一種基于咔唑和1,2,4?三氮唑的雙極性藍(lán)色磷光主體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)所示的以咔唑和1,2,4?三氮唑?yàn)榻o/受體的雙極性藍(lán)色磷光主體材料，通過(guò)在咔唑和1,2,4?三氮唑之間引入烷基鏈阻止給受體間的共軛結(jié)構(gòu)，提高了主體材料的三線態(tài)能級(jí)。將本發(fā)明的雙極性藍(lán)色磷光主體材料應(yīng)用在深藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中，能夠有效阻止藍(lán)色磷光器件中主客體間的能量回傳，提高器件的發(fā)光效率。
【專利說(shuō)明】
一種基于咔唑和1 ,2,4-三氮唑的雙極性藍(lán)色磷光主體材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及磷光主體材料，特別是涉及一種以咔唑和三氮唑?yàn)榻o、受體基團(tuán)的、能 夠發(fā)藍(lán)光的磷光主體材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷光有機(jī)電致發(fā)光器件（PhOLED:Phosphorescent organic-light emitting devices)在顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。然而，與其他材料比較，藍(lán)色磷光主 體材料的缺乏已嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。造成這種局面的原因主要在于：一方面藍(lán)色 磷光主體材料的三線態(tài)能級(jí)不夠高，客體到主體的能量回傳降低了器件的效率;另一方面 藍(lán)色磷光主體材料的載流子傳輸性能不佳，電子和空穴復(fù)合幾率低，器件效率下降；最后， 主體材料的熱穩(wěn)定性及成膜穩(wěn)定性差。
[0003] 在選擇藍(lán)色磷光主體材料時(shí)應(yīng)滿足下述要求：1)藍(lán)色磷光主體材料分子的最高占 有軌道能級(jí)(HOMO)和最低未占軌道能級(jí)(LUM0)要與器件中的相鄰功能層相匹配，這樣才有 利于空穴和電子注入，從而降低驅(qū)動(dòng)電壓;2)具有較高的三線態(tài)能級(jí)，這樣才能夠保證主體 材料與藍(lán)色磷光客體材料之間的能量傳遞為放熱過(guò)程，客體沒(méi)有能量回傳給主體材料;3) 好的熱穩(wěn)定性和成膜特性;4)良好的電荷傳輸性能，使電子和空穴在發(fā)光層中能有效地復(fù) 合。
[0004] 雙極性藍(lán)色磷光主體材料是解決這些問(wèn)題的最佳選擇。咔唑是藍(lán)色磷光主體材料 中常用的功能基團(tuán)，由于咔唑具有較小的共輒體系，其N原子上的孤對(duì)電子能夠有效地降低 分子的單線態(tài)和三線態(tài)能級(jí)分裂，咔唑基團(tuán)的三線態(tài)能級(jí)能夠達(dá)到3.02eV，因此咔唑在提 高主體材料三線能級(jí)的同時(shí)，還具有優(yōu)異的空穴傳輸特性。1，2,4_三氮唑?yàn)槲娮踊鶊F(tuán)，可 通過(guò)電子誘導(dǎo)作用接收電子，起到傳輸電子的作用；同時(shí)，該基團(tuán)的引入在一定程度上還可 以改善主體材料的熱穩(wěn)定性。
[0005] 然而遺憾的是，如果將咔唑和1，2，4_三氮唑基團(tuán)通過(guò)具有共輒結(jié)構(gòu)的化學(xué)基團(tuán)連 接起來(lái)形成雙極性主體材料，勢(shì)必會(huì)降低主體材料的三線態(tài)能級(jí)，而無(wú)法阻止主客體材料 間的能量回傳，導(dǎo)致發(fā)光器件的效率降低。例如：J〇〇 Hyun Kim等（Synth. Met. 2007， 157，743)以9-苯基咔唑和苯基的1，3，4-三氮唑合成了主體材料9-{3-[5-(4-叔丁基-苯 基)-4-苯基-4" _[1，2,4]三唑-3-yl]_苯基}-9H-咔唑，其三線態(tài)能級(jí)僅為2.82eV，且文中 沒(méi)有相關(guān)的器件數(shù)據(jù);W.-Y. Hung等(J. Mater. Chem.，2012，22，5410-5418)合成的以 苯基咔唑和1，2，4-三唑?yàn)閭鬏敾鶊F(tuán)的雙極性主體材料9-(4-(3，5-二苯基-1H-1，2，4-三唑-Ι-yl)苯基)-9H-咔唑的三線態(tài)能級(jí)也僅為2.82eV，在二氯甲烷中的最大發(fā)射峰位于427nm 處。
[0006] 以上文獻(xiàn)報(bào)道的基于咔唑和三氮唑?yàn)榻o、受體基團(tuán)的雙極性主體材料的三線態(tài)能 級(jí)都不是很高，無(wú)法滿足深藍(lán)色磷光0LED器件的需求，主要原因是由于其給體咔唑都是通 過(guò)Ji-共輒基團(tuán)與受體三氮唑連接起來(lái)的，這種Ji-共輒基團(tuán)降低了主體材料的三線態(tài)能級(jí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種以咔唑和1，2,4_三氮唑?yàn)榻o/受體的雙極性藍(lán)色磷光主 體材料，通過(guò)在咔唑和1，2,4-三氮唑之間引入烷基鏈阻止給受體間的共輒結(jié)構(gòu)，以提高主 體材料的三線態(tài)能級(jí)，阻止藍(lán)光器件中主-客體之間的能量回傳。
[0008] 本發(fā)明所提供的基于咔唑和1，2,4_三氮唑的雙極性藍(lán)色磷光主體材料具有以下 式(I)所示的結(jié)構(gòu)通式：
其中：Ri為碳原子數(shù)為1~10的直鏈或支鏈亞烷基，R2為氫或芳基咔唑基。
[0009] 作為一種通用的合成方法，可以采用溴化的烷基鏈咔唑?yàn)榻o體單元，三氮唑的衍 生物為受體單元，通過(guò)Suzuki反應(yīng)將兩者連接起來(lái)，制備出上述結(jié)構(gòu)通式(I)所示的雙極性 藍(lán)色磷光主體材料。
[00?0] 進(jìn)一步地，所述的Suzuki反應(yīng)是將給體單元與受體單元按照1:1~1.5的摩爾比在 甲苯溶液中回流反應(yīng)20~24h，得到所述目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011] 更進(jìn)一步地，本發(fā)明是將得到的目標(biāo)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取后，在硅膠柱上以石油 醚:二氯甲烷=5~8:1的洗脫液進(jìn)行柱層析分離提純，得到最終的藍(lán)色磷光主體材料。
[0012] 采用本發(fā)明上述方法，制備得到的雙極性藍(lán)色磷光主體材料的收率在70%以上。
[0013] 本發(fā)明制備得到的雙極性藍(lán)色磷光主體材料主要應(yīng)用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0014] 本發(fā)明合成了一類基于咔唑和1，2，4_三氮唑?yàn)榻o、受體結(jié)構(gòu)的藍(lán)色磷光主體材 料，并通過(guò)引入烷基鏈，將所述給、受體基團(tuán)連接起來(lái)。烷基鏈的引入，打斷了分子結(jié)構(gòu)的共 輒性，提高了主體材料的三線態(tài)能級(jí)(五r)，合成藍(lán)色磷光主體材料的五/均在3. OeV左右，可 以有效阻止藍(lán)色磷光器件中主客體間的能量回傳，應(yīng)用在深藍(lán)色磷光器件中，能夠提高器 件的發(fā)光效率。
[0015]另一方面，本發(fā)明米用烷基鏈將空穴傳輸性的味唑與電子傳輸性的1,2,4-三氮挫 連接起來(lái)后，引入的柔性烷基鏈有效改善了主體材料在有機(jī)溶劑中的溶解性，為濕法制備 藍(lán)光器件提供了可能。
[0016]本發(fā)明合成的藍(lán)色磷光主體材料具有3.5eV左右的較寬光學(xué)帶隙，其H0M0/LUM0能 級(jí)能夠很好的將客體材料的H0M0/LUM0包含在內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)主體到客體完全的能量傳遞，以 制備高效率的藍(lán)色磷光器件。
[0017] 本發(fā)明所合成的藍(lán)色磷光主體材料在單載流子器件中表現(xiàn)出較好的電流-電壓特 性，表明其具有較好的雙載流子傳輸特性。
[0018] 本發(fā)明合成的藍(lán)色磷光主體材料具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度(失重5%的 溫度)330~380°C，可以滿足真空熱蒸鍍的要求。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1制備的藍(lán)色磷光主體材料PPHCz在甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃溶液 中的紫外吸收、熒光發(fā)射光譜及在2-甲基四氫呋喃溶液中低溫磷光光譜。
[0020] 圖2為實(shí)施例1制備的PPHCz的熱重曲線。
[0021]圖3為實(shí)施例1制備的PPHCz在二氯甲烷溶液中的循環(huán)伏安曲線。
[0022]圖4為基于PPHCz的單載流子器件的電壓-電流密度曲線。
[0023]圖5為以PPHCz為主體材料的藍(lán)色PhOLED器件的電致發(fā)光光譜。
[0024]圖6為以PPHCz為主體材料的藍(lán)色PhOLED器件的電流密度-電壓-亮度曲線。
[0025]圖7為以PPHCz為主體材料的藍(lán)色PhOLED器件的電流效率-電流密度-功率效率曲 線。
[0026]圖8為實(shí)施例2制備的藍(lán)色磷光主體材料PPBCz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收/熒 光發(fā)射光譜以及PPBCz固體粉末的發(fā)射光譜。
[0027]圖9為實(shí)施例3制備的藍(lán)色磷光主體材料PPECz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收/熒 光發(fā)射光譜。
[0028]圖10為實(shí)施例4制備的藍(lán)色磷光主體材料PTPCz在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光 譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制。對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作 的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0030] 實(shí)施例1 2-氰基吡啶（5.21 g，50mmo 1)，水合肼(2.50g，50mmo 1)，25mL乙醇，依次加入到250mL兩 口圓底燒瓶中，〇°C低溫反應(yīng)8h，生成粘稠的淡黃色糊狀物，室溫下真空除去多余的乙醇，以 少量乙醚洗滌固體，過(guò)濾，室溫真空干燥3h，得(2-吡啶)氨基腙白色晶體。
[0031] (2-吡啶）氨基腙（4.088,30!11111〇1)，似:^03(3.158,30111111〇1)，苯甲酰氯（4.20 8， 30mmol)，30mL四氫呋喃，加入250mL兩口圓底燒瓶中，室溫反應(yīng)6h，過(guò)濾。濾出物在30ml乙二 醇中回流反應(yīng)30min脫水關(guān)環(huán)，過(guò)濾，真空干燥8h，乙醇重結(jié)晶，得2-(3-苯基-1H-1，2,4-三 唑-5-基)吡啶白色針狀晶體，產(chǎn)率92%。
[0032]咔唑（5.0g，30mmol)，1，6_ 二溴己烷（36.0g，150mmol)，四丁基溴化銨（TBAB) (1.0g，3mmo 1)，40mL甲苯，50%K0H溶液(25mL)，依次加入250mL兩口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 回流反應(yīng)12h。冷卻至室溫，加入50mL去離子水，以二氯甲燒萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離 子水洗滌多次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純(石油醚:二氯甲 烷=8:1)，得9-(6-溴己基)-9H-咔唑白色晶體，產(chǎn)率78%。
[0033] 4 NMR δ: 8.11(dt， 2H， J=7.8 Hz, 1.2 Hz)，7.47-7.44(m, 2H)，7.40(d， 2H， J =8.4 Hz)，7.24-7.21(m, 2H)，4.31(t， 2H， J =7.2 Hz)，3.35(t， 2H， J =7.2 Hz)， 1.92-1.78(m, 2H)，1.50-1.37(m, 2H)〇
[0034] 2-(3-苯基-1H-1，2,4-三唑-5-基）吡啶（2.21g，10mmol)，9-(6-溴己基）-9H-咔唑 (3 · 96g，12mmo 1)，TBAB(0 · 32g，lmmo 1)，30mL甲苯，50%K0H溶液（15mL)，依次加入250mL兩口 圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?0min，加熱回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，加入50mL去離子 水，以二氯甲烷萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌多次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓 蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純(石油醚:二氯甲烷=5:1)，得9-(6-(3-苯基-5-(吡啶-2-基)_ 1H-1，2，4-三唑-1-基）己基)-9H-咔唑(PPHCz)白色晶體，產(chǎn)率80%。
[0035] 4 NMR (600 MHz, CDC13) δ 8.52 (ddd， Jl=4.8， J2=1.8， 0.9 Hz, 1H)， 8.30 (dt, Ji = 7.9, J2=l.l Hz, 1H), 8.18-8.15 (m, 2H), 8.10 (ddd, J = 7.8, J2=1.2, J3=0.7 Hz, 2H), 7.82 (td, J = 7.8, J2=1.8 Hz, 1H), 7.47-7.42 (m, 4H), 7.42-7.39 (m, 1H), 7.37 (dt, J = 8.2, J2=0.9 Hz, 2H), 7.29 (ddd, J = 7.6, J2=4.8, J3=1.2 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 7.9, J2=7.0, J3=1.0 Hz, 2H), 4.87-4.81 (m, 2H), 4.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.00-1.83 (m, 4H), 1.43 (dd, J = 6.6, J2=3.0 Hz, 4H)〇
[0036] 13C NMR (600 MHz, CDC13): δ 29.17, 32.98, 45.83, 53.66, 111.50, 121.56, 123.22, 125.75, 126.80, 128.32, 129.21, 131.42, 131.91, 134.16, 139.78, 143.32, 151.70, 155.12, 163.59〇
[0037] FT-IR (KBr, cm-1): 3416, 3049, 2926, 2825, 1590, 1466, 1322, 1227, 1153, 1128, 1015, 920, 846, 793, 723〇
[0038] Anal. Calcd for C31H29N5 (%): C, 78.95; H, 6.20; N, 14.85; found: C, 79.60; H, 6.10; N, 14.62〇
[0039] 所制備PPHCz的結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0040] 圖1給出了上述PPHCz在二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯三種不同極性的溶劑中的紫外 吸收及熒光發(fā)光光譜。從圖1中可以看出，PPHCz的發(fā)射峰位于351、368和390nm，在三種溶劑 中的吸收和發(fā)射光譜的峰形和最大峰值位置均未發(fā)生變化，表明在PPHCz分子內(nèi)不存在給、 受體間的電荷轉(zhuǎn)移躍迀，烷基鏈的引入可以很好地打斷給、受體間的η-共輒。
[0041] 在2-甲基四氫呋喃溶液中測(cè)試PPHCz延遲lms后的低溫磷光光譜，得到圖1中所示 的低溫磷光光譜曲線，并由此得出PPHCz的三線態(tài)能級(jí)(五r)為3.OleV。而經(jīng)典的藍(lán)色客體磷 光材料雙（4，6-二氟苯基吡啶-N，C2 '）吡啶甲酰合銥(FIrpic)的三線態(tài)能級(jí)為2.65eV， 0.36eV的能級(jí)差值，足以阻止三線態(tài)能量的回傳。
[0042]圖2給出了所述PPHCz的熱重曲線，由失重曲線可以得出材料的熱分解溫度為330 °C (失重5%所對(duì)應(yīng)的溫度）。
[0043]圖3給出了二氯甲烷溶液中PPHCz的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。由測(cè)試得到的PPHCz起 始氧化峰1.6V，計(jì)算得到HOMO能級(jí)為-6. OOeV;通過(guò)二氯甲烷溶液中PPHCz的紫外吸收與發(fā) 光光譜的交叉點(diǎn)，可進(jìn)一步得到其光學(xué)帶隙(五^·)為3.57eV，所以其LUM0能級(jí)為-2.43eV。由 此可知PPHCz具有較寬的帶隙，為制備0LED器件提供了理論依據(jù)。
[0044]進(jìn)而，本實(shí)施例分別制備了PPHCz的單載流子器件，以驗(yàn)證PPHCz的載流子傳輸特 性。其器件結(jié)構(gòu)分別為：?jiǎn)慰昭ㄆ骷│?/ Nro (20nm)/ PPHCz (30nm)/ Nro (20nm)/ A1 (200nm);單電子器件ITO/ TPBi (20nm)/ PPHCz (30nm)/ TPBi (20nm)/ LiF (lnm)/ A1 (20〇11111)。其中銦錫氧化物11'0為陽(yáng)極小，^-二苯基4，^-二（1-萘基)-1，1二聯(lián)苯-4,4二二 胺(NPB)為空穴傳輸層，1，3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)為電子傳輸及空穴 阻擋層，氟化鋰(LiF)及鋁(A1)為復(fù)合陰極。圖4給出了單載流子器件的電壓-電流密度曲 線，可以看出單電子和單空穴器件均具有較好的電流和電壓整流特性，表明該材料具有雙 載流子傳輸特性。
[0045] 為了進(jìn)一步驗(yàn)證PPHCz能否用作藍(lán)色磷光主體材料，制作了結(jié)構(gòu)為ITO/ NPB (30nm)/ TCTA (10nm)/ PPHCz:Firpic 8%wt (30nm)/ TPBi (35nm)/ LiF (lnm)/ A1 (200nm)的器件，器件有效發(fā)光面積3X3mm。圖5給出了器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜， 最大電致發(fā)光峰位于470、496nm，與Firpic的光致發(fā)光光譜一致，表明器件實(shí)現(xiàn)了主體材料 到客體材料的完全能量傳遞，沒(méi)有能量回傳。
[0046] 圖6給出了上述藍(lán)光器件的電流密度-電壓-亮度測(cè)試曲線，由曲線可知器件的最 大亮度為3328cd/m2。
[0047] 圖7給出了以PPHCz為主體材料，F(xiàn)irpic為客體發(fā)光材料的藍(lán)色磷光器件的電流效 率-電流密度-功率效率曲線，從圖中可以得出器件的最大電流效率為11.5cd/A，最大功率 效率為7.61m/W。
[0048] 實(shí)施例2 P鐘坐（5·0g，30mmol)，1，6_二漠丁燒（31 ·9g，150mmol)，TBAB( 1 ·0g，3mmol)，40mL甲苯， 50%K0H溶液（25mL)，依次加入250mL兩口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12h。冷卻至室 溫，加入50mL去離子水，以二氯甲燒萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌多次，無(wú)水硫酸 鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純（石油醚：二氯甲烷=8:1)，得9-(6-溴丁 基)-9H-咔唑(L3)白色晶體，產(chǎn)率80%。
[0049] 4 NMR δ: 8.13(dt， 2H， J=7.8 Hz, 1.2 Hz)，7.48-7.47(m, 2H)，7.42(d， 2H， J =8.4 Hz),7.26-7.24m, 2H),4.35(d, 2H, J =7.2 Hz),3.36(d, 1H, J =7.2 Hz), 1.96-1.80 (m, 1H)，1.52-I.39(m, 1H)。
[0050] 2-(3-苯基-1H-1，2,4-三唑-5-基）吡啶（2.21g，10mmol)，9-(6-溴丁基)-9H-咔唑 (3 · 61 g，12mmo 1)，TBAB(0 · 32g，lmmo 1)，30mL甲苯，50%K0H溶液（15mL)，依次加入250mL兩口 圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?0min，加熱回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，加入50mL去離子 水，以二氯甲烷萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌多次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓 蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純(石油醚:二氯甲烷=5:1)，得9-(6-(3-苯基-5-(吡啶-2-基)_ 1H-1，2，4-三唑-1-基）丁基)-9H-咔唑(PPBCz)白色晶體，產(chǎn)率85%。
[0051] 4 NMR (600 MHz, CDC13) δ 8.54 (ddd，Ji=4.8，J2=1.8，0.9 Hz, 1H)，8.35 (dt, Ji = 7.9, J2=l.l Hz, 1H), 8.19-8.16 (m, 2H), 8.13 (ddd, J = 7.8, J2=1.2, J3=0.7 Hz, 2H), 7.84 (td, J = 7.8, J2=1.8 Hz, 1H), 7.48-7.42 (m, 4H), 7.46-7.40 (m, 1H), 7.39 (dt, J = 8.2, J2=0.9 Hz, 2H), 7.30(ddd, J = 7.6, J2=4.8, J3 =1.2 Hz, 1H), 7.25 (ddd, J = 7.9, J2=7.0, J3=1.0 Hz, 2H), 4.86-4.80 (m, 2H), 4.26 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.02-1.85 (m, 2H), 1.44 (dd, J = 6.6, J2=3.0 Hz, 2H)〇
[0052] Anal. Calcd for C29H25N5 (%): C, 78.53; H, 5.68; N, 15.79; found: C, 78.60; H, 5.49; N, 15.70。
[0053] 所制備PPBCz的結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0054] 圖8給出了PPBCz在溶劑二氯甲烷中的紫外吸收、熒光發(fā)射光譜及PPBCz固體粉末 的熒光發(fā)射光譜。其吸收峰主要位于263、293、330、344nm處，而發(fā)射峰位于348、366nm處。固 體粉末的發(fā)射峰則主要位于374、410、436nm處，均位于深藍(lán)光區(qū)域。
[0055] 實(shí)施例3 P鐘坐（5·0g，30mmol)，1，6_二漠乙燒（27·8g，150mmol)，TBAB( 1 ·0g，3mmol)，40mL甲苯， 50%K0H溶液（25mL)，依次加入250mL兩口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12h。冷卻至室 溫，加入50mL去離子水，以二氯甲燒萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌多次，無(wú)水硫酸 鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純（石油醚：二氯甲烷=8:1)，得9-(6-溴乙 基)-9H-咔唑白色晶體，產(chǎn)率85%。
[0056] 2-(3-苯基-1H-1，2,4-三唑-5-基）吡啶（2.21g，10mmol)，9-(6-溴乙基）-9H-咔唑 (2 · 22g，12mmo 1)，TBAB(0 · 32g，lmmo 1)，30mL甲苯，50%K0H溶液（15mL)，依次加入250mL兩口 圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢?0min，加熱回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，加入50mL去離子 水，以二氯甲烷萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌多次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓 蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純(石油醚:二氯甲烷=5:1)，得9-(6-(3-苯基-5-(吡啶-2-基)_ 1H-1，2，4-三唑-1-基）乙基）-9H-咔唑（PPECz)白色晶體，產(chǎn)率83%。
[0057] 4 NMR (600 MHz, CDC13) δ 8.52 (ddd，Ji=4.8，J2=1.8，0.9 Hz, 1H)，8.30 (dt, Ji = 7.9, J2=l.l Hz, 1H), 8.18-8.15 (m, 2H), 8.10 (ddd, J = 7.8, J2=1.2, J3=0.7 Hz, 2H), 7.82 (td, J = 7.8, J2=1.8 Hz, 1H), 7.47-7.42 (m, 4H), 7.42- 7.39 (m, 1H), 7.37 (dt, J = 8.2, J2=0.9 Hz, 2H), 7.29 (ddd, J = 7.6, J2=4.8, J3=1.2 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 7.9, J2=7.0, J3=1.0 Hz, 2H), 4.87-4.81 (m, 1H), 4.28 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.00-1.83 (m, 1H), 1.43 (dd, J = 6.6, J2=3.0 Hz, lH)〇
[0058] Anal. Calcd for C27H21N5 (%): C, 78.05; H, 5.09; N, 16.86; found: C, 77.90; H, 5.12; N, 16.74〇
[0059] 所制備PPECz的結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0060] 圖9給出PPECz在二氯甲烷溶劑中的紫外吸收以及熒光發(fā)射光譜，其吸收峰主要位 于 260，292，332，340nm 處，而發(fā)射峰位于 350，368nm 處。
[0061 ] 實(shí)施例4 (2-吡啶）氨基腙（4 · 08g，30mmol)，Na2C03(3 · 15g，30mmol)，4-溴苯甲酰氯（6 · 57g， 30mmol)，30mL四氫呋喃，加入250mL兩口圓底燒瓶中，室溫反應(yīng)6h，過(guò)濾。濾出物在30ml乙二 醇中回流反應(yīng)30min脫水關(guān)環(huán)，過(guò)濾，真空干燥8h，乙醇重結(jié)晶，得2-(3-(4-溴苯基)-1Η-1， 2，4-三唑-5-基)吡啶白色針狀晶體，產(chǎn)率80%。
[0062] 2-(3-(4-溴苯基）-1!1-1，2,4-三唑-5-基）吡啶（3.018，1〇111111〇1)，9-(6-溴己基）-9H-P專唑（3· 32g，lOmmol)，1，10-鄰菲羅啉(0 ·827g，0· 1 48mmo1)，鵬化亞銅(3 ·9g，2·Ommol)， 碳酸銫(6.7g，20.65mmo 1)，40mL N，N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié) 束后冷卻至室溫，加入50mL去離子水，以二氯甲燒萃取(50 X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌 多次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純(石油醚:二氯甲烷=5:1)， 得9-(6-(3-(4-溴苯基)-5-(吡啶-2-yl)-lH-l，2,4_三唑-1-基）己基）8H-咔唑白色固體， 產(chǎn)率83%。
[0063] 9-(6-(3-(4-溴苯基）-5-(吡啶2,4-三唑-1-基）己基）8H-咔唑 (2.75 8,5111111〇1)，9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3-二氧硼環(huán)-2-基）苯基）-9!1-咔唑（2.77 8， 7.5mmol)，四（三苯基勝)鈕（115·6mg，0· lmmol)，碳酸納（2mol/L，7 · 5mL)，40mL甲苯，20mL乙 醇，依次加入250mL兩口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，加入50mL去離子水，以二氯甲燒萃取(50X3mL)，有機(jī)層用去離子水洗滌多次，無(wú)水硫酸 鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離提純(石油醚:二氯甲烷=5:1)，得9-(4'-(1_苯 基-5-(吡啶-2-基)-1H-1，2，4-三唑-3-基)-[1，Γ -聯(lián)苯]-4-基)-9H-咔唑（PTPCz)白色晶 體，產(chǎn)率75%。
[0064]圖10為PTPCz在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜，其最大發(fā)射峰位于369nm，為深 藍(lán)光發(fā)光區(qū)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于咔唑和1，2，4-三氮唑的雙極性藍(lán)色磷光主體材料，具有以下式（I)所示的 結(jié)構(gòu)通式：其中:辦為碳原子數(shù)為1~10的直鏈或支鏈亞烷基，R2為氫或芳基咔唑基。2. 權(quán)利要求1所述雙極性藍(lán)色磷光主體材料的合成方法，是采用溴化的烷基鏈咔唑?yàn)?給體單元，三氮唑的衍生物為受體單元，通過(guò)Suzuki反應(yīng)制備所述結(jié)構(gòu)通式（I)所示的雙極 性藍(lán)色磷光主體材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極性藍(lán)色磷光主體材料的合成方法，其特征是將給體單元 與受體單元按照1:1~1.5的摩爾比在甲苯溶液中回流反應(yīng)20~24h得到目標(biāo)產(chǎn)物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙極性藍(lán)色磷光主體材料的合成方法，其特征是將得到的目 標(biāo)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取后，在硅膠柱上以石油醚:二氯甲烷=5~8:1的洗脫液進(jìn)行柱層析分 離提純，得到藍(lán)色磷光主體材料。5. 權(quán)利要求1所述雙極性藍(lán)色磷光主體材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07D401/14GK106045977SQ201610376594
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】許慧俠, 孫鵬, 王科翔, 楊婷婷, 苗艷勤, 王 華, 許并社
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)