本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、層壓板和印制電路板。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的印制電路用層壓板通常采用溴系阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃，特別是采用四溴雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，這種溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生溴化氫氣體。此外，近年來(lái)在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中已檢測(cè)出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，因此溴化環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關(guān)于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》正式實(shí)施，無(wú)鹵阻燃覆銅箔層壓板的開(kāi)發(fā)成為業(yè)界的熱點(diǎn)，各層壓板基材廠家都紛紛推出自己的無(wú)鹵阻燃覆銅箔層壓板。
隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品的精細(xì)化、薄型化以及功能需求的增加，層壓板基材介質(zhì)層厚度以及線寬越來(lái)越小，所使用的玻纖布越來(lái)越薄。在線寬越來(lái)越小的條件下若需要保證阻抗不變，介質(zhì)層必須有足夠低的介電常數(shù)(dk)。而增強(qiáng)材料變薄會(huì)導(dǎo)致基材的剛性不足，在pcb加工過(guò)程中易發(fā)生翹曲、脹縮等問(wèn)題，影響pcb加工的良率，因此基材的尺寸穩(wěn)定性至關(guān)重要。同時(shí)，pcb在承載更多元器件的情況下，對(duì)焊盤(pán)結(jié)合力方面的要求更加突出，這就要求基材同時(shí)具備較高的粘合力。目前消費(fèi)電子用無(wú)鹵中tg基材有很大一部分仍然采用dicy、dds等胺類固化劑，這種基材擁有優(yōu)異的粘合力，但剛性、介電性能和耐熱性較差，難以滿足超薄hdi制程的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物。使用該無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物制造的預(yù)浸料、層壓板和印制電路板具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和介電性能、高粘合力、高的剛性、高耐熱性、低吸水率以及良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵阻燃，達(dá)到ul94v-0。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
一種無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物，以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，包括如下組分：
(a)無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂：30-60重量份；
(b)酚醛固化劑：10-35重量份；
(c)含磷阻燃劑；
所述無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂包括具有式(a)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂：
其中，t1和t2分別各自獨(dú)立地為氫原子、式(ⅰ)或式(ⅱn)所示的結(jié)構(gòu)，n1和n3表示重復(fù)單元，均獨(dú)立地為1以上，優(yōu)選1～20的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、8、10、15或20，n2表示重復(fù)單元，為0以上的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5、6、8、10、12、15或20；
n4表示重復(fù)單元，為1以上的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、8、10、15或20；
式(ⅱn)中，tn和tn’分別各自獨(dú)立地為氫原子、式(ⅰ)或式(ⅱn)所示的結(jié)構(gòu)，且以氫原子或式(i)的結(jié)構(gòu)封端，n為≥3的正整數(shù)；n5和n6表示重復(fù)單元，均獨(dú)立地為0以上的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、8、10、15或20，n7表示重復(fù)單元，為1以上的整數(shù)，優(yōu)選1～20的整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、8、10、12、15或20。
所述具有式(a)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂分子量為1000～20000，例如1500、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、7200、8400、9600、12000、15000、18000、19500等。
所述具有式(a)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂占組分(a)無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂的重量百分比為50％以上。
本發(fā)明所述具有式(a)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂中，式(ⅱn)并不是一個(gè)特定的通式，當(dāng)n為3時(shí)，式(ⅱ3)中具有支鏈t3和t3’，且t3和t3’分別各自獨(dú)立地為氫原子、式(ⅰ)或式(ⅱ4)；此時(shí)的式(ⅱ4)中具有支鏈t4和t4’，且t4和t4’分別各自獨(dú)立地為氫原子、式(ⅰ)或式(ⅱ4)；此時(shí)的式(ⅱ4)中具有支鏈t4和t4’，且t4和t4’分別各自獨(dú)立地為氫原子、式(ⅰ)或式(ⅱ5)；……(以此若干循環(huán))，式(ⅱn)中具有支鏈tn和tn’，且tn和tn’分別各自獨(dú)立地為氫原子、式(ⅰ)或式(ⅱn)；但是，對(duì)于具有式(a)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂式(iin)的結(jié)構(gòu)不能無(wú)限循環(huán)，當(dāng)通過(guò)循環(huán)達(dá)到分子量為1000～20000時(shí)，可以采用氫原子或式(i)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行封端。
發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將包含具有特定結(jié)構(gòu)的無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛固化劑、含磷阻燃劑及其他任選地物質(zhì)適當(dāng)混合而得到的無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物，可達(dá)到上述目的。
本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，且含有含n五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，擁有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、高尺寸穩(wěn)定性、剛性、高粘合力、高耐熱性和阻燃好等優(yōu)點(diǎn)，此外，其還有著優(yōu)異的介電性能，可以降低固化物介電常數(shù)和介電損耗值。用酚醛作為固化劑，不僅能保證固化物擁有較高的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，可以充分發(fā)揮含規(guī)整結(jié)構(gòu)從而介電性能優(yōu)異的優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明除充分利用上述三種組分各自的優(yōu)勢(shì)之外，并通過(guò)其之間的協(xié)同作用，最大程度地發(fā)揮了各組分的優(yōu)勢(shì)，使得到的固化物具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和介電性能、高粘合力、高耐熱性、低吸水率以及良好工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵阻燃，達(dá)到ul94v-0。
本發(fā)明中的組分(a)，即無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，可以提供固化后樹(shù)脂及其制成的層壓板所需的介電性能、尺寸穩(wěn)定性、粘合力、耐熱性、阻燃性能以及力學(xué)性能。
以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，所述組分(a)無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂的添加量為30～60重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份或60重量份。
優(yōu)選地，除具有式(a)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂外，所述組分(a)無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂還包括其他無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，所述其他無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、xylok型環(huán)氧樹(shù)脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物。在本發(fā)明中，其他無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂占組分(a)無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂的重量百分比為0～50％。
優(yōu)選地，所述其他無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂選自含磷環(huán)氧樹(shù)脂。
在本發(fā)明中，具有式(a)結(jié)構(gòu)的新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法為：
在裝有聚四氟乙烯攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶(500ml)中，投入環(huán)氧當(dāng)量為177g/eq左右的線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂100份，加熱到180-195℃，于190℃左右加入異氰酸酯當(dāng)量為125g/eq的二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)15-20份，投入2-乙基4-甲基咪唑(促進(jìn)劑)2份，于180-195℃反應(yīng)12小時(shí)，不斷取樣用ft-ir直至確認(rèn)異氰酸酯峰完全消失，停止攪拌加熱，然后脫溶劑得到環(huán)氧當(dāng)量為230-260g/eq，軟化點(diǎn)為70-80℃的新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂。
以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，所述組分(b)酚醛固化劑在保證固化物擁有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性的同時(shí)賦予了固化物優(yōu)異的介電性能，添加量為10～35重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份或34重量份。
優(yōu)選地，所述組分(b)酚醛固化劑選自具有如下結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂中的任意一種或者至少兩種的混合物：
其中，x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自
y1和y2各自獨(dú)立地選自單鍵、-ch2-、
本發(fā)明中所述的組分(c)，即含磷阻燃劑，使無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物具有阻燃特性，符合ul94v-0要求。阻燃劑的添加量根據(jù)固化物阻燃性達(dá)到ul94v-0級(jí)別要求而定，并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選地，以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，所述組分(c)含磷阻燃劑的添加量為5～30重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份。
優(yōu)選地，所述組分(c)含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物的混合物，苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物。
以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，本發(fā)明所述的無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物還可以包含0～5重量份的胺類固化劑，作為酚醛樹(shù)脂的共固化劑不僅能提高固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，還能改善加工性，同時(shí)加入胺類固化劑能促進(jìn)酚醛固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，降低固化條件從而降低能耗提高生產(chǎn)效率。此外，胺類固化劑因含n元素?fù)碛袃?yōu)異的粘合力，進(jìn)一步提高固化物的粘合力，同時(shí)，胺類固化劑當(dāng)量小，交聯(lián)密度高，能提高固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，從而進(jìn)一步提高固化物的剛性以及尺寸穩(wěn)定性。胺類固化劑的添加量為0～5重量份，例如0重量份、0.4重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.6重量份、2.0重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份、4重量份、4.4重量份或4.8重量份。
優(yōu)選地，所述的胺類固化劑為雙氰胺(dicy)、二氨基二苯砜(dds)、二氨基二苯醚(dde)或二氨基二苯甲烷(ddm)中的任意一種或至少兩種的混合物。所述的混合物例如雙氰胺和二氨基二苯砜的混合物、雙氰胺和二氨基二苯醚的混合物、雙氰胺和二氨基二苯甲烷的混合物、二氨基二苯砜和二氨基二苯醚的混合物。
本發(fā)明所述“有機(jī)固形物按100重量份計(jì)”是指的本發(fā)明所述無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物中有機(jī)組分的固含量相加為100重量份。所述有機(jī)固形物的重量份數(shù)為樹(shù)脂、固化劑和阻燃劑的固形物重量份數(shù)之和，所述填料和固化促進(jìn)劑不計(jì)入有機(jī)固形物，本發(fā)明中，所述的無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛固化劑、含磷阻燃劑、胺類固化劑、阻燃劑的固形物均計(jì)入本發(fā)明所述的有機(jī)固形物中。
優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的樹(shù)脂組合物還包括填料，主要用來(lái)調(diào)整組合物的一些物性效果，如降低熱膨脹系數(shù)(cte)、降低吸水率和提高熱導(dǎo)率等，以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，填料為0～200重量份，且不包括0；
優(yōu)選地，所述填料選自有機(jī)填料或無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選無(wú)機(jī)填料，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)填料，最優(yōu)選經(jīng)過(guò)表面處理的二氧化硅。
優(yōu)選地，所述表面處理的表面處理劑選自硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅低聚物或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，以無(wú)機(jī)填料質(zhì)量為100％計(jì)，所述表面處理劑的用量為0.1～5.0％，優(yōu)選0.5～3.0％，進(jìn)一步優(yōu)選0.75～2.0％。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無(wú)機(jī)水合物、無(wú)機(jī)鹽、金屬水合物或無(wú)機(jī)磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選熔融二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母或玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和結(jié)晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉和氮化鋁的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶、碳酸鈣和硅酸鈣的混合物，云母、玻璃纖維粉、熔融二氧化硅和結(jié)晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅、空心二氧化硅、氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母和玻璃纖維粉的混合物。
優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚醚砜粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
優(yōu)選地，最佳填料為二氧化硅，填料的粒徑中度值為1～15μm，優(yōu)選填料的中度值為1～10μm，位于此粒徑段的填料具有良好的分散性。
優(yōu)選地，以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，本發(fā)明所述填料的添加量為0～100重量份，且不包括0重量份，優(yōu)選1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。
優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的樹(shù)脂組合物還包括固化促進(jìn)劑，使樹(shù)脂固化并加快樹(shù)脂固化速度。以有機(jī)固形物按100重量份計(jì)，所述固化促進(jìn)劑的添加量為0.01～0.5重量份，例如0.02重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.11重量份、0.14重量份、0.17重量份、0.2重量份、0.23重量份、0.26重量份、0.29重量份、0.32重量份、0.35重量份、0.38重量份、0.41重量份、0.44重量份或0.47重量份。
優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述哌啶類化合物為2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤(rùn)滑劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發(fā)明無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物的膠液的常規(guī)制備方法為：先將固形物放入，然后加入液態(tài)溶劑，攪拌至固形物完全溶解后，再加入液態(tài)樹(shù)脂和固化促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即可，最后用溶劑調(diào)整溶液固體含量至65％-75％而制成膠液。
一種預(yù)浸料，包括增強(qiáng)材料及通過(guò)含浸干燥后附著其上的如上所述的無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的預(yù)浸料是使用上述的無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物加熱干燥制得的，所使用的基料為無(wú)紡織物或其它織物，例如天然纖維、有機(jī)合成纖維以及無(wú)機(jī)纖維。
使用上述膠液含浸玻璃布等增強(qiáng)材料，將含浸好的增強(qiáng)材料在155℃的烘箱中加熱干燥4-8分鐘制成預(yù)浸料。
一種層壓板，其包括至少1張如上所述的預(yù)浸料。
一種覆金屬箔層壓板，其包括至少1張疊合的如上所述的預(yù)浸料、及壓覆在疊合的預(yù)浸料一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔，可經(jīng)過(guò)加熱加壓成形而制得。即，本發(fā)明的覆金屬箔層壓板包括通過(guò)加熱和加壓使一張或一張以上的預(yù)浸料粘合在一起而制成的層壓板，以及粘合在層壓板一面或兩面以上的金屬箔。
示例性的覆金屬箔層壓板是使用上述的預(yù)浸料1片和2片0.5盎司(18μm厚度)的金屬箔疊合在一起，通過(guò)熱壓機(jī)層壓，從而壓制成雙面覆金屬箔的層壓板。所述的層壓須滿足以下要求：①層壓的升溫速率通常在料溫80～120℃時(shí)應(yīng)控制在1.5～2.5℃/min；②層壓的壓力設(shè)置，外層料溫在120～150℃施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；③固化時(shí)，控制料溫在180℃，并保溫90min。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及sus箔等，其材質(zhì)不限。
一種印制電路板，其包括至少1張如上所述的預(yù)浸料。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，該無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高且含有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，除了擁有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高、介電性能優(yōu)異、高耐熱性、阻燃好等優(yōu)點(diǎn)外，還有著優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和粘合力，用作主體樹(shù)脂可以提高固化物的模量、尺寸穩(wěn)定性以及粘合力。此外，該無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂含有n元素，與含磷阻燃劑有協(xié)同阻燃效果，能減少固化物阻燃性達(dá)到ul94v-0所需磷含量。
此外，本發(fā)明采用酚醛樹(shù)脂作為固化劑，使得固化物擁有較高的剛性和耐熱性，同時(shí)可以充分發(fā)揮因結(jié)構(gòu)規(guī)整從而介電性能優(yōu)異優(yōu)勢(shì)。
而且，本發(fā)明的無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物還可以加入胺類固化劑，胺類固化劑因含n元素?fù)碛袃?yōu)異的粘合力，進(jìn)一步提高固化物的粘合力，同時(shí)，胺類固化劑當(dāng)量小，交聯(lián)密度高，能提高固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，從而進(jìn)一步提高固化物的剛性以及尺寸穩(wěn)定性。
綜上，使用該無(wú)鹵熱固性樹(shù)脂組合物制成的預(yù)浸料和層壓板具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和介電性能、高粘合力、高耐熱性、低吸水率以及良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵阻燃，達(dá)到ul94v-0。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
針對(duì)上述制成的印制電路用層壓板(1片預(yù)浸料)測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、尺寸穩(wěn)定性、介電常數(shù)、介電損耗因素、剝離強(qiáng)度、耐熱性、吸水性、阻燃性等性能，如下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明與描述。
請(qǐng)參閱制備例1、實(shí)施例1-7和比較例1-6。
制備例1具有式(a)結(jié)構(gòu)的新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂的制備
在裝有聚四氟乙烯攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶(500ml)中，投入環(huán)氧當(dāng)量為177g/eq左右的線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂100份，加熱到180-195℃，于190℃左右加入異氰酸酯當(dāng)量為125g/eq的二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)15-20份，投入2-乙基4-甲基咪唑(促進(jìn)劑)2份，于180-195℃反應(yīng)12小時(shí)，不斷取樣用ft-ir直至確認(rèn)異氰酸酯峰完全消失，停止攪拌加熱，然后脫溶劑得到環(huán)氧當(dāng)量為230-260g/eq，軟化點(diǎn)為70-80℃的新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂。
茲將本發(fā)明實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍。下文中無(wú)特別說(shuō)明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
(a)無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂
(a-1)新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂(制備方法見(jiàn)上，結(jié)構(gòu)見(jiàn)權(quán)利要求1，環(huán)氧當(dāng)量：246g/eq)
(a-2)線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂kep-1138(韓國(guó)kolon商品名)
(a-3)雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂hp-7200h(大日本油墨商品名)
(a-4)異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂xz-97103(美國(guó)dow商品名)
(b)酚醛樹(shù)脂
(b-1)雙環(huán)戊二烯型酚醛樹(shù)脂pd9110(中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春商品名)
(b-2)聯(lián)苯型酚醛樹(shù)脂meh-7851h(日本明和商品名)
(b-3)線性酚醛樹(shù)脂
(c)胺類固化劑
(c-1)雙氰胺dicy(寧夏大榮商品名)
(c-2)二氨基二苯砜(中國(guó)臺(tái)灣寅生商品名)
(d)含磷阻燃劑
xz92741(美國(guó)dow商品名)
(e)2-苯基咪唑(日本四國(guó)化成)
(f)填料
球型硅微粉(平均粒徑為1至10μm，純度99％以上)
表1、各實(shí)施例和比較例的配方組成及其物性數(shù)據(jù)
表2、各實(shí)施例比較例的配方組成及其物性數(shù)據(jù)
以上特性的測(cè)試方法如下：
(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：根據(jù)差示掃描量熱法(dsc)，按照ipc-tm-6502.4.25所規(guī)定的dsc方法進(jìn)行測(cè)定。
(b)尺寸穩(wěn)定性
按照ipc-tm-6502.4.39方法進(jìn)行測(cè)定，分別測(cè)量樣品a態(tài)尺寸和處理后的尺寸，計(jì)算經(jīng)緯向尺寸變化率。樣品處理?xiàng)l件：2h/150℃。
(c)介電常數(shù)、介電損耗因素
根據(jù)使用條狀線的共振法，按照ipc-tm-6502.5.5.5測(cè)定1ghz下的介電損耗、介電損耗因素。
(d)剝離強(qiáng)度
按照ipc-tm-6502.4.8方法中的“熱應(yīng)力后”的實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試金屬蓋層的剝離強(qiáng)度。
(e)吸水性
按照ipc-tm-6502.6.2.1方法進(jìn)行測(cè)定。
(f)耐浸焊性
按照ipc-tm-6502.4.13.1觀察分層起泡時(shí)間。
(g)難燃燒性
依據(jù)ul94垂直燃燒法測(cè)定。
從表1和表2的物性數(shù)據(jù)可知，比較例1中使用特種酚醛固化劑與胺類固化劑復(fù)合固化線性酚醛環(huán)氧時(shí)介電常數(shù)和介電損耗較高，且剝離強(qiáng)度偏低；比較例2采用特種酚醛固化劑與胺類固化劑復(fù)合固化雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧，所制成的覆銅板尺寸穩(wěn)定性較差，剝離強(qiáng)度較低，且阻燃只能達(dá)到ulv-1級(jí)；比較例3采用特種酚醛固化劑和胺類固化劑復(fù)合固化異氰酸酯改性環(huán)氧，所制得的覆銅板介電性能和尺寸穩(wěn)定性均較差；比較例4中采用普通線性酚醛固化劑與胺類固化劑復(fù)合固化無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，所制得的覆銅板介電性能較差，難以滿足消費(fèi)電子輕薄短小的要求；比較例5采用雙環(huán)戊二烯型酚醛固化劑與胺類固化劑復(fù)合固化環(huán)氧樹(shù)脂，其中新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂占環(huán)氧樹(shù)脂比例低于50％，所制得的覆銅板尺寸穩(wěn)定性和介電性能稍差；比較例6采用雙環(huán)戊二烯型酚醛樹(shù)脂和胺類固化劑復(fù)合固化大量新型無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，新型無(wú)鹵環(huán)氧比例超過(guò)70重量份，所制成的覆銅板尺寸穩(wěn)定性和介電性能均一般，吸水率稍高，且阻燃有所不足，難以達(dá)到v-0級(jí)。
實(shí)施例1-7，采用特種酚醛固化劑或與胺類固化劑復(fù)合固化環(huán)氧樹(shù)脂，所制得的覆銅板擁有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和介電性能、高剝離強(qiáng)度和高耐熱性，并能實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵阻燃，達(dá)到ul94v-0。
如上所述，與一般的無(wú)鹵層壓板相比，本發(fā)明的印制電路用層壓板具有更優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和介電性能、高粘合力、高耐熱性、低吸水率以及良好工藝加工性，適用于高密度互聯(lián)領(lǐng)域。另外本發(fā)明鹵素含量在jpca無(wú)鹵標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)能達(dá)到難燃性試驗(yàn)ul94中的v-0標(biāo)準(zhǔn)，有環(huán)保的功效。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。