基團A代表N；
Y1為O或S；
L為單鍵或具有5～30個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R1取代；
HetAr為下式(2)、(3)或(4)的基團，
其中虛線鍵代表該基團的連接；
X在每次出現(xiàn)時相同或不同地為CR2或N，條件是至少一個符號X代表N；
N1為下式(5)或(6)的基團，
其中虛線鍵代表該基團的連接，且在式(6)中的A具有上文給出的含義；
Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地為具有5～30個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R3取代；
W在每次出現(xiàn)時相同或不同地為CR1或N，其中最多兩個基團W代表N，或正好兩個相鄰的基團W一起代表下式(7)或(8)的基團，且剩余基團W在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表CR1或N，
其中虛線鍵指示該基團的連接，且A具有上文給出的含義；
Y2、Y3在每次出現(xiàn)時相同或不同地為O、NR4、S、C(R4)2、Si(R4)2、BR4或C＝O，其中鍵合到N的基團R4不同于H；
R1、R2、R3、R4在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar2)2，N(R5)2，C(＝O)Ar2，C(＝O)R5，P(＝O)(Ar2)2，P(Ar2)2，B(Ar2)2，Si(Ar2)3，Si(R5)3，具有1～20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團，或具有3～20個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷基基團，或具有2～20個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被R5C＝CR5、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、P(＝O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5代替，且其中一個或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5～40個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代，具有5～40個芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可被一個或多個基團R5取代，或具有5～40個芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可被一個或多個基團R5取代；兩個相鄰的取代基R1或兩個相鄰的取代基R3在此可任選地形成脂族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代，且兩個相鄰取代基R4可形成脂族或芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代；
Ar2在每次出現(xiàn)時相同或不同地為具有5～30個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個非芳族基團R5取代；鍵合到同一N原子、P原子或B原子的兩個基團Ar2在此也可通過單鍵或選自N(R5)、C(R5)2、O或S的橋連基彼此橋連；
R5在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，具有1～20個C原子的脂族烴基或具有5～30個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中一個或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，且其可被一個或多個各自具有1～4個碳原子的烷基基團取代；兩個或更多個相鄰取代基R5在此可彼此形成脂族環(huán)系。
在本發(fā)明意義上的相鄰取代基為鍵合到彼此直接連接的碳原子的取代基，或鍵合到同一碳原子的取代基。
為了本申請的目的，兩個或更多個基團可彼此形成環(huán)的形成(formulation)旨在被認為特別是指這兩個基團通過化學鍵彼此連接。這通過以下方案說明：
然而，此外，上文提到的形成還旨在被認為是指，在這兩個基團中的一個代表氫的情況下，第二個基團在鍵合氫原子的位置處鍵合，形成環(huán)。
在本發(fā)明意義上的稠合芳基基團為其中兩個或更多個芳族基團經(jīng)由共同的邊緣彼此稠合(即，縮合)的基團，諸如在萘中。相反地，例如，芴在本發(fā)明意義上并非稠合芳基，因為在芴中的兩個芳族基團不具有共同的邊緣。
在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6～40個C原子。在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系旨在被認為是指不一定僅含有芳基或雜芳基基團的體系，而是，其中，多個芳基或雜芳基基團還可通過諸如C、N或O原子的非芳族單元(優(yōu)選小于10％的非H原子)連接。因此，例如，諸如芴、9,9’-螺雙芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺等體系也旨在被認為是指本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系，如其中兩個或更多個芳基基團例如通過短烷基基團連接的體系。此外，通過單鍵彼此連接的芳族環(huán)，即低聚亞芳基或低聚亞雜芳基如聯(lián)苯、三聯(lián)苯或四聯(lián)苯，被視為本申請意義上的芳族環(huán)系。
為了本發(fā)明的目的，可含有1～40個C原子且其中個別H原子或CH2基團還可被上文提到的基團取代的脂族烴基或烷基基團或烯基或炔基基團優(yōu)選被認為是指如下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、新己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1～40個C原子的烷氧基基團優(yōu)選被認為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1～40個C原子的硫代烷基基團被認為特別地是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，根據(jù)本發(fā)明的烷基、烷氧基或硫代烷基基團可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被上文提到的基團代替；此外，一個或多個H原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，優(yōu)選F、Cl或CN，還優(yōu)選F或CN，特別優(yōu)選CN代替。
具有5～40個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系被認為特別是指來自以下物質(zhì)的基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三亞苯、芴、螺雙芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并芴、順-或反-茚并咔唑、順-或反-吲哚并咔唑、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、六氮雜三亞苯、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑或來自這些體系的組合的基團。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，每個環(huán)中最多一個基團A代表N且其他基團代表CR1。A特別優(yōu)選代表CR1，從而式(1)的化合物為下式(1a)的化合物，
其中所使用的符號具有上文給出的含義且n在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表0、1、2或3。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在式(1a)中的標記n在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1或2，特定優(yōu)選為0或1，且非常特別地優(yōu)選等于0。
式(1a)的優(yōu)選實施方式為下式(1b)～(1f)的化合物，
其中所使用的符號具有上文給出的含義。
特別優(yōu)選的實施方式為下式(1g)的化合物，
其中所使用的符號具有上文給出的含義。
基團HetAr的優(yōu)選實施方式描述如下。
式(2)、(3)和(4)的基團的優(yōu)選實施方式為下式(2-1)～(2-10)、(3-1)和(4-1)的基團，
其中虛線鍵代表這些基團的連接，且R2具有上文給出的含義。
優(yōu)選式(2-1)～(2-3)的基團且特別優(yōu)選式(2-1)的基團。
上文提到的基團的優(yōu)選實施方式為下式(2-1a)～(4-1a)的基團，
其中虛線鍵代表這些基團的連接且R2代表除氫以外的根據(jù)上文給出的定義的取代基。
在基團HetAr上的取代基R2優(yōu)選在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H或具有6～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代。在式(2-1a)～(4-1a)的基團中的R2在此不同于氫。所述芳族或雜芳族環(huán)系優(yōu)選具有6～18個芳族環(huán)原子。特別優(yōu)選具有6～12個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有6～13個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代。合適的基團R2的實例選自苯基，聯(lián)苯基，特別地鄰、間或?qū)β?lián)苯基，三聯(lián)苯基，特別地支鏈三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，特別地支鏈四聯(lián)苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代。
合適基團R2的實例為如下顯示的結構R2-1至R2-18，
其中Y2和R5具有上文給出的含義，且虛線鍵代表鍵合到雜芳基基團的鍵。
基團N1的優(yōu)選實施方式顯示如下。如上所述，基團N1代表式(5)或(6)的基團。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在式(5)的基團中的基團Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表具有6～24個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～18個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，特別優(yōu)選代表具有6～12個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有6～13個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個基團R3取代，但優(yōu)選未被取代。合適的基團Ar1的實例選自苯基，聯(lián)苯基，特別地鄰、間或?qū)β?lián)苯基，三聯(lián)苯基，特別地支鏈三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，特別地支鏈四聯(lián)苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可被一個或多個基團R3取代，但優(yōu)選未被取代。
特別優(yōu)選的基團Ar1為下式(Ar1-1)～(Ar1-20)的基團，
其中Y2和R3具有上文給出的含義，且虛線鍵代表鍵合到式(5)中的氮的鍵。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，R3在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表H、具有1～4個C原子的烷基基團或具有5～14個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系。R3特別優(yōu)選在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表H或具有1～4個C原子的烷基基團。
在式(6)的基團中，優(yōu)選最多一個基團A代表N且其他基團A代表CR1。特別優(yōu)選地，在式(6)中的所有基團A都代表CR1。式(6)的特別優(yōu)選的基團因此為下式(6-1)和(6-2)的基團，
其中R1具有上文給出的含義且此外：
兩個相鄰基團W一起代表下式(7a)或(8a)的基團且其他兩個基團W代表CR1且優(yōu)選代表CH，
其中Y2、Y3和R1具有上文給出的含義；
m在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1、2、3或4。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，標記m代表0、1、2或3，特別優(yōu)選地代表0、1或2且非常特別地優(yōu)選代表0或1。
式(6-1)的基團的優(yōu)選實施方式為下式(6-1a)～(6-1f)的基團，
其中Y2具有上文給出的含義且優(yōu)選代表NR4、O或S。
式(6-2)的基團的優(yōu)選實施方式為下式(6-2a)～(6-2f)的基團，
其中所使用的符號和標記具有上文給出的含義。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方式中，Y2和Y3在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表O、C(R4)2或NR4，其中鍵合到氮的基團R4不同于H，特別優(yōu)選代表C(R4)2或NR4，其中鍵合到氮的基團R4不同于H，且非常特別地優(yōu)選代表C(R4)2。
如果Y2或Y3代表NR4，則優(yōu)選該基團R4在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代，特別優(yōu)選地代表具有6～18個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代。合適的取代基R4的實例選自苯基，聯(lián)苯基，特別地鄰、間或?qū)β?lián)苯基，三聯(lián)苯基，特別地支鏈三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，特別地支鏈四聯(lián)苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1,3,5-三嗪基，4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其中所述咔唑基基團在氮原子上被除H或D以外的基團R5取代。這些基團可各自被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代。合適的結構R4為與上文對于R2-1至R2-18所描繪的相同的結構。
如果Y2代表C(R4)2，則優(yōu)選這些基團R4在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表具有1～10個C原子的直鏈烷基基團或具有3～10個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團或具有2～10個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被O代替且其中一個或多個H原子可被D或F代替，或代表具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代；所述兩個取代基R4在此可任選地形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代。如果基團R4代表苯基基團，則所述兩個取代基R4的環(huán)形成螺環(huán)系，例如螺雙芴或螺雙芴的衍生物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方式中，L代表單鍵或具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R1取代。L特別優(yōu)選地在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表單鍵或具有6～12個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有6～13個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個基團R1取代，但優(yōu)選未被取代。L非常特別地優(yōu)選代表單鍵。合適的芳族或雜芳族環(huán)系L的實例選自亞苯基、聯(lián)苯、芴、吡啶、嘧啶、三嗪、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，其各自可被一個或多個基團R1取代，但優(yōu)選未被取代。
如果根據(jù)本發(fā)明的化合物含有取代基R1，則這些優(yōu)選選自H，D，F(xiàn)，CN，N(Ar2)2，C(＝O)Ar2，P(＝O)(Ar2)2，具有1～10個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團或具有3～10個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團或具有2～10個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被O代替且其中一個或多個H原子可被D或F代替，具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代，或具有5～25個芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可被一個或多個基團R1取代；鍵合到相鄰碳原子的兩個取代基R1在此可任選地形成單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代。
取代基R1特別優(yōu)選地選自H，D，F(xiàn)，CN，N(Ar2)2，具有1～8個C原子、優(yōu)選具有1、2、3或4個C原子的直鏈烷基基團或具有3～8個C原子、優(yōu)選具有3或4個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團，或具有2～8個C原子、優(yōu)選具有2、3或4個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代，或具有6～24個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～18個芳族環(huán)原子、特別優(yōu)選地具有6～13個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個非芳族基團R5取代，但優(yōu)選未被取代；鍵合到相鄰碳原子的兩個取代基R1在此可任選地形成單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代。
取代基R1非常特別地優(yōu)選選自H或具有6～18個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～13個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個非芳族基團R5取代，但優(yōu)選未被取代。合適的取代基R1的實例選自苯基，聯(lián)苯基，特別地鄰、間或?qū)β?lián)苯基，三聯(lián)苯基，特別地支鏈三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，特別地支鏈四聯(lián)苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可被一個或多個取代基R5取代，但優(yōu)選未被取代。合適的結構R1在此為與上文對于R2-1至R2-18所描繪相同的結構。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方式中，R5在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，具有1～10個C原子、優(yōu)選具有1、2、3或4個C原子的脂族烴基或具有5～30個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有5～13個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個各自具有1～4個碳原子的烷基基團取代，但優(yōu)選未被取代。
如果根據(jù)本發(fā)明的化合物被芳族或雜芳族基團取代，則優(yōu)選這些基團不含具有超過兩個直接彼此稠合的芳族六元環(huán)的芳基或雜芳基基團。所述取代基特別優(yōu)選地絕對不含具有直接彼此稠合的六元環(huán)的芳基或雜芳基基團。該優(yōu)選方式歸因于這種結構的低三重態(tài)能量。根據(jù)本發(fā)明盡管也適合的具有超過兩個直接彼此稠合的芳族六元環(huán)的稠合芳基基團為菲和三亞苯，因為這些也具有高三重態(tài)能級。
上文提到的優(yōu)選方式可個別地或共同地發(fā)生。優(yōu)選上文提到的優(yōu)選方式同時發(fā)生。
因此優(yōu)選上文提到的式(1a)的化合物，其中：
L在每次出現(xiàn)時相同或不同地為單鍵或具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R1取代；
HetAr為上文提到的式(2-1)～(2-10)、(3-1)或(4-1)之一的基團；
N1為下式(5)、(6-1)或(6-2)的基團，
兩個相鄰基團W一起代表下式(7a)或(8a)的基團且其他兩個基團W代表CR1且優(yōu)選代表CH，
Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地為具有6～24個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～18個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R3取代；
Y2、Y3在每次出現(xiàn)時相同或不同地為O、NR4或C(R4)2，其中鍵合到N的基團R4不同于H；
R1在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，N(Ar2)2，C(＝O)Ar2，P(＝O)(Ar2)2，具有1～10個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團或具有3～10個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團或具有2～10個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被O代替且其中一個或多個H原子可被D或F代替，具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代，或具有5～25個芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可被一個或多個基團R1取代；鍵合到相鄰碳原子的兩個取代基R1在此可任選形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代；
R2在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H或具有6～24個芳族環(huán)原子、特別地具有6～18個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代；
R3在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H、具有1～4個C原子的烷基基團或具有5～14個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系；
對于Y2或Y3＝NR4，R4為具有5～24個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～18個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代；
且對于Y2或Y3＝C(R4)2，R4在每次出現(xiàn)時相同或不同地為具有1～10個C原子的直鏈烷基基團或具有3～10個C原子支鏈或環(huán)狀烷基基團或具有2～10個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被O代替且其中一個或多個H原子可被D或F代替，或具有5～24個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代；兩個取代基R4在此可任選形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代；
R5在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，具有1～10個C原子的脂族烴基或具有5～30個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個各自具有1～4個碳原子的烷基基團取代；
n在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1、2或3，優(yōu)選為0、1或2；
m在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、2或3；
其他符號具有上文給出的含義。
特別優(yōu)選上文提到的式(1b)～(1g)的化合物，其中：
L在每次出現(xiàn)時相同或不同地為單鍵或具有6～12個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有6～13個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其各自可被一個或多個基團R1取代，但優(yōu)選未被取代；
HetAr為上文提到的式(2-1a)～(2-10a)、(3-1a)或(4-1a)之一的基團；
N1為上文提到的式(5)、(6-1)或(6-2a)～(6-2f)的基團；
Ar1在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自苯基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，1、2、3或4-芴基，1、2、3或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可被一個或多個基團R取代，但優(yōu)選未被取代，且特別地選自上文提到的式(Ar1-1)～(Ar1-20)的基團；
Y2、Y3在每次出現(xiàn)時相同或不同地為NR4或C(R4)2，其中鍵合到N的基團R4不同于H，且特別地為C(R4)2；
R1在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，N(Ar2)2，具有1～8個C原子、優(yōu)選具有1、2、3或4個C原子的直鏈烷基基團或具有3～8個C原子、優(yōu)選具有3或4個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團，或具有2～8個C原子、優(yōu)選具有2、3或4個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代，或具有6～24個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～18個芳族環(huán)原子、特別優(yōu)選地具有6～13個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個非芳族基團R5取代，但優(yōu)選未被取代；鍵合到相鄰碳原子的兩個取代基R1在此可任選地形成單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代，但優(yōu)選未被取代；R1特別優(yōu)選地在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H或具有6～18個芳族環(huán)原子、優(yōu)選具有6～13個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個非芳族基團R5取代，但優(yōu)選未被取代；
R2在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自苯基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，特別地支鏈四聯(lián)苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其各自可被一個或多個基團R5取代，且特別地選自上文提到的結構R2-1至R2-18的基團；
R3為H或具有1～4個C原子的烷基基團；
對于Y2或Y3＝NR4，R4選自苯基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，四聯(lián)苯基，1、2、3或4-芴基，1、2、3或4-螺雙芴基，吡啶基，嘧啶基，1,3,5-三嗪基，4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，和1-、2-、3-或4-咔唑基，其中所述咔唑基基團在氮原子上被除H或D以外的基團R5取代，其中這些基團可各自被一個或多個基團R5取代；特別優(yōu)選上文描繪的結構R2-1至R2-18；
且對于Y2或Y3＝C(R4)2，R4在每次出現(xiàn)時相同或不同地為具有1～5個C原子的直鏈烷基基團或具有3～8個C原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團或具有2～8個C原子的烯基基團，其各自可被一個或多個基團R5取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被O代替且其中一個或多個H原子可被D或F代替，或具有6～18個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可被一個或多個基團R5取代；兩個取代基R4在此可任選形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個基團R5取代；
R5在每次出現(xiàn)時相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，具有1、2、3或4個C原子的脂族烴基或具有5～13個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其可被一個或多個各自具有1～4個碳原子的烷基基團取代，但優(yōu)選未被取代；
n在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0或1；
m在每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1或2，優(yōu)選為0或1；
其他符號具有上文給出的含義。
根據(jù)本發(fā)明的合適化合物的實例為如下所示的結構。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可通過本領域的技術人員已知的合成步驟如溴化、Suzuki偶聯(lián)、Ullmann偶聯(lián)、Hartwig-Buchwald偶聯(lián)等制備。合適的合成方法在以下方案1中概括描述。
方案1
所述合成從1-鹵代二苯并呋喃或1-鹵代二苯并噻吩開始，其轉化成相應的硼酸或硼酸衍生物。在下一步驟中，基團HetAr可通過Suzuki偶聯(lián)引入。例如使用NBS的鹵化選擇性地在二苯并呋喃或二苯并噻吩的8-位處發(fā)生。在最終步驟中，基團N1可例如通過Hartwig-Buchwald偶聯(lián)在該位置處引入。
對于合成根據(jù)本發(fā)明的化合物所示的通用方法為示例性的。本領域的技術人員將能夠在其一般專業(yè)知識內(nèi)研發(fā)可選的合成路線。
本發(fā)明此外涉及從1-鹵代二苯并呋喃或1-鹵代二苯并噻吩開始合成根據(jù)本發(fā)明的化合物的方法，其中所述鹵素優(yōu)選為溴，其特征在于以下步驟：
(1)任選地將鹵素基團轉化成硼酸或硼酸衍生物；
(2)通過偶聯(lián)反應，特別是Suzuki偶聯(lián)引入基團HetAr；
(3)使所述二苯并呋喃或二苯并噻吩在8-位處鹵化，特別是溴化；
(4)通過偶聯(lián)反應，特別是Hartwig-Buchwald偶聯(lián)引入基團N1。
對于例如通過旋涂或通過印刷方法從液相加工根據(jù)本發(fā)明的化合物，需要配制根據(jù)本發(fā)明的化合物的制劑。這些制劑可例如為溶液、分散液或乳液。可優(yōu)選使用用于此目的的兩種或多種溶劑的混合物。合適且優(yōu)選的溶劑例如為甲苯、苯甲醚、鄰、間或?qū)Χ妆健⒈郊姿峒柞?、均三甲苯、萘滿、鄰二甲氧苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯、(-)-茴香酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、十氫化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、NMP、對甲基異丙基苯、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二芐醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或這些溶劑的混合物。
本發(fā)明因此此外涉及包含根據(jù)本發(fā)明的化合物和至少一種另外化合物的制劑。所述另外化合物可例如為溶劑，特別是上文提到的溶劑中的一種或這些溶劑的混合物。然而，所述另外化合物也可為同樣用于電子器件中的至少一種另外的有機或無機化合物，例如發(fā)光化合物，特別是磷光摻雜劑和/或另外的基質(zhì)材料。合適的發(fā)光化合物和另外的基質(zhì)材料在下文中結合有機電致發(fā)光器件指示。該另外的化合物也可為聚合的。
根據(jù)本發(fā)明的化合物和混合物適用于電子器件中。電子器件在此被認為是指包含含有至少一種有機化合物的至少一層的器件。然而，所述組件在此還可包含無機材料或者還可為完全由無機材料構成的層。
本發(fā)明因此此外涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物或混合物在電子器件中，特別是在有機電致發(fā)光器件中的用途。
本發(fā)明此外再次涉及包含上述的根據(jù)本發(fā)明的化合物或混合物中的至少一種的電子器件。上文對于所述化合物陳述的優(yōu)選方式也適用于所述電子器件。
所述電子器件優(yōu)選選自有機電致發(fā)光器件(OLED、PLED)、有機集成電路(O-IC)、有機場效應晶體管(O-FET)、有機薄膜晶體管(O-TFT)、有機發(fā)光晶體管(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機染料敏化太陽能電池、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(O-FQD)、發(fā)光電化學電池(LEC)、有機激光二極管(O-laser)和“organic plasmon emitting devices(有機等離子體激元發(fā)光器件)”(D.M.Koller等人，Nature Photonics(自然光子學)2008,1～4)，優(yōu)選有機電致發(fā)光器件(OLED、PLED)，特別是磷光OLED。
所述有機電致發(fā)光器件包含陰極、陽極和至少一個發(fā)光層。除了這些層以外，其還可以包含另外的層，例如，在每種情況下，一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。同樣可以將具有例如激子阻擋功能的中間層引入兩個發(fā)光層之間。然而，應該指出未必必須存在這些層中的每一個。有機電致發(fā)光器件在此可包含一個發(fā)光層或多個發(fā)光層。如果存在多個發(fā)光層，這些發(fā)光層優(yōu)選總體上具有在380nm和750nm之間的多個發(fā)光峰值，總體產(chǎn)生白色發(fā)光，即能夠發(fā)射熒光或磷光的各種發(fā)光化合物被用于發(fā)光層中。特別優(yōu)選具有三個發(fā)光層的體系，其中這三個層表現(xiàn)出藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(關于基本結構，參見例如WO 2005/011013)。這些可為熒光或磷光發(fā)光層或雜合體系，其中熒光發(fā)光層和磷光發(fā)光層彼此組合。
根據(jù)上文指示的實施方式的根據(jù)本發(fā)明的化合物可根據(jù)確切的結構而用于各種層中。優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其包含式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物，其中根據(jù)確切的取代，所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物作為用于熒光或磷光發(fā)光體、特別是用于磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，和/或用于電子傳輸層中和/或電子阻擋或激子阻擋層中和/或空穴傳輸層中。如上指出的優(yōu)選實施方式也適用于所述材料在有機電子器件中的用途。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，式(1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式的化合物在發(fā)光層中用作用于熒光或磷光化合物、特別是用于磷光化合物的基質(zhì)材料。有機電致發(fā)光器件在此可包含一個發(fā)光層或多個發(fā)光層，其中至少一個發(fā)光層包含至少一種作為基質(zhì)材料的根據(jù)本發(fā)明的化合物。
如果式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物在發(fā)光層中用作用于發(fā)光化合物的基質(zhì)材料，其優(yōu)選與一種或多種磷光材料(三重態(tài)發(fā)光體)組合使用。在本發(fā)明的意義上的磷光被認為是指來自具有自旋多重性>1的激發(fā)態(tài)，特別是來自激發(fā)的三重態(tài)的發(fā)光。為了本申請的目的，所有發(fā)光過渡金屬絡合物和發(fā)光鑭系元素絡合物，特別地所有銥、鉑和銅絡合物將被視為磷光化合物。
基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個混合物計，包含所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物和所述發(fā)光化合物的混合物包含在99和1體積％之間、優(yōu)選在98和10體積％之間、特別優(yōu)選在97和60體積％之間、特別地在95和80體積％之間的所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物。相應地，基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個混合物計，所述混合物包含在1和99體積％之間、優(yōu)選在2和90體積％之間、特別優(yōu)選在3和40體積％之間、特別地在5和20體積％之間的發(fā)光體。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式為所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物與另一基質(zhì)材料組合作為磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料的用途?？膳c所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物組合采用的特別合適的基質(zhì)材料為芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-雙-咔唑基聯(lián)苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2010/136109和WO 2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)WO 2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)WO 005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，鋅絡合物，例如根據(jù)EP 652273或WO 2009/062578的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877的或根據(jù)未公開的申請EP 11003232.3的，三亞苯衍生物，例如根據(jù)WO 2012/048781的，或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)WO 2011/116865或WO 2011/137951的。在比實際發(fā)光體短的波長下發(fā)射的另一磷光發(fā)光體同樣可作為共主體存在于所述混合物中。
優(yōu)選的共主體材料為三芳基胺衍生物，特別是單胺、內(nèi)酰胺、咔唑衍生物和茚并咔唑衍生物。
合適的磷光化合物(＝三重態(tài)發(fā)光體)特別為如下化合物，其在合適激發(fā)時優(yōu)選在可見光區(qū)域中發(fā)射光且另外含有至少一種具有大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于56且小于80的原子序數(shù)的原子，特別是具有該原子序數(shù)的金屬。所使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別為含有銥或鉑的化合物。為了本發(fā)明的目的，含有上文提到的金屬的所有發(fā)光化合物被視為磷光化合物。
上述發(fā)光體的實例由以下申請揭示：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094962、WO 2014/094961或WO 2014/094960。通常，根據(jù)現(xiàn)有技術用于磷光OLED和在有機電致發(fā)光領域中的技術人員已知的所有磷光絡合物都是合適的，且本領域的技術人員將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動的情況下使用另外的磷光絡合物。
在本發(fā)明的另一實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件不包含單獨的空穴注入層和/或空穴傳輸層和/或空穴阻擋層和/或電子傳輸層，即發(fā)光層直接與空穴注入層或陽極相鄰，和/或發(fā)光層直接與電子傳輸層或電子注入層或陰極相鄰，如例如在WO 2005/053051中描述的。此外可以使用金屬絡合物，其與在發(fā)光層中作為空穴傳輸或空穴注入材料直接與發(fā)光層相鄰的金屬絡合物相同或類似，如在例如WO 2009/030981中描述的。
此外可以在空穴阻擋或電子傳輸層中采用根據(jù)本發(fā)明的化合物。這特別地適用于不具有咔唑結構的根據(jù)本發(fā)明的化合物。這些優(yōu)選還可被一個或多個另外的電子傳輸基團如苯并咪唑基團取代。
在根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的另外層中，可以使用如通常根據(jù)現(xiàn)有技術所采用的所有材料。本領域的技術人員因此將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動的情況下與所述式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物組合采用對于有機電致發(fā)光器件已知的所有材料。
此外優(yōu)選如下有機電致發(fā)光器件，其特征在于借助于升華方法施加一個或多個層，其中在真空升華單元中在小于10-5毫巴、優(yōu)選小于10-6毫巴的初始壓力下將材料氣相沉積。然而，初始壓力還可以甚至更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同樣優(yōu)選如下有機電致發(fā)光器件，其特征在于一個或多個層借助于OVPD(有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華施加，其中所述材料在10-5毫巴和1巴之間的壓力下施加。該方法的一個特例為OVJP(有機蒸氣噴印)方法，其中所述材料經(jīng)由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.(應用物理快報)2008,92,053301)。
此外優(yōu)選如下有機電致發(fā)光器件，其特征在于一個或多個層從溶液中諸如通過旋涂或借助于任何所期望的印刷方法如噴墨印刷、LITI(光引發(fā)熱成像、熱轉印)、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷來制造。為了該目的，需要通過例如合適取代獲得的可溶性化合物。
還可行的是雜合方法，其中，例如，一個或多個層從溶液施加且一個或多個另外層通過氣相沉積施加。因此，例如，可以從溶液施加發(fā)光層且通過氣相沉積施加電子傳輸層。
這些方法通常為本領域的技術人員所知且可在不付出創(chuàng)造性勞動的情況下由他應用到包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的有機電致發(fā)光器件。
根據(jù)本發(fā)明的化合物在有機電致發(fā)光器件中使用時通常具有很好的性質(zhì)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的化合物在有機電致發(fā)光器件中的使用壽命比根據(jù)現(xiàn)有技術的類似化合物顯著更好。所述有機電致發(fā)光器件的其他性質(zhì)，特別是效率和電壓，同樣更好或至少相當。此外，所述化合物具有高玻璃化轉變溫度和高熱穩(wěn)定性。
現(xiàn)在將通過以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明，而并不希望將本發(fā)明限于此。
實施例
除非另外指明，否則以下合成在保護性氣氛下在干燥的溶劑中進行。溶劑和試劑可例如從Sigma-ALDRICH或ABCR購買。在每種情況下，相應的CAS號還從在文獻中已知的化合物指示。
a)合成6-溴-2-氟-2'-甲氧基聯(lián)苯
將200g(664mmol)的1-溴-3-氟-2-碘苯、101g(664mmol)的2-甲氧基苯基硼酸和137.5g(997mmol)四硼酸鈉溶解于1000ml THF和600ml水中并脫氣。加入9.3g(13.3mmol)的雙(三苯基膦)氯化鈀(II)和1g(20mmol)氫氧化肼。接著將反應混合物在70℃下在保護性氣氛下攪拌48小時。將冷卻的溶液用甲苯補充，用水洗滌多次，干燥并蒸發(fā)。將產(chǎn)物通過柱色譜法在硅膠上用甲苯/庚烷(1:2)純化。產(chǎn)率：155g(553mmol)，理論值的83％。
類似地制備以下化合物：
b)合成6'-溴-2'-氟聯(lián)苯-2-醇
將112g(418mmol)的6-溴-2-氟-2'-甲氧基聯(lián)苯溶解于2l二氯甲烷中并冷卻到5℃。在90分鐘內(nèi)將41.0ml(431mmol)三溴化硼逐滴加到該溶液中，并持續(xù)攪拌過夜。將水緩慢加到混合物中，且將有機相用水洗滌三次，在Na2SO4上干燥，在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)且通過色譜法純化。產(chǎn)率：104g(397mmol)，理論值的98％。
類似地制備以下化合物：
c)合成1-溴二苯并呋喃
將111g(416mmol)的6'-溴-2'-氟聯(lián)苯-2-醇溶解于2l的DMF(最大0.003％的H2O)中并冷卻到5℃。將20g(449mmol)的氫化鈉(在石蠟油中的60％懸浮液)按份添加到該溶液中，且在添加完成之后將混合物再攪拌20分鐘，且隨后在100℃下加熱45分鐘。在冷卻之后，將500ml的乙醇緩慢加到混合物中，隨后將其在旋轉蒸發(fā)器中蒸干且通過色譜法純化。產(chǎn)率：90g(367mmol)，理論值的88.5％。
類似地制備以下化合物：
d)合成二苯并呋喃-1-硼酸
將180g(728mmol)的1-溴二苯并呋喃溶解于1500ml的干燥THF中并冷卻到-78℃。在該溫度下在約5分鐘內(nèi)加入305ml(764mmol/在己烷中2.5M)的正丁基鋰，且隨后在-78℃下持續(xù)攪拌2.5小時。在該溫度下盡可能快地加入151g(1456mmol)硼酸三甲酯，且讓反應混合物緩慢達到室溫(約18小時)。將反應溶液用水洗滌，且將沉淀的固體和有機相用甲苯共沸干燥。將粗產(chǎn)物通過在約40℃下用甲苯/二氯甲烷攪拌來洗滌且利用抽吸濾出。產(chǎn)率：146g(690mmol)，理論值的95％。
類似地制備以下化合物：
e)合成2-氯-4-二苯并呋喃-1-基-6-苯基-1,3,5-三嗪
將23g(110.0mmol)的二苯并呋喃-1-硼酸、29.5g(110.0mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和21g(210.0mmol)的碳酸鈉懸浮在500ml的乙二醇二胺醚和500ml的水中。將913mg(3.0mmol)的三鄰甲苯基膦和隨后的112mg(0.5mmol)乙酸鈀(ii)加到該懸浮液中，且將反應混合物在回流下加熱16小時。在冷卻之后，將有機相分離，經(jīng)硅膠過濾，將其洗滌三次，每次用200ml水，且接著蒸干。將殘留物從甲苯和二氯甲烷/庚烷中重結晶。產(chǎn)率為37g(94mmol)，對應于理論值的87％。
類似地制備以下化合物：
f)合成2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
將70g(190.0mmol)的2-二苯并呋喃-1-基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪懸浮在2000ml乙酸(100％)和2000ml的硫酸(95-98％)中。將34g(190mmol)的NBS按份添加到該懸浮液中，且將混合物在暗處攪拌2小時。隨后加入水/冰，且將固體分離并用乙醇沖洗。將殘留物從甲苯中重結晶。產(chǎn)率為80g(167mmol)，對應于理論值的87％。
類似地制備以下化合物：
在噻吩衍生物的情況下，采用硝基苯代替硫酸且采用元素溴代替NBS：
g)合成9-[9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)二苯并呋喃-2-基]-3-苯基-9H-咔唑
將70g(147mmol)的2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和35.7g(147mmol)的3-苯基-9H-咔唑在600ml甲苯中的脫氣溶液用N2飽和1小時。首先將2.09ml(8.6mmol)的P(tBu)3、隨后將1.38g(6.1mmol)的乙酸鈀(II)加到溶液中，且接著加入17.7g(185mmol)的呈固態(tài)的NaOtBu。將反應混合物在回流下加熱1小時。在冷卻到室溫之后，將混合物用3x50ml甲苯洗滌，在MgSO4上干燥且將溶劑在真空中除去。粗產(chǎn)物通過色譜法在硅膠上用庚烷/乙酸乙酯(20/1)純化。將殘留物從甲苯中重結晶且最后在高真空(p＝5×10-6毫巴)下升華。產(chǎn)率為74.8g(116mmol)，對應于理論值的80％。
類似地制備以下化合物：
h)聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺
首先將24.0g(142mmol，1.2當量)的4-氨基聯(lián)苯(CAS 92-67-1)與32.0g(117mmol，1.0當量)2-溴-9,9'-二甲基芴(CAS 28320-31-2)一起引入950ml甲苯中，且用氬氣飽和30分鐘。接著加入1.0g(1.8mmol，0.02當量)的1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(CAS 12150-46-8)、350mg(1.6mmol，0.01當量)的乙酸鈀(II)(CAS 3375-31-3)和29g(300mmol，2.6當量)的叔丁醇鈉(CAS 865-48-5)，且將混合物在回流下加熱過夜。當反應完成時，將批料用300ml甲苯稀釋并用水提取。將有機相在硫酸鈉上干燥，且將溶劑在旋轉蒸發(fā)器中除去。將50ml乙酸乙酯加到棕色油中，且將混合物加到庚烷/乙酸乙酯20:1的混合物中。所形成的固體利用抽吸濾出且將其用庚烷洗滌。干燥獲得29g(80mmol，69％)具有99.1％的HPLC純度的期望產(chǎn)物h。
類似地制備以下化合物：
以下化合物類似于上文在g)下指出的程序制備：
OLED的制造
在以下實施例V1～E20中展示各種OLED的數(shù)據(jù)(見表1和2)。
對于實施例V1-E20的預處理：將厚度為50nm的利用結構化ITO(氧化銦錫)涂布的玻璃板用20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撐二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)，作為CLEVIOSTMP VP AI 4083從德國Heraeus Precious Metals GmbH(賀利氏貴金屬公司)購買，通過旋涂從水溶液施加)涂布以便改善加工。這些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。
OLED原則上具有以下層結構：基底/空穴傳輸層(HTL)/任選的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發(fā)光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層(EIL)和最后的陰極。陰極由厚度為100nm的鋁陰極形成。OLED的精確結構示于表1中。制造OLED所需要的材料示于表3中。
所有材料都在真空室中通過熱氣相沉積施加。發(fā)光層在此總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)組成，其以特定體積比例通過共蒸發(fā)與一種或多種基質(zhì)材料混合。諸如IC1:IC3:TEG1(55％:35％:10％)的表述在此是指材料IC1以55％的體積比例存在于層中，IC3以35％的比例存在于層中且TEG1以10％的比例存在于層中。類似地，電子傳輸層也可由兩種材料的混合物組成。
所述OLED通過標準方法表征。為此目的，確定電致發(fā)光光譜，電流效率(以cd/A計量)、功率效率(以lm/W計量)和外量子效率(EQE，以百分數(shù)計量)，其作為發(fā)光密度的函數(shù)從呈現(xiàn)朗伯發(fā)光特性的電流/電壓/發(fā)光密度特性線(IUL特性線)計算，并且測定壽命。電致發(fā)光光譜在1000cd/m2的發(fā)光密度下測定且由此計算CIE 1931x和y顏色坐標。在表2中的表述U1000指示1000cd/m2的發(fā)光密度需要的電壓。CE1000和PE1000指示在1000cd/m2下實現(xiàn)的電流和功率效率。最后，EQE1000指示在1000cd/m2的操作發(fā)光密度下的外量子效率。壽命LT定義為在恒定電流下操作時發(fā)光密度從初始發(fā)光密度降至特定比例L1后的時間。在表2中的表述L0；j0＝4000cd/m2和L1＝70％是指在LT列中指示的壽命對應于初始發(fā)光密度從4000cd/m2降到2800cd/m2的時間。類似地，L0；j0＝20mA/cm2，L1＝80％是指在20mA/cm2下操作時的發(fā)光密度在時間LT之后降到其初始值的80％。
各種OLED的數(shù)據(jù)匯總在表2中。實施例V1～V5為根據(jù)現(xiàn)有技術的OLED比較例，實施例E1～E20顯示根據(jù)本發(fā)明的OLED的數(shù)據(jù)。
在下文中更詳細地解釋一些實施例以說明根據(jù)本發(fā)明的化合物的優(yōu)勢。
在磷光OLED的發(fā)光層中使用根據(jù)本發(fā)明的混合物
在磷光OLED中作為基質(zhì)材料使用時，根據(jù)本發(fā)明的材料引起關于組件的壽命優(yōu)于現(xiàn)有技術的顯著改進。與待觀察的現(xiàn)有技術相比較(比較例V1與E1、V2與E2以及V3與E3及V4、V5與E4)，與綠色發(fā)光摻雜劑TEG1組合使用根據(jù)本發(fā)明的化合物EG1～EG4能夠?qū)崿F(xiàn)壽命增加超過200％。
表1：OLED的結構
表2：OLED的數(shù)據(jù)
表3：用于OLED的材料的結構式