亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法與流程

文檔序號:11203575閱讀:1602來源:國知局
一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。



背景技術(shù):

質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)是一種高效、清潔、環(huán)境友好的發(fā)電裝置,是電動汽車的理想動力源,亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等,具有十分廣闊的應用前景。然而目前廣泛使用的是以nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池,但這類質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導電能力受膜內(nèi)水含量和溫度的影響極大,燃料電池的工作溫度不能超過80℃,由于電池受工作溫度的限制,使得它在實際應用時面臨co耐受性差、系統(tǒng)的水熱管理困難等問題。因此將pemfc運行溫度提高到100℃以上,就能有效地克服傳統(tǒng)nafion基pemfc的上述問題,這一類型的fc通常稱之為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(ht-pemfc),是pemfc技術(shù)的一個重要的發(fā)展方向。

高溫pemfc系統(tǒng)有如下優(yōu)點:1)電化學反應速率提高,有效降低了陰極電化學極化過電位,允許降低催化劑擔量,允許使用非鉑催化劑;2)對反應氣體的增濕要求降低;3)電池內(nèi)水以氣相存在簡化了水熱管理;此外,高溫質(zhì)子交換膜燃料電池在一定程度上簡化了燃料電池冷卻系統(tǒng)。鑒于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池誘人的發(fā)展前景,國內(nèi)外廣泛開展了ht-pemfc關(guān)鍵材料的研制,包括高溫質(zhì)子交換膜、催化劑和載體等,并取得了較好的初步結(jié)果,其中高溫質(zhì)子交換膜是研究的熱點之一。

目前對于ht-pemfc質(zhì)子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑(pbi)上,它于1959年在美國專利上首次被報道,1988年美國hoechstcelanese公司將pbi膜產(chǎn)品推向市場。如今,pbi作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料,在用作ht-pemfc的高溫質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出巨大的有效性和可行性。但是pbi型膜材料在高溫運行時(t≥150℃),會不可避免地發(fā)生降解。

研究發(fā)現(xiàn),燃料電池運行過程中,氧氣經(jīng)過膜滲透到陽極側(cè),在陽極pt及微量過渡金屬離子的催化作用下,形成?oh和hoo?等自由基,?oh自由基進攻pbi主鏈上的含氮基團,hoo?自由基攻擊苯環(huán)上的碳氫鍵,使pbi主鏈斷裂;同時高溫氧化環(huán)境還容易使pbi主鏈上的兩個端氨基氧化,端羧基發(fā)生脫羧反應產(chǎn)生亞苯基自由基。產(chǎn)生的這些自由基會加劇pbi膜的降解,導致電池性能大幅下降。房建華等采用環(huán)氧化物(cn200710171866.9)、二鹵(多鹵)烷烴(cn200710171865.4)和馬來酸酐(cn200710171867.3)對pbi主鏈上的一個端氨基進行交聯(lián)保護,從而減緩膜的降解;李忠芳等人采用尿素(cn101768270a),作為端氨基的保護性試劑對pbi進行了改性。變價金屬類自由基淬滅劑(如ceo2、mno2等)可以有效淬滅ht-pemfc運行過程中產(chǎn)生的自由基,從而減緩pbi膜的降解。

綜上所述,目前得到該類質(zhì)子交換膜磷酸容易流失,聚合物基底容易受自由基攻擊而降解等難題制約其商業(yè)化的應用。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

基于現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜,通過選擇叔銨鹽類離子液體和具有多孔結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑作為基體,結(jié)合二氧化錳無機層,可以同時解決該類電解質(zhì)膜離子液體容易流失以及復合膜抗氧化性能差等缺點,并有效提高了電池的放電性能。

本發(fā)明還提供了上述具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

(1)將聚苯并咪唑溶解于高沸點溶劑中,再加入自由基淬滅劑,超聲分散,得到鑄模液;取鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中,于25~100℃干燥,得到厚度為10~80微米的致密內(nèi)層;其中,聚苯并咪唑的添加量為高沸點溶劑質(zhì)量的0.2~5%,自由基淬滅劑的添加量為高沸點溶劑質(zhì)量的0.05~1.0%;

(2)將步驟(1)所得致密內(nèi)層的上下表面均涂布步驟(1)中所述鑄模液,每一表面涂布厚度為3~50微米,然后于濕度為20%~95%、溫度為25~120℃的恒溫恒濕條件下放置0.2~12小時,再浸沒于高沸點溶劑的水溶液中1~5小時,取出并于25℃~150℃真空干燥,得到多層復合膜;其中,所述高沸點溶劑的水溶液由高沸點溶劑與去離子水按照體積比1~3:1混勻而得;

(3)將步驟(2)所制得的多層復合膜,浸沒在含有自由基淬滅劑的磷酸中,80~150℃浸漬10~48小時后取出,并于50~120℃干燥,即得;其中,含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分數(shù)為2%~5%、磷酸的質(zhì)量分數(shù)為50%~85%。

優(yōu)選地,步驟(1)及步驟(2)中所述高沸點溶劑為n,n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地,步驟(1)及步驟(4)中所述的自由基淬滅劑由納米復合粉體經(jīng)過h2po4修飾而得,所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化鈰以及二氧化硅負載二氧化錳中的一種或兩種。

優(yōu)選地,所述自由基淬滅劑的制備方法,包括以下步驟:將納米復合粉體與磷酸酯加入甲苯中,并于110~130℃回流20~30小時,過濾取濾渣,洗滌、干燥,即得;

其中,納米復合粉體、磷酸酯與甲苯的體積比為1:0.1~0.5:25~50。

優(yōu)選地,所述納米復合粉體的制備方法,包括以下步驟:將二氧化鈰或二氧化錳粉體加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中,超聲分散,然后離心分離出沉淀,并加入到乙醇水溶液中,用氨水調(diào)節(jié)ph為10~12后,加入正硅酸乙酯,攪拌8~12小時;離心分離出沉淀,并洗滌、干燥,即得;

其中,所述乙醇水溶液由乙醇與去離子水按照體積比10~25:1混勻得到;聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.015~0.05g/ml,正硅酸乙酯的加入量以乙醇水溶液的體積計量,每1l乙醇水溶液中正硅酸乙酯的加入量為13~17ml,聚乙烯吡咯烷酮、二氧化鈰或二氧化錳、正硅酸乙酯的質(zhì)量之比為10~30:1~5:14。

進一步,所述自由基淬滅劑的粒徑為2~30納米。

采用上述制備方法得到的具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜。

其中,所述聚苯并咪唑、高沸點溶劑、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸酯、二氧化鈰及二氧化錳粉體均為普通市售產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果為:

1.本發(fā)明分別采用溶液澆鑄法及氣相相轉(zhuǎn)化法制備不同結(jié)構(gòu)的膜層,結(jié)構(gòu)均勻,層與層之間結(jié)合緊密,制備工藝簡單,材料成本低,適用于無水體系,工作溫度120℃~200℃的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。

2.本發(fā)明采用致密內(nèi)層與枝狀外層的多層膜結(jié)構(gòu),并且在復合膜內(nèi)加入磷酸二氫根修飾的自由基淬滅劑,不僅提高了磷酸的吸附量,提高了復合膜的阻醇性能,更提高了磷酸的吸附強度與抗氧化性能,大大減少了磷酸的流失。

附圖說明

圖1是實施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)pbi復合膜的電導率隨溫度變化的曲線圖;

圖2是實施例1實施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)pbi復合膜的抗氧化性能曲線圖;

圖3是實施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)pbi復合膜的電池極化曲線圖。

具體實施方式

下面實施例中所用聚苯并咪唑(pbi,cas25928-81-8)購自fuma-tech公司;n-甲基吡咯烷酮(nmp,cas872-50-4)購自天津市大茂化學試劑公司;聚乙烯吡咯烷酮(pvp,cas9003-39-8)購自阿拉丁,貨號為p110607;二氧化鈰(ceo2,cas1306-38-3)及二氧化錳(mno2,cas1313-13-9)均購自北京德科島金科技有限公司;正硅酸乙酯(teos,cas78-10-4)購自阿拉丁,含量(以sio2計)為28%;磷酸酯選用磷酸乙二酯(cas598-02-7),購自山東金宇化工有限責任公司,優(yōu)級純。

實施例1

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

(1)將pbi溶解于nmp中,攪拌12小時后,抽濾2次以除去雜質(zhì);再加入自由基淬滅劑,超聲30分鐘,得到鑄模液;將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中,于80℃真空干燥24小時,得到厚度為10微米的致密內(nèi)層;其中,pbi的添加量為nmp質(zhì)量的1%,自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.05%;

(2)將步驟(1)所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上,利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為40微米的鑄模液,置于恒溫恒濕箱中進行氣相相轉(zhuǎn)化,濕度為55%(增濕度),溫度為80℃,恒溫恒濕放置6小時,使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層;然后再重復上述方法,在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層;然后浸沒于nmp水溶液中1小時后取出,于80℃真空干燥,得到多層復合膜;所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比1:1混勻而得;

(3)將步驟(2)所制得的多層復合膜,浸沒在含有自由基淬滅劑的磷酸中,于80℃浸漬24小時,取出并在80℃干燥24小時,即得;其中,所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分數(shù)為2%、磷酸的質(zhì)量分數(shù)為85%。

其中,步驟(1)及步驟(4)中所述自由基淬滅劑由納米復合粉體經(jīng)過h2po4修飾而得,所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化鈰(ceo2/sio2),該自由基淬滅劑記作ceo2/sio2-h2po4,粒徑為25納米。

ceo2/sio2-h2po4的制備方法為:將2gpvp溶于60ml的去離子水中,超聲分散30分鐘,然后再加入0.3gceo2,繼續(xù)超聲分散2小時,離心分離出沉淀,加入到100ml乙醇水溶液(乙醇與去離子水按照體積比25:1混勻而得)中,并用質(zhì)量分數(shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=10,然后迅速加入1.5ml正硅酸乙酯,攪拌以使正硅酸乙酯充分水解8小時;離心分離出沉淀,洗滌2次,于80℃干燥,得到ceo2/sio2;將ceo2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1:0.5:50混勻,于120℃冷凝回流20小時,過濾取濾渣,洗滌、干燥,即得。

為了與上述制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜進行對比,采用溶液澆鑄法制備厚度為50微米的pbi膜,再浸漬磷酸,制得pbi/磷酸膜,具體制備步驟為:將pbi的nmp溶液倒在玻璃模具中,于80℃下真空干燥25小時,得到pbi膜;將pbi膜浸沒于60℃的磷酸中60小時,取出并在80℃干燥24小時,即得,記作傳統(tǒng)pbi復合膜;其中,pbi的nmp溶液中pbi的質(zhì)量分數(shù)為2%,磷酸的濃度為70wt%。

將實施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復合膜均裁成尺寸為40mm×10mm的矩形片,然后將實施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復合膜分別置于電導率夾具中,將夾具放于真空干燥箱中,在90℃下保持3小時,然后溫度從90℃升至170℃,每隔10℃測試下膜的電導率,結(jié)果如圖1所示。

將實施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復合膜浸泡在60℃的fenton試劑中,每隔24小時稱取膜的剩余質(zhì)量,即膜的抗氧化性能,結(jié)果如圖2所示。其中,fenton試劑中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4。

從圖1及圖2中可以看出,實施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜相比傳統(tǒng)pbi復合膜,抗氧化性能大幅提升,并且磷酸浸漬量提升,使電導率大幅提升。

實施例2

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

(1)將pbi溶解于nmp中,攪拌12小時后,抽濾2次以除去雜質(zhì);再加入自由基淬滅劑,超聲60分鐘,得到鑄模液;將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中,于80℃真空干燥24小時,得到厚度為20微米的致密內(nèi)層;其中,pbi的添加量為nmp質(zhì)量的2%,自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.51%;

(2)將步驟(1)所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上,利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為50微米的鑄模液,置于恒溫恒濕箱中進行氣相相轉(zhuǎn)化,濕度為55%(增濕度),溫度為80℃,恒溫恒濕放置8小時,使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層;然后再重復上述方法,在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層;然后浸沒于nmp水溶液中2小時后取出,于80℃真空干燥,得到多層復合膜;所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比1.5:1混勻而得;

(3)將步驟(2)所制得的多層復合膜,浸沒在含有自由基淬滅劑的磷酸中,于80℃浸漬10小時,取出并于80℃干燥24小時,即得;其中,所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分數(shù)為3%、磷酸的質(zhì)量分數(shù)為75%。

其中,步驟(1)及步驟(4)中所述自由基淬滅劑由納米復合粉體經(jīng)過h2po4修飾而得,所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化錳(mno2/sio2),該自由基淬滅劑記作mno2/sio2-h2po4,粒徑為30納米。

mno2/sio2-h2po4的制備方法為:將1gpvp溶于60ml的去離子水中,超聲分散30分鐘,然后再加入0.3gmno2,繼續(xù)超聲分散2小時,離心分離出沉淀,加入到100ml乙醇水溶液(乙醇與去離子水按照體積比10:1混勻而得)中,并用質(zhì)量分數(shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=11,然后迅速加入1.5ml正硅酸乙酯,攪拌以使正硅酸乙酯充分水解9小時;離心分離出沉淀,洗滌2次,于80℃干燥,得到mno2/sio2;將mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1:0.2:25混勻,于120℃冷凝回流24小時,過濾取濾渣,洗滌、干燥,即得。

將實施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜浸泡在60℃的fenton試劑中,每隔24小時稱取膜的剩余質(zhì)量,即膜的抗氧化性能,其中,fenton試劑中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4,結(jié)果如圖2所示。

將實施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜及實施例1所述傳統(tǒng)pbi復合膜,在單電池評價裝置上測試其不同溫度下的電池性能。其中,電池負極采用碳(c)載鎳(ni)催化劑與pbi溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得(采用專利cn02127802.4中公開的制備方法),ni占c/ni催化劑的質(zhì)量百分比為40%,c/ni與pbi的質(zhì)量比為1:1;電池正極采用碳(c)載鉑(pt)催化劑與pbi溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得(采用專利cn02127802.4中公開的制備方法),pt占c/pt催化劑的質(zhì)量百分比為70%,正極中pt載量為0.5mg/cm2;電池操作環(huán)境分別設(shè)定為:電池溫度為150℃;氫氣及氧氣流速分別為50ml/min、100ml/min,氣體無增濕,壓強為0.05mpa,測試結(jié)果如圖3所示。

從圖2及圖3可以看出,實施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜相比傳統(tǒng)pbi復合膜,不僅抗氧化性能提高了,其電池放電性能也大為提升,最高功率密度可達1100mw/cm2。

實施例3

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

(1)將pbi溶解于nmp中,攪拌12小時后,抽濾2次以除去雜質(zhì);再加入自由基淬滅劑,超聲60分鐘,得到鑄模液;將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中,于80℃真空干燥24小時,得到厚度為30微米的致密內(nèi)層;其中,pbi的添加量為nmp質(zhì)量的0.2%,自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.1%;

(2)將步驟(1)所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上,利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為20微米的鑄模液,置于恒溫恒濕箱中進行氣相相轉(zhuǎn)化,濕度為55%(增濕度),溫度為80℃,恒溫恒濕放置1小時,使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層;然后再重復上述方法,在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層;然后浸沒于nmp水溶液中3小時后取出,于80℃真空干燥,得到多層復合膜;所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比2:1混勻而得;

(3)將步驟(2)所制得的多層復合膜,浸沒在含有自由基淬滅劑的磷酸中,于100℃浸漬30小時,取出并于80℃干燥24小時,即得;其中,所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分數(shù)為4%、磷酸的質(zhì)量分數(shù)為65%。

其中,步驟(1)及步驟(4)中所述自由基淬滅劑由納米復合粉體經(jīng)過h2po4修飾而得,所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化錳(mno2/sio2),該自由基淬滅劑記作mno2/sio2-h2po4,粒徑為20納米。

mno2/sio2-h2po4的制備方法為:將1gpvp溶于65ml的去離子水中,超聲分散30分鐘,然后再加入0.1gmno2,繼續(xù)超聲分散2小時,離心分離出沉淀,加入到100ml乙醇水溶液(乙醇與去離子水按照體積比20:1混勻而得)中,并用質(zhì)量分數(shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=11,然后迅速加入1.3ml正硅酸乙酯,攪拌以使正硅酸乙酯充分水解10小時;離心分離出沉淀,洗滌2次,于80℃干燥,得到mno2/sio2;將mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1:0.3:35混勻,于120℃冷凝回流24小時,過濾取濾渣,洗滌、干燥,即得。

實施例4

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

(1)將pbi溶解于nmp中,攪拌12小時后,抽濾2次以除去雜質(zhì);再加入自由基淬滅劑,超聲60分鐘,得到鑄模液;將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中,于80℃真空干燥24小時,得到厚度為50微米的致密內(nèi)層;其中,pbi的添加量為nmp質(zhì)量的4%,自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的1%;

(2)將步驟(1)所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上,利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為10微米的鑄模液,置于恒溫恒濕箱中進行氣相相轉(zhuǎn)化,濕度為55%(增濕度),溫度為80℃,恒溫恒濕放置10小時,使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層;然后再重復上述方法,在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層;然后浸沒于nmp水溶液中5小時后取出,于80℃真空干燥,得到多層復合膜;所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比2.5:1混勻而得;

(3)將步驟(2)所制得的多層復合膜,浸沒在含有自由基淬滅劑的磷酸中,于80℃浸漬48小時,取出并于80℃干燥24小時,即得;其中,所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分數(shù)為5%、磷酸的質(zhì)量分數(shù)為55%。

其中,步驟(1)及步驟(4)中所述自由基淬滅劑由納米復合粉體經(jīng)過h2po4修飾而得,所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化鈰(ceo2/sio2),該自由基淬滅劑記作ceo2/sio2-h2po4,粒徑為10納米。

ceo2/sio2-h2po4的制備方法為:將1.8gpvp溶于60ml的去離子水中,超聲分散30分鐘,然后再加入0.3gceo2,繼續(xù)超聲分散2小時,離心分離出沉淀,加入到100ml乙醇水溶液(乙醇與去離子水按照體積比25:1混勻而得)中,并用質(zhì)量分數(shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=10,然后迅速加入1.4ml正硅酸乙酯,攪拌以使正硅酸乙酯充分水解11小時;離心分離出沉淀,洗滌2次,于80℃干燥,得到ceo2/sio2;將ceo2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1:0.4:45混勻,于120℃冷凝回流24小時,過濾取濾渣,洗滌、干燥,即得。

實施例5

一種具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

(1)將pbi溶解于nmp中,攪拌12小時后,抽濾2次以除去雜質(zhì);再加入自由基淬滅劑,超聲60分鐘,得到鑄模液;將鑄膜液采用溶液澆鑄法注入模具中,于80℃真空干燥24小時,得到厚度為80微米的致密內(nèi)層;其中,pbi的添加量為nmp質(zhì)量的5%,自由基淬滅劑的添加量為nmp質(zhì)量的0.8%;

(2)將步驟(1)所得致密內(nèi)層貼于玻璃板上,利用刮刀將其一側(cè)表面涂布一層厚度為3微米的鑄模液,置于恒溫恒濕箱中進行氣相相轉(zhuǎn)化,濕度為55%(增濕度),溫度為80℃,恒溫恒濕放置12小時,使致密內(nèi)層的一側(cè)表面形成枝狀外層;然后再重復上述方法,在致密內(nèi)層的另一側(cè)表面也制備出枝狀外層;然后浸沒于nmp水溶液中3小時后取出,于80℃真空干燥,得到多層復合膜;所述nmp水溶液由nmp與去離子水按照體積比3:1混勻而得;

(3)將步驟(2)所制得的多層復合膜,浸沒在含有自由基淬滅劑的磷酸中,于120℃浸漬48小時,取出并于80℃干燥24小時,即得;其中,所述含有自由基淬滅劑的磷酸中自由基淬滅劑的質(zhì)量分數(shù)為3%、磷酸的質(zhì)量分數(shù)為50%。

其中,步驟(1)及步驟(4)中所述自由基淬滅劑由納米復合粉體經(jīng)過h2po4修飾而得,所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化錳(mno2/sio2),該自由基淬滅劑記作mno2/sio2-h2po4,粒徑為15納米。

mno2/sio2-h2po4的制備方法為:將3.3gpvp溶于70ml的去離子水中,超聲分散30分鐘,然后再加入0.5gmno2,繼續(xù)超聲分散2小時,離心分離出沉淀,加入到100ml乙醇水溶液(乙醇與去離子水按照體積比10:1混勻而得)中,并用質(zhì)量分數(shù)為29%的氨水調(diào)節(jié)溶液的ph=11,然后迅速加入1.7ml正硅酸乙酯,攪拌以使正硅酸乙酯充分水解12小時;離心分離出沉淀,洗滌2次,于80℃干燥,得到mno2/sio2;將mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1:0.3:50混勻,于120℃冷凝回流30小時,過濾取濾渣,洗滌、干燥,即得。

經(jīng)過試驗測試,實施例3至5制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復合高溫質(zhì)子交換膜相比實施例1所述的傳統(tǒng)pbi復合膜,抗氧化性能大幅提升,電導率大幅提升。

當前第1頁1 2 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1